氮化碳光催化材料的改性制备与性质研究

摘要第1章引言氮化碳光催化材料的改性制备与性质研究摘要日益严重的能源危机和环境污染问题促使科学家们不断开发可实施性大、对环境无污染、可持续的能源解决方案，其中半导体光催化技术作为一种经济、可再生的技术，将清洁、取之不尽用之不竭的太阳能转化为化学能，在过去几十年受到了广泛关注。近年来，在保持氮化碳的无金属性质方面，氮化碳光催化剂的以其低成本、丰富的自然资源含量、和可调控的性能受到人们的青睐。氮化碳光催化材料作为一种引人入胜的光催化剂，已成为能源转化和环境处理领域的研究热点。目前，g-C3N4的纳米结构设计、电子结构调制和异质结构的构建都是研究的重点。本文将集中g-C3N4的改性制备上，主要以掺杂、复合、表面活化、和贵金属沉积为主进行展开论述。减少二氧化碳污染，开发新能源和降解有机污染，赋予了氮化碳光催化剂在未来方面的发展认知，为开发低成本的氮化碳光催化剂和氮化碳光催化剂在能源转换、环境治理等领域开辟了新的研究方向。关键词：半导体光催化材料；氮化碳；合成方法；改性

AbstractDuetotheincreasingenergycrisisandenvironmentalpollution,scientistsbegantodevelopgreenandsustainableenergysolutions.Semiconductorphotocatalysttechnologyisaneconomicalandrenewabletechnologythatconvertsclean,endlesssolarenergyintochemicalenergy,andhasreceivedextensiveattentioninthepastfewdecades.Inrecentyears,carbonnitridephotocatalystshavebeenfavoredbypeoplebecauseoftheirlowcost,richnaturalresourcecontent,andcontrollableperformancewithoutmetalcharacteristics.Asanattractivephotocatalyst,carbonnitridephotocatalysthasbecomearesearchhotspotinthefieldofenergyconversionandenvironmentaltreatment.Atpresent,g-C3N4'snanostructuredesign,electronicstructuremodulation,andheterogeneousstructureconstructionarethefocusofresearch.Regardingthepreparationofthemodificationofg-C3N4,itmainlydescribesstimulants,compounding,surfaceactivation,andprecipitationofpreciousmetals.Thereductionofcarbondioxidepollution,thedevelopmentofnewenergyandthedegradationoforganicpollutionhaveledtothedevelopmentofC3N4photocatalystsinthefuture,aswellaslow-costC3N4photocatalystsandenergyconversionandenvironmentalgovernance.Keywords:semiconductorphotocatalyticmaterials;carbonnitride;synthesismethod;modification

目录摘要 2关键词：半导体光催化材料；氮化碳；合成方法；改性 2Abstract 3Keywords:semiconductorphotocatalyticmaterials;carbonnitride;synthesismethod;modification 3目录 4第1章引言 5第2章半导体光催化的发展与理论基础 6第3章氮化碳的发展历史及研究历程 7第4章合成方法总结 84.1气相沉积法 84.2溶剂热法 84.3热聚合法 9第5章改性方法 95.1形貌调控 105.1.1增大比表面积 105.1.2调节颗粒尺寸大小 115.2掺杂 115.3复合 125.4贵金属沉积 135.5表面改性 14第6章应用总结 146.1新能源应用 146.2降解污染物 156.3有机化合物合成 15第7章结论与展望 16参考文献 17致谢 20

第1章引言工业化的快速发展以及化石燃料的使用对生活环境造成了严重无污染，地球生态健康岌岌可危，2019年至今全球各地一直在不断爆发各种生态危机事件，澳洲大面积山火、非洲蝗虫灾害、北极冰川消融等等。化石能源在不断消耗，自然环境在不断被破坏，能源短缺、环境污染等问题一直在威胁着人类生命安全健康以及社会发展，各研究者正为人类社会日后的稳定发展寻找新的出路。其中一条便是可持续的新能源发展道路，将蕴含能量巨大但利用率低下的太阳能与合适的半导体光催化剂相结合，催化加速太阳能的利用转化。将其应用到多种技术当中，可催生许多产业，如光解水产氢、降解有机污染物、合成有机化合物等。半导体光催化技术目前相较其他技术而言可以说具有很大优势，光催化过程条件温和，主要以太阳光作为输入能源，无需增加其他反应条件；操作难度低，光催化剂可多次反复使用，在催化过程中几乎没有消耗；光催化剂价格低廉，且性质稳定，无危险性，方便运输储存。半导体光催化的早期工作主要集中在氧对无数不同的有机污染物的破坏上。据报道，脉冲放电等离子体和半导体光催化是处理水溶液中有机物的典型先进氧化技术。JieLi等人[37]将这两种技术结合起来，以脉冲放电流光灯为光源，对半导体二氧化钛进行光催化。在脉冲放电等离子体系统中，产生的光催化作用可以提高有机物的降解效率。研究了脉冲放电等离子体与TiO2纳米颗粒的协同作用，酸性橙7（AO7）染料废水的脱色效率与反应体系中TiO2颗粒加入量及放电体系电参数的关系。结果表明，脉冲放电等离子体产生的流光可以诱导TiO2的光催化反应，脉冲放电系统中存在一个最佳的TiO2用量，以获得较高的AO7脱色效率。在输入功率较大的情况下，AO7的协同脱色效率较高。发展半导体光催化剂可以说是一项非常有吸引力和前景的研究方向。近年来，碳材料被认为是解决能源和可持续发展问题最有前途的候选者之一。碳氮化物是“可持续的”，因为它们仅由碳和氮组成，可以用简单的液体前驱体或单体制成具有各种质地的典型的大分子聚合物。因此，许多新型材料被开发和研究。典型的例子有石墨烯[1]、碳纳米管[2]、其他水热合成碳质材料[3]、碳氮化物[4]等。特别是高分子石墨相氮化碳（g-C3N4），它由富含地球的碳和氮元素组成，具有通过平面氨基连接的三维s-三嗪结构。g-C3N4的带隙约为2.7ev，保证了对460nm可见光的捕获。其碳结构中丰富的氮原子可以增强其化学、电学性能。但让人遗憾的是，上列提到过的材料远远没有达到我们让我们满意的要求，例如高分子石墨相氮化碳(g-C3N4)，虽然g-C3N4被证明是一种宽能带隙的间接半导体，高的化学稳定性和热稳定性还可以防止g-C3N4在光催化反应中的光腐蚀，也因此具有广泛的应用前景，是一种很有前途的光敏材料。但由于其电导率低，可见光采集能力较差，严重限制了其光电转换性能。为了克服g-C3N4的局限性，过去的几十年里，人们在g-C3N4的原始形态上发展了各种涉及物理和化学处理的工艺来对它进行“活化”。为了提高光吸收和光响应的关键因素表面积，在碳质材料中引入多孔结构，增大比表面积，具有均匀孔径和二维连接框架的有序介孔氮化碳在Pt作为助催化剂的情况下，对水进行可见光光化学还原的活性大大提高。进行软模板和硬模板技术的发展，在碳基材料中进行杂原子的掺杂(如N,S,P,B或F)来对它进行化学功能化的“活化”等。Zhu等人通过球磨方法进一步开发了P3HT/g-C3N4复合材料。P3HT和g-C3N4之间的电位差驱动着电荷载体的分离和转移，有效地提高了电荷载体的分离效率，从而使MB具有优越的光催化降解性能。此外，将无金属含碳材料与g-C3N4偶联，为无金属g-C3N4基异质结的研究开辟了新的领域.YutongGong[5]等人，采用原位聚合法合成了一系列碳纳米管/石墨碳氮化物复合材料。通过改变前驱体的重量比，可以调节前驱体的形貌和电学性质。碳纳米管优异的导电性与氮化碳协同作用，分散了光电子、空穴和氧化还原电子，使复合材料在光电流产生和氧化还原反应中表现出更强的电化学性能。第2章半导体光催化的发展与理论基础1972年，自Fujishima和Honda在n—型半导体TiO2电极上发现表面光电化学分解水的里程碑式工作以来，光催化一直被认为是最有前途的清洁能源技术之一。也就此拉开了关于多相光催化时代的新篇章。接下来几年，John.H.Carey等人在实验中发现了多氯联氨的光催化氧化反应，YokotaT等人也提出了在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化的光催化活性影响的结论。自1983年起，A.L.Pruden和D.Follio通过光催化氧化对一系列有机污染物进行了降解研究，研究结果发现对于烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等系列产物都能被迅速催化降解。半导体光催化的可应用范围接连进行拓展。不仅包括可用于光分解水制氢，还可降解环境有机污染物以及有机物合成等方面。进入90年代后，随着人们环保意识的增加，在纳米技术的发展下，光催化技术在相关方面的研究兴起，人们开始了将纳米技术与光催化技术相结合的研究，并在此领域不断推进向前发展。一般来说，光催化性能主要取决于半导体固有的物理化学性质，包括带隙结构、表面电子结构、比表面积和孔结构以及形貌结构等。半导体光催化剂具有区别于金属和绝缘体的能带结构，在它的价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带（ForbiddenBand,BandGap）[6]，而价带和导带之间的间隙被称之为禁带宽度(Eg)。半导体光催化剂可以在光照条件下实现电子和空穴的分离，在可见光的照射下，当照射能量（hv）大于或等于该半导体的禁带宽度(Eg)时，半导体受到激发，电子将从价带上跃迁到导带上，同时在价带上留下带有正电的空穴（h+），最后就这样在半导体内部形成了光生电子（e-）-空穴对（h+），其光生电子具有还原能力，空穴具有氧化能力[7-8]。半导体具有水还原或氧化活性可以应用于水裂解反应，利用光催化技术还可以来降解有毒、有害的有机污染物，并且这项技术已经取得了相当大的进展[9]。光化学催化剂可大致分为两种，一类是金属氧化物催化剂，一类是非金属催化剂。尽管氧化物催化剂在光化学的应用中取得了一定成功，但是它仍然存在一个普遍的问题，即大多数金属氧化物仅利用特殊的紫外线，该紫外线仅占到达地球的总太阳辐射的约4%[10]。例如，以二氧化钛（TiO2）为代表的传统光催化材料只能利用部分波长的紫外光[11]，太阳能利用率低，其应用受到了很大的限制。目前研究的光催化剂大多含有金属成分，具有稀缺性和金属毒性。这大大增加了成本，限制了大规模应用。从实际应用来看，研究人员一直致力于开发低成本、稳定、无毒、可见光响应型光催化剂。第3章氮化碳的发展历史及研究历程自然界中碳氮元素的含量非常丰富，并且原材料简单易得，因此石墨相氮化碳可以说是具有巨大潜力的聚合性半导体材料。自从理论上预测某些相的卓越机械性能和电子性能以来，它们就引起了人们的极大关注。Wang等[12]于2009年首次报道了石墨化碳氮化(g-C3N4)作为一种无金属聚合物光催化剂，具有可见光响应性，应用于水的裂解。有人分析了例如由石墨相氮化碳（g-C3N4）介导的无金属催化作用，该催化作用被认为是环境条件下氮化碳的最稳定相[13]。作为一种掺杂碳材料，可以考虑合成的二维石墨相高分子氮化碳（C/N/H，表示为GPPCN）其中一些碳原子被氮原子取代。因此，GPPCN不仅因其石墨结构而继承了高化学稳定性和热稳定性，而且还表现出令人兴奋的半导体特性，并应用于环境修复，如光电转换，从水中光催化制氢，有机污染物的光降解[14]，CO2还原以及其他重要的催化反应。然而，GPPCN的低比表面积和光生电子与空穴的高复合率极大地限制了其在各种新兴应用中的效率[15]。为考虑增大比表面积，提高利用效率，受类囊体的分层结构和优异性能的启发，研究者们以多壳SiO2纳米球为硬模板合成了多壳g-C3N4（MSCN）纳米胶囊，并将其用于可见光H2的产生和降解。MSCN具有多个中孔壳和中空内腔。这些壳将内腔分成空间受限的纳米反应堆，类似于相互连接和堆叠的类囊体的结构，以增强对光的收集和电荷载体从本体向表面的转移[16]。因此，开发对可见光敏感的光活性稳定且特别丰富的材料，已被确定为人工光合作用的主要目标。研究新型高效的光催化材料已成为当前国际领域重大前沿科学探索之一。氮化碳材料是一种新型的非硅基碳质材料，拥有独特的二维电子结构，具有良好的物理化学稳定性、热稳定性、低密度以及良好的耐磨性等特点[17]。由于氮化碳的基本单元为七嗪环，而三嗪环可进一步缩合形成七嗪环，理论来说含有这两种结构的化合物均可合成氮化碳，这一理论后来也得到了实验的证实。GROENEWOLT等[18]率先使用氰胺热聚合的方法制备出了体相氮化碳，这也是目前使用最广泛的方法之一。近年来，人们一直致力于制备“理想”的g-C3N4材料，虽然暂时还没有成功，但也已经用各种碳和氮源以及多种合成路径成功制备出类石墨相氮化碳材料。主要以含三嗪或七嗪结构单元的有机化合物（如三聚氰胺，双氰胺，氰胺，尿素，硫脲和硫氰酸铵）为前驱物，用气相沉积法、溶剂热法、固相合成法和热分解等方法进行合成[18]。第4章合成方法总结4.1气相沉积法通过原子、分子间化学反应生成固态薄膜的方法称为化学气相沉积法（CVD）。这项技术常在半导体晶体外延以及晶体硬质涂层等方面应用[19]。在化学气相沉积(CVD)合成中，原料的添加起着至关重要的作用。YoujiTani[20]采用化学沉积法制备了C/N=1.35的碳氮薄膜，在进行结构分析时发现薄膜中含有碳氮结构。有研究者用同步辐射辅助化学气相沉积法，在275℃以下用高纯氮气和CH3CN在硅衬底上沉积了CNx薄膜，该薄膜仅在svnchrotron辐照区沉积。4.2溶剂热法随着g-C3N4在各个领域越来越广泛的应用，人们开始探索用溶剂热的方法制备g-C3N4。溶剂热法是在特殊容器提供的高温高压环境下，通过特殊溶剂中含有的实验单体进行合成反应。由于具有原料低廉，污染少，反应条件温和，体系均匀性好，实验温度易控制等诸多优点。溶剂热法被广泛应用于合成各种无机功能材料和各种凝聚态材料。Cao等人[21]在不锈钢反应釜中将C3N3Cl3和Li3N按一定比例混合，并以苯作为反应溶剂，在高温高压下恒温反应12h，随后等待自然降至室温，将产物进行过滤、清洗，最后得到氮化碳样品。4.3热聚合法热聚合是在高温常压下使前驱体发生聚合生成g-C3N4的一种简单而直接的方法。这种方法已经成为现在制备g-C3N4催化剂的一种主要方法。通过热聚合法制备g-C3N4时，前驱体的聚合过程中同时会释放NH3。例如Barbara等人[22]通过氰胺、双氰胺或三聚氰胺的自缩合，同时去除氨，生成具有高的局部有序的介孔g-C3N4材料。热聚合法可以在合成过程中加入一些模板或者共聚物对g-C3N4的形貌进行调控。例Frederic等人，以无机纳米颗粒为硬模板，均匀地分散在起始单体中，在单体进行高温缩合时提供结构支架。虽然多种含氮有机物均可通过热聚合法来制备g-C3N4，但由于不同前驱体各自的性质差异，尤其时聚合度和热分解性能的差别，最后制备出的g-C3N4在各方面都会有很大的差异，如，李荣荣等人[23]，以热聚合法制备ZnO/g-C3N4复合光催化剂。第5章改性方法块体g-C3N4作为具有可见光响应性能的半导体光催化剂，存在比表面积小、光生载流子易复合、光吸收和光响应性能有限等缺点，这大大限制了其可见光催化性能。根据光催化特性，光催化技术的核心目标是：（1）价格低廉可大量产出；（2）光吸收能力强，利用率高；（3）性质稳定。目前合成g-C3N4的原料来源越来越广泛，选择区间增大，价格也十分便宜，合成方法也比较简单，因此价格低廉这项要求目前可以得到满足。但对于后两项要求，单一制备出的g-C3N4暂时还没能达到让人十分满意的程度。目前，g-C3N4的改性目的包括调整能带结构、优化光吸收，以及通过异质结结构来促进载流子分离。5.1形貌调控半导体光催化剂的形貌结构与光催化性能之间存在非常紧密的关系，因此光催化材料自身的形貌以及颗粒尺寸大小是决定光催化材料物理化学性质的关键因素之一。通过对g-C3N4催化剂形貌的调制，可以优化其比表面积和载流子转移距离。形貌调控主要可以从两个方面进行，一是增大比表面积，二是调节颗粒尺寸大小。5.1.1增大比表面积石墨相氮化碳是一种二维共价有机骨架，其特征是三-s-三嗪的三聚对称排列[24]。在块状g-C3N4中，大部分的催化位点无法接触都不能直接使用，利用率低。最简单最大限度的方式来催化位点曝光的方式是将块状g-C3N4进行剥离成单层g-C3N4。介孔氮化碳（mpg-C3N4）由于具有比较大的比表面积，可以提供更多的反应为点，相较于初始结构的g-C3N4具有更强的光催化活性。对于mpg-C3N4的光催化性能研究表明，mpg-C3N4可以显著提高的光催化性能。例如，Vinu等人报道了以乙二胺和四氯化碳为前体并以SBA-15为模板合成具有均匀孔的介孔氮化碳，碳氮比（C/N）高达3.3-4.5。由于C3N4合成是一种高温过程，介孔体系的支架需要能够承受600℃至少12小时的模板。近年来，多孔硅被成功地应用为生成mpg-C3N4纳米颗粒的模板材料。所以，一个类似的，但倒置的模板方法被应用到氮化碳系统，使用所谓的硬模板，即无机纳米颗粒，可以在冷凝后去除。已经成功用于合成介孔氮化碳的二氧化硅纳米颗粒，发现作为合适的模板。模板法是利用有机或无机模板剂对g-C3N4进行形貌控制的最有效手段之一。例如，康乐等人[25]用焙烧后的SBA-15加入到乙二胺和四氯化碳的混合物中，通过回流加热后，将获得黑褐色固体混合物烘烤并研成细粉，然后将这种模板和氮化碳聚合物的复合物通过煅烧，去除SiO2模板，经过滤洗涤干燥后，成功制得比表面积为648.932m2/g的mpg-C3N4材料，大大提高了g-C3N4的比表面积。檀波等人[26]以氰胺为前驱体，胶态SiO2纳米颗粒为硬模板，合成了比表面积和孔体积均可调的mpg-C3N4材料。后续的去质子化处理表明，mpg-C3N4-OH仍较好地保持了原先的介孔结构和形貌。5.1.2调节颗粒尺寸大小理想状态下，光催化剂颗粒尺寸越小，比表面积越大，光响应点越多，光催化性能越好。纳米无机材料以其独特的性能引起了人们的广泛关注。到目前为止，更广泛的研究活动是从可溶性前体中自下而上合成纳米结构材料。利用纳米无机材料为主要模板，对氮化碳光催化材料的颗粒尺寸大小进行的精确控制是一个不错的研究方向。YukiFukasawa等人[27]将均匀尺寸的二氧化硅纳米球(SNSs)组装成紧密排列的结构，作为g-C3N4初始模板，制备了有序的中孔或大孔g-C3N4样品，然后后将其作为硬模板生成尺寸可控、排列有序的Ta3N5纳米粒子。与低表面积的传统Ta3N5本体材料相比，在可见光照射下，Ta3N5纳米颗粒的组装具有更好的光催化氢气生成活性。5.2掺杂通过金属和非金属元素掺杂对g-C3N4进行组成调制，是提高g-C3N4光活性的有效而灵活的策略。并且可以调整g-C3N4的能带结构，以及其吸光能力和氧化还原能力，提高其光催化活性。利用化学或者物理方法将新的元素或者离子引入到g-C3N4的结构中称为掺杂。原始g-C3N4结构稳定，光生电子和空穴复合率高，光催化性能低，光能利用率低。所以考虑引用不同的元素或离子，取代部分不同位置上的C\N元素，从而使其晶体结构发生改变，从前被认为作为缺陷存在的晶体间隙反而能够捕获更多的新的电荷。晶体结构和电子结构发生改变，g-C3N4的能带结构也随之变化。因为g-C3N4的晶体结构、电子结构以及能带结构是影响氧化还原能力的最主要原因。所以通过掺杂引导g-C3N4正向改性，提高g-C3N4光生电子和光生空穴的分离效果以及氧化还原能力，最终增强g-C3N4的光催化活性。g-C3N4的掺杂主要包括金属元素或者离子的掺杂、非金属元素或离子的掺杂、以及自掺杂等。金属元素或离子掺杂在无机半导体光催化剂的改性方面应用比较多，但在有机聚合物半导体g-C3N4的改性上的应用还是比较少。一般选择通过煅烧方式将金属元素或离子和前驱体进行掺杂，掺杂的金属元素或离子可以改变g-C3N4的结晶度，增加g-C3N4结构中缺陷的浓度，抑制光生电子和光生空穴的复合，从而极大地提高g-C3N4的光催化活性。例如：汪辉等人[28]以三聚氰胺为前驱体，以硝酸铁和硝酸钴为原料，采用热分解法制备双金属掺杂石墨相氮化碳。对其进行表征，研究双金属不同掺杂比例的g-C3N4光催化降解性能得出，稳定性得到提高。与金属元素或离子的掺杂相比，非金属元素或者离子的掺杂研究比较多，一直是g-C3N4改性研究方面的特点。Zou等[29]通过加热三聚氰胺和氧化硼的混合物来研究掺硼g-C3N4对罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光降解作用。据透露,g-C3N4掺硼可以提高光吸收,促进染料吸附,从而提高RhB降解的催化活性。除了外来金属和非金属元素的掺杂之外，近年来出现了一种被称为自掺杂的新掺杂方式。通过重新引入或去除光催化剂自身所有的某种元素形成某种缺陷或空位来达到改性的目的。实验证明自掺杂也可以像外来元素掺杂一样来调整半导体光催化剂的能带结构和电子结构。Dong等[30]报道了g-C3N4的碳自掺杂，将桥接中的N原子替换为C原子，使其本征电子和能带结构都发生了显著改变。理论计算和实验结果表明，C的替代有效地促进了载流子的分离和传输。这项工作提供了一个通过自掺杂调整g-C3N4电子性质的机会。除了单一的非金属元素掺杂外，g-C3N4的双非金属掺杂如P、O共掺杂和P、C共掺杂也受到了关注，它们表现出不同寻常的理化性质和优异的光催化活性。总之，掺杂可以通过替换C或N原子来调整相应的能带结构，从而有效地调整g-C3N4的电子结构，从而优化光吸收。5.3复合复合是指将g-C3N4与其他具有不同能级的半导体光催化剂进行合成反应，生成异质结，两种半导体之间能级不同，光生载流子在异质结界面上，会从一种半导体上跃迁到另一种半导体的能级上，光生电子和空穴得到有效的分离，并最终获得比原始g-C3N4以及另一种光催化剂更强的光催化活性。在g-C3N4与其他半导体复合，hv足够高时，两种半导体均可发生带间电子跃迁。因为两种半导体导带和价带之间存在能级差异，光生电子和空穴分别聚集在不同的半导体中带隙能比较小的半导体发生带间电子跃迁，光生电子或空穴转移到带隙能高的另一种半导体的导带或价带上，使光生电子和空穴得到有效地分离[6]。现在通常采用带结构匹配良好的两种半导体的带对促进两种半导体界面电荷的分离，从而减少电荷的复合。在光催化领域，在两个合适的半导体之间构建紧密的异质结是提高光催化性能的有效策略。目前为止，g-C3N4与其他半导体复合的主要方法有组合、包裹、耦合等。与g-C3N4复合的半导体主要有氧化物、复合氧化物、硫化物、卤化银等。例FanDong等人[31]合理设计和构建同型异质结，在相同的热条件下同时制备和处理了由尿素和硫脲组成的分子复合前驱体，使同型g-C3N4的两个组分之间紧密电子耦合，在原位形成了一种新型的g-C3N4/g-C3N4无金属异质结(g-gCN异质结)。g-gCN异质结在g-C3N4单独和物理混合g-C3N4样品的空气中去除NO的可见光活性显著增强。在异质结界面上电荷被进行有效分离和转移，光催化性能得到增强了，且增加了光诱导载流子的寿命。5.4贵金属沉积贵金属在光催化剂表面沉积是提高半导体光催化剂光催化活性的一种常用方法。在金属与半导体光催化剂之间的费米能级差会导致它们中间形成一个空间电荷层。空间电荷层的存在可以抑制光生电子和空穴的复合，并最终提高半导体光催化剂的活性。Li等人[32]通过NaBH4还原法，以尿素为前驱体制备Au/g-C3N4，通过各项表征，在紫外光-可见光（UV-vis）照射下，Au负载于CN表面，CO2光还原活性显著增强。Au/CN摩尔比为2%的2Au-CN催化剂的催化活性最好。经2小时紫外可见光照射后，2Au-CN催化剂上甲烷（CH4）的产率比纯CN催化剂高出9.1倍。与CN相比，2Au-CN的CH4选择性也大大提高。沉积的Au纳米粒子促进了CN表面电子空穴对的分离。除此之外，Au的表面等离子体共振效应进一步促进了热电子的产生和可见光吸收。因此，Au的加入显著提高了紫外光照射下CN的CO2光还原性能。贵金属在光催化剂表面的沉积量与光催化活性之间存在一个反馈作用，在沉积量达到一定程度后会对催化剂的光催化活性产生一个负反馈，抑制它的活性，使其达不到最大值，阻碍光催化剂光催化效率的提高。因此在应用过程中要不断摸索不同贵金属的最佳沉积量。此外，不同的贵金属，其结构组成以及化学性质都会有所差异，所以对光催化剂降解污染物种类会有一定选择性，不是无差别降解。在实际应用当中，针对不同的污染物也需要摸索并匹配与之合适的贵金属作为g-C3N4的沉积对象。5.5表面改性半导体光催化剂的表面改性主要包括表面光敏化、表面酸化以及其他表面引入外来非金属单质的改性方法。表面光敏化主要是利用g-C3N4吸附作用，使光敏化剂附着在g-C3N4的表面。通过光敏化剂来拓展光吸收范围以增强g-C3N4产氢的光催化活性。随着太阳光的吸收，光敏化剂激发的电子注入到g-C3N4中，太阳能转换效率大大提高。Min等[33]发现伊红y型敏化mpg-C3N4的光响应波长范围能够有效延长到约600nm，即使在450~600nm的较长波长区域，可见光催化析出H2的活性也表现得十分稳定高效。增强光催化剂表面酸性也可以用来提高g-C3N4光催化剂的活性。张文博[34]对g-C3N4/TiO2复合催化剂进行酸性处理，将复合材料与100ml浓盐酸充分混合共置3h，在静置24h后，进行反复洗涤，直至洗涤水pH接近中性。最后在适宜温度下烘干研磨成粉状。后续实验分析得出，经酸化改性后，复合材料的形貌和晶体结构没有产生明显的改变，但对亚甲基蓝的光解速率有得到提升。第6章应用总结g-C3N4是一种非金属有机聚合物半导体，因为其承载着良好的化学和热稳定性、高导电性、低密度、耐腐蚀、可持续性等优点，在太阳能利用方面具有很大的潜力。到目前为止，g-C3N4作为可见光催化剂已经被广泛应用于光催化生产新能源，光催化降解有机污染物以及光催化合成有机化合物等方面。6.1新能源应用随着人类的生产生活和工业化的快速发展，化石燃料的使用消耗尤为迅速。化石燃料的储存是有限的，因此，开发利用可再生新能源、替代不可再生能源的使用是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。氢能具有体积小，热值高，绿色无污染的特点。但氢能不易获取，最方便的制取方式为电解水，但这种方式耗能大，导致制氢成本高，不能大规模普及利用。但g-C3N4可应用于光能降解水产氢，把低密度、无法储存的太阳能通过光催化剂转化成高密度、可以储存的氢能。QianWang等人[35]通过表面改性抑制不良反应，使得纯水(pH6.8)在419nm处的太阳转化氢能量效率为1.1%，表观量子产率超过30%。该光催化剂片在没有任何支撑电解质、缓冲试剂、pH调节或施加电压的情况下，在纯水中表现出高的水裂解活性。6.2降解污染物g-C3N4在室温下是最稳定的形式，在可见光下是许多反应的有效光催化剂，它的中带隙（~2.7eV）和包含水的氧化还原电位的HOMO和LUMO能级g-C3N4主要应用降解各种有机污染物，重金属离子以及大气污染物等方面。光催化剂结构内部的光生载流子-空穴对中，空穴具有很强的氧化性，它可以将有机污染物中的电子吸引过来，从而对其进行分解。g-C3N4对降解的有机污染物没有选择性，可以降解处理许多类型的污染物。Li等人[36]采用溶胶-凝胶直接共缩合和溶剂热处理相结合的方法制备了介孔石墨烯和电气石共掺杂二氧化钛复合材料。该复合材料具有大的比表面积（218m2g-1）和均匀的孔径，呈现三维（3D）互连的细观结构和锐钛矿相结构。与纯二氧化钛相比，复合材料在模拟太阳光照射下对水中有机污染物罗丹明B和诺氟沙星的光催化降解活性显著提高。随后，该复合材料成功应用于实际富营养化水体的处理。6.3有机化合物合成在光催化合成有机物方面，g-C3N4主要应用苯甲醇的选择性氧化，胺类化合物的偶联反应，有机硫化物的选择性合成，苯到苯酚的转化以及C-C键的光催化活化等方面。第7章结论与展望本文综述了近年来g-C3N4基光催化剂的合成方法以及改性制备的研究进展，从实际出发，列举了目前常用的改性方式。主要以g-C3N4的形貌调控、元素掺杂、复合、贵金属沉积和表面改性等为主。其改性原理都是通过以调节电子结构和能带结构，来增强g-C3N4光吸收和促进载流子分离。通过对g-C3N4基光催化剂的组成和形貌的调节，有助于光催化分解水、减少CO2和降解污染物。虽然各项改性技术已经取得了很大的进展，但要进一步提高g-C3N4基光催化剂的光催化效率还需要很大的努力。

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