无机化学 价层电子对互斥理论

5.5价层电子对互斥理论1940年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论。

价层电子对互斥理论可以用来判断分子及离子的几何构型。ABn

型分子及离子

可以归为ABn

型的

分子及离子

可用以判断的几何构型

A和B一般为主族元素的原子

配体

B均与A有键联关系

分子ABn

中

A

称为中心

B称为配体

n

为配体的个数。

ABn

型分子的几何构型取决于中心

A

的价层中电子对的排斥作用。

分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

5.5.1中心价层电子的总数和对数

①价层电子总数等于中心A的价电子数（s电子数+p电子数）加上配体B在成键过程中提供的电子数。

如

CCl44+1

4=8

配体在成单键时提供

1个电子。②

氧族元素的原子做中心时，价电子数为

6。如在H2O

或

H2S中

氧族元素做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。③处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如PO43－5+0

4+3=8NH4+5+1

4－1=8④电子对的对数等于电子的总数除以

2。

例如总数为9，则对数为5。

总数为奇数时，商一般进位。

5.5.2电子对数和电子对空间构型的关系2对电子

直线形只有一种角度，180°

电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。只有一种角度，120°3对电子

正三角形••A••••4对电子正四面体A••••••••只有一种角度，109°

28′

有三种角度，90°，120°，180°

5对电子三角双锥

有两种角度，90°，180°

6对电子正八面体

在常见的夹角中90°是最小的。3

对电子

正三角形一种角度，120°

2

对电子直线形

一种角度，180°

三种角度，

90°，120°，180°

5对电子三角双锥6对电子正八面体两种角度，

90°，180°

一种角度，109°

4

对电子正四面体28′

5.5.3分子构型与电子对空间构型的关系

若配体的个数n

和价层电子对数m

相一致，

这时各电子对均为成键电对。

则分子构型和电子对空间构型一致。

当配体数n

小于电子对数m

时，

另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m

－n。

一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，

配体数不可能大于电子对数。

为什么？

确定出孤电子对的位置，分子构型即可随之确定。

考虑ABn

型分子（或离子）构型时，只考虑中心A，配体B的位置。

不考虑电子、电子对等。321

电子对分子构型构型“V”字形ABB三角形

电子孤电子对数对数（m）（n）（m

－n）配体数431正四面体

电子对分子构型构型

电子孤电子对数对数（m）（n）（m

－n）配体数三角锥

422“V”字形

ABB

正四面体

电子对分子构型构型

电子孤电子对数对数（m）（n）（m

－n）配体数

651正八面体BBBBBA四角锥

电子对分子构型构型

电子孤电子对数对数（m）（n）（m

－n）配体数

电子对分子构型构型

以上

4种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。

651正八面体

四角锥422

“V”字形

正四面体431三角锥

正四面体321“V”字形三角形

电子孤电子对数对数（m）（n）（m

－n）配体数

孤对电子的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。

斥力大小和下列两种因素有关：

键角小时

电对距离近，斥力大

①键角

②电子对的种类

电子对的种类

孤电子对

——孤电子对

斥力最大

因为孤电子对的负电集中。

孤电子对

——

成键电对

斥力居中角度相同时：

成键电对

——成键电对

斥力最小

因为有配体原子核会分散电对的负电。

结论

首先要尽量避免具有最大斥力的“孤电子对

—孤电子对”

分布在互成

90°的方向上。

其次要避免“孤电子对

—

成键电对”

分布在互成

90°的方向上。5对电子，4个配体，1对孤电子对，有两种情况供选择：

（a）孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上

（b）

孤电子对位于

一个三角锥的

顶角上孤对－孤对孤对－键对键对－键对90°方向上的分布情况002343

从90°方向上的分布情况看，（a）种稳定。

这种构型称为变形四面体。5对电子，3个配体，2对孤电子对，

（a）两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上。有3种情况供选择：

（b）两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上。

（c）一对孤电子对位于三角锥的顶角上，

另一对位于三角锥共用底面三角形的一个角上。

孤对－孤对

孤对－键对

键对－键对90°方向上的分布情况001643022这种构型称为“T”字形。

从90°方向上的分布情况看，（b）种稳定。

例

5.1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型

AlCl3H2SSO32－

NH4+

NO2IF3

要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子（离子）构型。

电子对构型

总数

解：AlCl3

分子构型

对数

三角形

三角形3+1

3=63

电子对构型

总数

分子构型

对数H2S正四面体V字形46+1

2=8

电子对构型

总数

离子构型

对数正四面体三角锥4SO32－6+0

3+2=8

电子对构型

总数

离子构型

对数正四面体正四面体4NH4+5+1

4―1=8

电子对构型

总数

分子构型

对数三角形V字形3NO2

5+0

2=5

电子对构型

总数

分子构型

对数三角双锥T字形5IF37+1

3=105.5.4多重键的处理

某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，

价层电子对数减1或减

2。如，乙烯

以左碳为中心讨论问题HCHCH2

电子对数

4

对

共有3个配体，平面三角形结构。

因有重键减

1故为3

对HCHCH2

孤电子对的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。5.5.5影响键角的因素1.孤电子对的影响

例如NH34对电子对构型四面体分子构型三角锥HNHH••键角

H－N－H为107°18′HNHH••

这是由于孤电子对对N－H成键电对的排斥造成的。

使键角小于109°28′2.重键的影响4+1

2=63对电子

甲醛HCHOVIA族元素的原子与中心形成双键，对数不减1，3个配体，分子构型亦为平面三角形。HCHO

电子对构型为平面三角形

键角本应该为120°

由于双键的电子云密度大，斥力大，故H－C－H键角120°小于而H－C－O键角大于120°HCHO

思考题

VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？3.中心电负性的影响

从NH3到SbH3中心的电负性依次减小，键角依次减小NH3

H

－

N－

H

106°PH3H－

P

－

H

93°AsH3H－As－H

92°SbH3H－Sb－H91°42′21′06′36′

配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近。ABABBB

于是成键电对相互间距离小。

大

小

故中心电负性大的，成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。

如

NH3

中

H－N－H键角大些，而

SbH3中H－Sb－H键角小些。4.配体电负性的影响

中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。ABBABB

大

小

由于电负性依F，Cl，Br的次序递减，故有以下结果：PF3F－P－F97°PCl3Cl－P－Cl

100°PBr3Br－P－Br101°27′48′5.5.6价层电子对互斥理论与杂化理论的关系

价层电子对互斥理论与杂化轨道理论之间有着密切的关系。

在讲述两种理论时已有所体现，现对其进行总结。

①

电子对构型直接与杂化方式相关联

我们学习过的电子对构型有直线形、正三角形、正四面体、三角双锥和正八面体，它们依次对应着sp，sp2，sp3，sp3d和sp3d2杂化。故电子对构型非常重要。

②

等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数

m

和配体数

n

相等类型。等性杂化m=n

在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式。

这是因为分子构型与电子对构型一致。

不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数

m

大于配体数目

n

类型。不等性杂化m>n

在不等性杂化中，分子构型与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接对应杂化方式。

③

杂化轨道中的单电子成

键，形成价层电子对互斥理论中的成键电对。