【《质子交换膜的研究进展综述》6500字】

质子交换膜的研究进展综述目录TOC\o"1-3"\h\u14681质子交换膜的研究进展综述 1141751.1全氟磺酸类质子交换膜 1275971.2聚苯乙烯类质子交换膜 2145101.3磺化芳基类质子交换膜 317811.4聚苯并咪唑类质子交换膜 6231221.5复合型质子交换膜 8272841.6磷腈类质子交换膜 993911.7嵌段共聚物类质子交换膜 10随着科学技术的发展和人类地球化石燃料的枯竭，急迫地需要我们探索出更有利于保护环境的出行方式。质子交换膜燃料电池做为新型的清洁能源，为我们创造美丽环保的地球村提供了无限可能。质子交换膜燃料电池在常温下即可运行，不受温度的限制。其还具备维修便捷、无噪音、启动迅速、无化学污染等优点，被公认为是备用电源与水下航行器的不二能源[12-13]。迄今为止被应用最多的质子交换膜仍是Nafion等全氟磺酸系列膜，质子交换膜在整个燃料电池系统中最为关键，其不仅需要拥有快速传导质子的能力，还需将本身做为隔膜材料将分别处于电池阴阳两极的氧化剂和还原剂分割以达到有效地遏制电池短路情况的发生。因而质子交换膜的综合性能与电池性能有这密不可分的联系[14]。一个优异的质子交换膜就需要具备其该有的特性。比如说：电池长久持续的使用过程中其热力学稳定性、抗氧化能力和化学稳定性能够保持较高的水平、很好的质子传导率并对电荷绝缘、制作材料价格低廉、具有良好的吸水率但能够保持不错的结构和尺寸稳定性、可以和电极材料有很好的相容性、在温度较低或较高条件下能够依然保持正常的工作状态[15]。1.1全氟磺酸类质子交换膜距今为止，现在市面上广泛普及的质子交换膜还是主要以全氟磺酸(PFSA)膜为主，也就是前文所提到的美国DuPont公司研发的Nafion膜。市面上现在常见的Nafion膜型号有很多，主要以Nafion212、Nafion117等为主，通常主要以控制亲水基团和疏水基团的反应比例来得到（图中的X和Y的比例）[16]。其化学分子结构如图1.2所示。由图可知Nafion膜非常优异化学结构致使它有良好的表观性能。其以全氟聚乙烯为主链作为膜的疏水结构保证了离聚物优异的机械强度，高亲水性的侧链以具有质子传导功能的磺酸基团构成[17-19]。正是由于这种亲水相和疏水相的分离，致使该膜拥有了更好的离子运输纳米通道，为膜拥有良好的质子传导率增添了一份保证书。从电子诱导效应的角度看，是由于侧链的磺酸基团与主链上的全氟基团之间会产生强烈的电子偏移，从而使得磺酸基团失去质子的能力变强，以获得更加优异的质子传输速率[20]。虽然Nafion膜是现在市面上最广使用的产品，但其也有缺陷。其价格昂贵，湿度控制困难，燃料渗透率高，制作工艺复杂等不足，对其实现大规模使用造成严重限制[21-23]。然而对于Nafion膜对环境湿度的依赖和高温条件的不耐受性是我们需要进一步探索的地方。就以Nafion117膜来说，在室温下，相对湿度从100%降低至60%时，膜的质子传导率将会下降一半之多，可见这类膜受湿度的影响偏大[24]。而在湿度为100%，温度逐渐升高的情况下，Nafion膜的的质子传导率仅在低于80℃的范围内随温度的升高而增大。但如若升温将导致Nafion膜因温度过高而脱水，使得其质子传导率不升反降，当温度超过120℃时，下降趋势更为严重[25]。图1.2全氟磺酸类聚合物1.2聚苯乙烯类质子交换膜人无完人，再完美的事物也会存在其一定的不足，Nafion系列膜虽具备较高质子传导率，但其成本高昂、工艺复杂、高的甲醇的燃料透过率等缺陷也确实明显[26]。这就使全球的化学工作者对寻找到更合适的质子交换膜产生了渴望。在这些年，有大量各类的质子交换膜被报道出来，其中之一就是聚苯乙烯类聚合物[27-28]。最具代表性主要为Ballard公司的BAM膜和DaisAnalytic公司的SEBS膜，结构如图1.3所示。这类聚合物的单体获得简单，具有较多的活性化学位点从而很容易被改性。并且制作工艺相对简单，因此，得到众多研究者的关注[29]。从化学结构的角度分析，SEBS聚合物的主链材料主要来源于聚苯乙烯等塑料，其来源广泛，生产工艺成熟。因此SEBS膜与Nafion类聚合物相比，生产成本价格低廉[30]。对SEBS芳环基团进行的是选择性磺化，这样可形成了一个亲水相和疏水相间分离结构域。BhagyashreeDate以及YingChang等人采用不同的酸性基团对SEBS膜进行修饰，侧链的不同可以产生不同程度亲水相和疏水相的分离，但和全氟磺酸类膜比较，不足之处在于热力学稳定性和抗氧化性方面表现不足，因此主要用于低温燃料电池体系[31]。图1.3(a)BAM膜结构式；(b)SEBS结构式1.3磺化芳基类质子交换膜针对世界各国对Nafion膜的缺点做的大量研究，已经研究出各类的磺化聚合物而作为全氟磺酸膜的顶替者[32]。聚芳基类高分子就是其中的一类代表，这类化合物分子中具有苯环，而苯环中大Π键的存在具备一定的抗氧化性。这样的结构可使合成的膜材料就具备了一定的化学稳定性，这就保证了其能够在电池的长久工作中而不被氧化和分解。芳环类聚合物一般本身都不具备质子传导功能，因此需要在分子结构中嫁接上传导质子的酸性基团。对比相同条件下各类酸性基团的质子传导率，最优异的当属磺酸基团，因此选择引入磺酸基团最好，主要用到的磺化试剂是浓硫酸、氯磺酸等。化学反应过程是将聚合物投入到相应的磺化试剂中进行亲电取代反应，这样实现对聚合物进行部分芳环的磺化[33]。这样的不好之处在于这种磺化将会使磺化位点和磺化度得不到精准的控制，使得磺化后的产物失去了其中原有高分子材料稳定性能。变得极易溶于水且严重的溶胀程度或者因磺化度不够而达不到需要的质子传导率，无法满足实际的大规模生产[34]。世界各国的科研工作者为了避免这一问题，他们采用本身就具有磺酸基团的单体进行聚合，这样可以有效地避免这一问题[35-36]。1.3.1磺化聚芳基醚类质子交换膜这类质子交换膜具有相当不错的的机械性能稳定性，并且由于苯环的存在具有一定的改性活性，有利于对其进行深一步研究和探索[37]。由于此类质子交换膜在电池中的应用效果很不错而备受关注。但此类质子交换膜苯环的存在并非没有其缺点，众所周知苯环这个基团的活性很好，在抗氧化方面表现得比较差。为其在电池中的影响尽可能地减小，科研工作者们往往通过对苯环的氟化来增强该质子交换膜的抗氧化性。有报道称：国外的科研工作者已经合成了多嵌段磺化和氟化聚芳醚类的质子交换膜。而这类聚合物由于具有不错的亲水相和疏水相分离的化学微观结构，从而可以极大地提高该类质子交换膜在低湿条件下的质子传导性。有数据显示该类膜在低湿度下，质子传导率远远高于全氟磺酸类质子交换膜[38]。1.3.2磺化聚醚醚酮类质子交换膜聚醚醚酮（PEEK）因其独特的分子结构，使其拥有了自身性能优异，合成简单等不可置疑的优点[39]。但是由于其结晶度在很高的水平，几乎没有任何有机溶剂可以作为其的溶剂，因此为了解决这一问题。往往我们对其先进行磺化，这样在其主链中加入的酸性基团可以有助于其在溶液中的溶解性。相比较于其它类的酸性溶剂，浓硫酸可以避免在磺化过程中对聚醚醚酮化合物的主链产生损伤和破坏[40]。通过对磺化前后结构的变化可以明显的得到验证。如图1.4所示。对于磺化度的控制，可采取调节磺化时间，反应温度等方法。磺化时间过短会由于磺酸基团的比例不足而影响这类质子交换膜的传导性，但如果磺化时间过长会由于磺酸基团的亲水性导致其完全溶于水，从而使该类质子交换膜溶胀变得很大。通过一系列的实验结论验证证明：当磺化聚醚醚酮（SPEEK）的磺化度达到80%后，这类质子交换膜就会在80摄氏度条件下变得完全溶于水。失去其原有的化学物理特性[41]。这种后磺化的方式虽然操作简单能够有效地解决一些问题，但是也存在以下缺点：这种磺化方式很难对磺化度和磺化位点得到精准的控制甚至会造成一系列副反应的发生。更为严重的是因磺化反应属于亲电取代反应，所以磺酸基团往往会增添到电子云密度富集的基团上，而这种结构对于质子传导性是相当不利的[42]。显而易见，这类后磺化的方式虽有其可取之处，但还是不利于膜的质子传导速率。故这个难题就引来了世界各国科学家的目光。目前，针对这类问题科学家探索出通过聚合本身就带有酸性基团的单体可以实现其对磺化度和磺化位点的精准控制。1.3.3磺化聚醚砜类质子交换膜聚芳基砜类高分子是一类具有高耐热特性的材料。因为这类高分子高敏感的亲电磺化取代反应，所以在质子交换膜的领域中具有很好的发展前景[43-44]。对于这类聚合物引入磺酸基团的研究有许多。例如：可以通过使用三氧化硫/三乙基膦酸盐络合物或三甲基硅氯磺酸盐等完成有效磺化。这类磺化方式的主要优点在于分子中的磺化位点是均匀分布的[45]。而使用普通的浓硫酸等强磺化试剂通常得不到均一的磺化产物。但是通常所得产物磺化度较低。有研究表明：这类聚合物如若含有氟元素，其膜性能将超于Nafion膜。Ueda课题小组与McGrath课题小组通过一定的研究设计，分别制备出了聚砜类材料与聚醚砜类材料[46]。合成方法如图1.5。图1.5共聚磺化聚醚砜的合成步骤1.4聚苯并咪唑类质子交换膜由于Nafion类质子交换膜在高温条件下的表现状况比较差，因此对于探索高温条件下可以正常使用的质子交换膜，是科学家们的研究现状[47-49]。这类燃料电池（HT-PEMFC）的理论依据来源于磷酸燃料电池。相较而言，在正常的工作温度条件下，其电解质主要以固体高分子膜材料作为电解质，其操作更简单。对于电池长期工作状况下会表现出其更好的耐受性，并且有效地降低了酸性介质的泄露。聚磷酸是一种聚合溶剂，这类物质遇到水后可以直接分解为磷酸。由于磷酸遇到水后可形成氢键，由于氢键的作用，使得这类膜在非全湿条件下也可自身保留一定的水分。这就保证了膜在湿度较低条件下，仍然具有优异的质子传导率。曾有课题小组制备了磷酸掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜。这类膜主要是通过将磷酸与聚苯并咪唑以掺杂的方式制备的复合膜，这类聚合物膜因磷酸这样极易和水形成氢键的物质存在，使得其能够在湿度很低的条件下，仍保持有良好的质子传导率。为了提高磷酸的掺杂水平，有的课题研究小组探索出了向聚合物中掺杂纳米粒子，同时减少膜中酸性溶液的渗漏量。该方法增提高了膜的最大功率密度[50]。对于聚苯并咪唑的磺化过程，经常会出现一系列需要解决的问题。比如：在反应过程中主链可能会发生断裂或者交联等副反应的发生。有课题组曾通过先将其去质子化形成电子供体，然后通过与溴甲基苯磺酸钠反应即可在聚合物分子中引入磺酸基团（反应如图1.6所示）。磺化度的控制可通过调节两种反应物的比例来实现。图1.6PBI可控接枝对苯磺酸溴苄的合成途径1.5复合型质子交换膜综合已经报道出来的各类质子交换膜，分析可得：每一类质子交换膜虽然在一定方面表现了很好的使用价值[51]。但是其存在的缺陷也是不可忽略的。因此科学家们想到可以通过复合来尝试整体提高质子交换膜的性能。取长补短，优胜略汰。距今，主要有两类质子交换膜可以应用到燃料电池系统中。分别为聚合物酸复合体质子交换膜，阴离子和质子平衡的质子交换膜[52]。对于美国公司的产品最大的缺陷是在高温条件下的性能不足。对于这个问题，有研究者研究出可以通过做复合膜的方式有效地降低这个缺陷。具体方法是在全氟磺酸类聚合物膜中掺入杂多酸等无机物[53]，比如以Xu为代表的团队通过溶胶凝胶法制备了全氟磺酸类的有机无机复合膜。磺化聚醚醚酮的最大缺陷是聚醚醚酮的磺化度和该类质子交换膜的机械性能往往处于对立的关系。当磺化度过高时，这类质子交换膜在高温高湿条件下，溶胀程度会存在很大问题[54]。针对这个难题，有课题研究小组通过磺化的聚醚醚酮类质子交换膜与无机或有机粒子掺杂在一起[55]。但是由于无机粒子阻碍的影响会使膜的质子传输性能得到其干扰。为了解决这个难题，有课题小组制备出了SPEEK/PBI复合膜[56]。这类复合膜不仅在抗氧化和机械强度方面保持良好，而且能够很好地降低高磺化度聚醚醚酮在高温条件下的溶胀度和甲醇渗透率[57]。这样形成离子交联复合膜在50%的相对湿度条件下，和180℃的高温条件下，其质子传导率仍然能够保持不错的水平。膜的整体性能良好[58]。1.6磷腈类质子交换膜聚磷腈类质子交换膜也是众多各类聚合物膜中的一种类型[59]。构成这类聚合物基本骨架的元素是氮元素与磷元素，两者相互交替排列成主链骨架。因骨架上的磷元素可形成5个杂化轨道，因此对于主链骨架上的磷原子还可连接两个共价键基团（如图1.7）。从化学键的角度分析，在聚磷腈主链上的P-N键之间有着dπ-pπ共轭作用，这样的化学键结构赋予了聚合物更高的抗氧化性[60]。由于磷原子旁边的侧链基团上存在可以连接化学基团的位点，这就使得磷腈类高分子的可修饰性变得很强，对于满足研究出各类不同条件下的质子交换膜提供了可能。因此，对于奠定聚磷腈类质子交换膜在质子交换膜研究领域的地位有了充实的保证[61]。图1.7磷腈聚合物结构而对于这类聚合物的合成方法主要是遵循Allock等人报道的方式。具体合成方式是在250℃、隔绝空气的条件下，对六氯环三磷腈进行6-8小时的开环聚合反应，可以得到聚二氯磷腈。而聚二氯磷腈是最终质子交换膜的大分子中间体[62]。对于其中含有的氯原子可通过亲核取代反应被其他我们需要的有机基团取代，这其实也可以作为聚磷腈修饰的一个地方[63]。对于这种本身不具有质子传导功能的聚合物，就需要引入酸性基团来赋予其带上质子传导功能。正如前文所说，往往这样的方式有两种[64]。而对于磷酸酸性基团来说，其酸性比较弱，这一原因使得这类聚合物在溶胀度方面表现得很友好。基于这一因素选择在聚磷腈结构中引入磺酸基团也是一种不错的选择，方式是通过磷-碳键将磷酸基团引入聚磷腈分子链得到热稳定性高的高分子[65]，其合成方法如图1.8。这种方式相较于普通的磺化方式条件更为温和。因高分子骨架上的化学元素均处于最高化学价状态[66]，从而这样的反应不会对主链结构产生破坏，更不会产生副反应等，制备的聚合物膜阻醇性能也更是优于Nafion117膜[67]。图1.8磷酸型聚磷腈的合成途径1.7嵌段共聚物类质子交换膜前文已经介绍了一系列高分子材料的用于质子交换膜的研究进展。其中有聚醚醚酮，聚磷腈类，聚芳基类等[68]。而这些传统的磺化方式往往会使得磺酸基团的分布得不到完整有序的控制，从而导致了这类质子交换膜分子都存在一些共有的缺点[69]。最显著的差别就是和全氟磺酸类质子交换膜相比较，要达到与其拥有相同的传导率。这就必须使这类高分子拥有更高的磺化度。但是如果磺化时间过长，会导致磺酸基团量大而使质子交换膜严重吸水。从而进一步地破坏膜的机械性能，除此之外，这类膜的热力学稳定性和化学稳定性方面也会变得不满足人意。因此，对于研究出既能保证膜在高磺化度条件下的溶胀性能和机械性能，又可以实现拥有不错的传导率的质子交换膜是很受关注的[70]。众所周知，往往质子交换膜的传导率不单纯是仅仅与磺酸基团的比例有关系。如若可以使得质子交换膜拥有一个完美的拓扑结构，实现特殊的明显相分离结构，这样便能够有效地为质子提供一个更良好的通道[71]。因此，在嵌段聚合物类质子交换膜的研究备受全球科研工作者的关注。在21世纪初，以McGrath为代表的研究设计小组制备了一类嵌段聚合物。这类聚合物是带有部分氟化基团的磺化聚芳醚砜离聚物。具体合成方式是将芳醚砜单体本身带上