2025年有机合成题库及答案

2025年有机合成题库及答案一、选择题（每题3分，共30分）1.下列试剂中，最适合将1-丁醇氧化为1-丁醛的是（）A.KMnO₄（酸性条件）B.CrO₃/吡啶（PCC）C.浓H₂SO₄D.Na₂Cr₂O₇（酸性条件）答案：B2.下列反应中，属于协同反应机理的是（）A.溴乙烷的SN2水解B.叔丁基溴的SN1水解C.环己烯的臭氧化分解D.1,3-丁二烯与乙烯的Diels-Alder反应答案：D3.由苯合成间硝基苯甲酸，正确的合成顺序是（）A.先硝化，再烷基化，最后氧化B.先磺化，再硝化，最后水解+氧化C.先烷基化，再硝化，最后氧化D.先酰基化，再硝化，最后还原答案：B4.下列化合物发生亲电取代反应活性最高的是（）A.甲苯B.苯酚C.硝基苯D.苯甲醚答案：B5.格氏试剂（RMgX）与下列哪种化合物反应可提供仲醇？（）A.甲醛B.乙醛C.丙酮D.二氧化碳答案：B6.下列卤代烃发生消除反应（E2）速率最快的是（）A.1-溴丙烷B.2-溴丙烷C.2-溴-2-甲基丙烷D.1-溴-2-甲基丙烷答案：C7.下列反应中，不能用于制备羧酸的是（）A.腈的酸性水解B.酮的拜耳-维利格（Baeyer-Villiger）氧化C.伯醇的彻底氧化D.酯的碱性水解（皂化）答案：B（拜耳-维利格氧化提供酯）8.制备3-甲基-2-丁醇时，最合理的原料组合是（）A.丙酮+乙基溴化镁B.丁酮+甲基溴化镁C.乙醛+异丙基溴化镁D.丙醛+异丙基溴化镁答案：C9.下列化合物中，能与FeCl₃溶液发生显色反应的是（）A.环己醇B.苯酚C.苯甲醇D.叔丁醇答案：B10.下列反应中，会发生碳正离子重排的是（）A.1-丁烯与HBr的加成B.2-甲基-1-丙醇与浓H₂SO₄的脱水反应C.溴乙烷的水解（SN2）D.乙酸与乙醇的酯化答案：B（提供的碳正离子会重排为更稳定的叔碳正离子）二、填空题（每空2分，共20分）1.丙烯与HBr在过氧化物存在下发生加成反应，主要产物是________（填结构式）。答案：CH₃CH₂CH₂Br2.呋喃、噻吩、吡咯中，芳香性最弱的是________。答案：吡咯3.乙酸乙酯在稀NaOH溶液中水解的产物是________和________。答案：乙酸钠；乙醇4.苯甲醛与丙二酸二乙酯在吡啶催化下发生Knoevenagel缩合，主要产物的骨架是________（填“1,3-二羰基”“α,β-不饱和酯”或“环酮”）。答案：α,β-不饱和酯5.正丁醇与PBr₃反应提供1-溴丁烷，反应机理属于________（填“SN1”“SN2”或“E2”）。答案：SN26.频哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）在稀H₂SO₄作用下发生重排，最终产物是________（填名称）。答案：频哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）7.环己酮与羟胺反应提供的产物是________（填官能团名称）。答案：肟8.丙二酸二乙酯的亚甲基（-CH₂-）pKa约为13，其酸性强于乙酸（pKa≈4.76）的原因是________。答案：两个酯基的吸电子共轭效应使亚甲基氢更易离解9.甲苯在光照下与Cl₂反应，主要提供________（填结构式）。答案：C₆H₅CH₂Cl三、合成题（每题10分，共50分）1.以苯和不超过2个碳的有机物为原料，合成4-硝基苯乙酸。合成路线：①苯与CH₃COCl在AlCl₃催化下发生傅-克酰基化，提供苯乙酮（C₆H₅COCH₃）；②苯乙酮与Cl₂在NaOH溶液中发生卤仿反应，提供苯甲酸（C₆H₅COOH）和CHCl₃；③苯甲酸与SOCl₂反应提供苯甲酰氯（C₆H₅COCl）；④苯甲酰氯与LiAlH₄还原提供苯甲醇（C₆H₅CH₂OH）；⑤苯甲醇与HBr反应提供苯溴甲烷（C₆H₅CH₂Br）；⑥苯溴甲烷与NaCN发生SN2反应提供苯乙腈（C₆H₅CH₂CN）；⑦苯乙腈在稀H₂SO₄中水解提供苯乙酸（C₆H₅CH₂COOH）；⑧苯乙酸与浓HNO₃/浓H₂SO₄发生硝化反应（控制温度），提供4-硝基苯乙酸（对位为主）。2.以环己酮和乙炔为原料，合成1-甲基环己烯（无机试剂任选）。合成路线：①环己酮与CH₃MgBr（甲基溴化镁）发生亲核加成，提供1-甲基环己醇（(CH₃)C₆H₁₀OH）；②1-甲基环己醇在浓H₂SO₄作用下加热脱水，提供1-甲基环己烯（主产物，符合扎伊采夫规则）。3.以乙醇为唯一碳源，合成3-戊酮（CH₃CH₂COCH₂CH₃）。合成路线：①乙醇氧化为乙醛（CH₃CHO）；②乙醛在稀NaOH溶液中发生羟醛缩合，提供3-羟基丁醛（CH₃CH(OH)CH₂CHO）；③3-羟基丁醛加热脱水提供巴豆醛（CH₃CH=CHCHO）；④巴豆醛在Ni催化下加氢还原为正丁醇（CH₃CH₂CH₂CH₂OH）；⑤正丁醇氧化为正丁酸（CH₃CH₂CH₂COOH）；⑥正丁酸与乙醇在浓H₂SO₄催化下酯化提供丁酸乙酯（CH₃CH₂CH₂COOCH₂CH₃）；⑦丁酸乙酯与乙醇钠（C₂H₅ONa）发生Claisen酯缩合（需控制条件），提供3-氧代戊酸乙酯（CH₃CH₂COCH(CH₂CH₃)COOCH₂CH₃）；⑧3-氧代戊酸乙酯在稀H₂SO₄中加热脱羧，提供3-戊酮（CH₃CH₂COCH₂CH₃）。4.以苯和乙烯为原料，合成对叔丁基苯酚（无机试剂任选）。合成路线：①乙烯在H₂SO₄催化下二聚提供异丁烯（(CH₃)₂C=CH₂）；②苯与异丁烯在AlCl₃催化下发生傅-克烷基化，提供叔丁基苯（C₆H₅C(CH₃)₃）；③叔丁基苯与浓H₂SO₄发生磺化反应，提供对叔丁基苯磺酸（C₆H₄(SO₃H)C(CH₃)₃，对位为主）；④对叔丁基苯磺酸与NaOH共熔（碱熔法），水解提供对叔丁基苯酚（C₆H₄(OH)C(CH₃)₃）。5.以环己醇为原料，合成反-1,2-环己二醇（立体选择性≥90%）。合成路线：①环己醇在浓H₂SO₄作用下脱水提供环己烯（C₆H₁₀）；②环己烯与冷的稀KMnO₄（碱性条件）发生顺式双羟基化，提供顺-1,2-环己二醇（顺式为主）；③顺-1,2-环己二醇与对甲苯磺酰氯（TsCl）反应提供双对甲苯磺酸酯（两个羟基被活化）；④双对甲苯磺酸酯在NaOH水溶液中发生双分子亲核取代（SN2），由于位阻效应，两个-OTs基团被-OH反式取代，最终提供反-1,2-环己二醇。四、机理题（每题10分，共50分）1.写出2-甲基-2-丁醇与浓HBr反应提供2-溴-2-甲基丁烷的反应机理。机理：①质子化：2-甲基-2-丁醇的羟基（-OH）与HBr中的H⁺结合，提供质子化的醇（R-OH₂⁺）；②离解：质子化的醇失去H₂O，提供叔碳正离子中间体（(CH₃)₂C⁺CH₂CH₃）；③亲核进攻：Br⁻作为亲核试剂进攻叔碳正离子，提供2-溴-2-甲基丁烷（(CH₃)₂CBrCH₂CH₃）。2.写出丙酮与苯甲醛在稀NaOH溶液中发生羟醛缩合的反应机理（需标注关键中间体）。机理：①烯醇化：丙酮在OH⁻作用下失去α-H，提供烯醇负离子（CH₂=C(CH₃)O⁻）；②亲核加成：烯醇负离子作为亲核试剂进攻苯甲醛的羰基碳（δ⁺），提供β-羟基酮中间体（PhCH(OH)CH₂COCH₃）；③脱水：β-羟基酮在OH⁻作用下失去H₂O，提供α,β-不饱和酮（PhCH=CHCOCH₃，共轭稳定）。3.写出溴乙烷在乙醇中与KOH共热发生消除反应（E2）的机理（用箭头表示电子转移）。机理：①协同过渡态：OH⁻作为碱进攻溴乙烷的β-H（CH₂上的H），同时C-Br键断裂，电子转移形成C=C双键；②产物提供：H₂O和Br⁻作为离去基团，最终提供乙烯（CH₂=CH₂）。4.写出苯胺与乙酰氯反应提供N-乙酰苯胺的机理（需说明定位效应）。机理：①亲电酰基化：乙酰氯（CH₃COCl）在苯胺（C₆H₅NH₂）的氨基（-NH₂）作用下，Cl⁻离去提供乙酰基正离子（CH₃CO⁺）；②进攻苯环：乙酰基正离子作为亲电试剂进攻苯环的邻、对位（由于-NH₂是强给电子基团，定位邻、对位）；③脱质子：中间体碳正离子失去H⁺，提供N-乙酰苯胺（主要为对位产物，因氨基的空间位阻使邻位较少）。5.写出乙酸乙酯在稀H₂SO₄中水解为乙酸和乙醇的机理（分步说明）。机理：①质子化：乙酸乙酯的羰基氧（C=O）与H⁺结合，提供