【《电絮凝技术发展研究文献综述》5000字】

电絮凝技术发展研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u29972电絮凝技术发展研究文献综述 1113171.1电絮凝原理 189321.2电絮凝技术特点 5电絮凝（Electrocoagulation，EC）技术应用于污水处理领域已有一百多年的历史，1901年英国科学家便提出了利用电絮凝法处理污水的技术理念。然而，由于电力供应制约，关于电絮凝技术的研究在20世纪并未得到高速发展。近年来，随着电力供应技术的不断发展，电能成本不断降低，电絮凝作为一种含多种电化学过程，适用范围广泛的净水技术，越来越受到人们的重视[2]。电絮凝方法被应用于多种工业废水、水源水和生活污水的处理过程中，如含重金属废水[3]、造纸废水[4]、食品加工废水[5]、染料废水[6,7]、含油废水[8-10]，以及水源水除藻除浊、饮用水除砷除氟[11-13]、城市二级出水深度处理的脱氮除磷[14,15]等。在电絮凝过程中，由于电场及电流的驱动，整个系统内可发生氧化、还原和絮凝或气浮等过程[16]。一般情况下，可通过控制电位和电极材料的性质来调控该系统，使电絮凝或气浮作为主导反应过程，从而实现水中污染物的高效去除。1.1电絮凝原理在电絮凝（Electrocoagulation，EC）过程中，牺牲金属阳极产生电子的同时会形成大量溶出态金属离子，金属离子进一步作为絮凝剂与污染物结合，实现污染物的絮凝去除。在电絮凝过程中，阴极的电解过程会生成气体，从而产生气浮作用以去除污染物。另外，在电絮凝过程中，往往还伴有电氧化还原过程。总体而言，电驱动的阳极絮凝过程是电絮凝去除污染物的主要方式，如图1-1。图1-1电絮凝过程示意图Fig.1-1Schematicdiagramofelectrocoagulationprocess电氧化包括直接氧化和间接氧化两种方式。直接氧化是指污染物在阳极表面由于电场作用直接失去电子而被氧化降解去除的过程。间接氧化则是通过阳极表面产生的一些活性物质或在电解液及阴极反应形成氧化剂实现污染物氧化去除，常见的活性物质有氯自由基、羟基自由基、臭氧等[17]。电氧化过程是电催化研究的重要内容，高性能电催化材料可强化电氧化过程，然而，在电絮凝过程中关于利用高性能电催化材料强化电氧化过程的研究相对较少。电还原包括直接还原和间接还原两种方式。直接还原是指污染物在阴极表面获得电子被还原的过程[18]，间接还原过程指中间物质先得电子被还原再将电子传递给待还原污染物的过程，一些中间物质可对污染物起到很强的还原作用，常见的中间物质包括亚铁离子、含氯有机物、硝酸盐[19]等。在电絮凝过程中，当电极间外加电压较高时会发生电解水反应。阳极、阴极表面会产生大量尺寸较小的气泡，这些气泡直径一般小于80µm，同时具有密度小、比表面积高的特点，在水中扩散上浮过程中能与絮体粘附在一起，导致絮体上浮并与水体分离，该过程即电气浮[20]。总的来讲，电絮凝过程即金属阳极溶出作为絮凝剂的絮凝过程，也是电絮凝过程的主要反应。金属电极析出金属离子后，这些金属离子的水解和聚合过程形成的絮体与化学药剂混凝相似，而在电场作用下形成偶极化粒子再进一步形成絮体是电絮凝独有的方式。电絮凝作用机制与化学药剂絮凝的作用机制相似，包含压缩双电层，吸附电中和，吸附架桥和卷扫网捕等作用。除此之外，电絮凝作用机制还包括外加电场诱导粒子偶极化并发生絮凝作用和电极表面的电吸附作用。1.1.1压缩双电层过程压缩双电层理论是解释絮凝过程的经典理论。如图1-2（a）所示，在胶体结构中[21,22]，胶体粒子的中心为胶核，胶核的外表面选择吸附了大量带电离子，吸附在胶核表面的离子使胶体粒子具有表面电位。同时，在胶体表面电位离子的静电吸引作用下，胶体周围会吸附一些与表面离子电荷相反的离子，即“反离子”，这部分吸附着正负两种电荷的结构就是“双电层”。反离子浓度随距离胶体表面距离增加而降低，胶体对其静电吸引力逐步降低。双电层内部离子受静电作用力较大，与胶核一起运动，构成胶体的“吸附层”。离子层外的电荷离子受胶体静电吸引但不与胶核一起移动，这层离子区域称为“扩散层”。扩散层与吸附层的交界面称为“滑动面”，滑动面以内是“胶粒”部分，包括扩散层的部分称之为“胶团”。由于电荷分布差异，胶粒与扩散层形成电位差，即胶体的电动电位或Zeta电位，当胶体粒子之间的静电斥力大于或者与胶体粒子间的范德华力平衡时，胶体颗粒间不能发生凝聚，胶体系统呈现稳定状态。降低粒子间的静电斥力即降低体系Zeta电位能使胶体发生凝聚，改变系统的离子种类或浓度，或改变pH等条件可降低Zeta电位。在电絮凝过程中，牺牲金属阳极时会向系统中释放金属离子，进而导致系统中带正电荷离子浓度的升高提高。对于带负电的胶体粒子，在静电引力和吸附作用下，金属阳离子会与胶体扩散层相融合，从而减小扩散层的作用范围。同时，增加的“反离子”与扩散层原有的“反离子”互斥，使一部分“反离子”进入吸附层，进而导致扩散层缩小。随着扩散层不断缩小，Zeta电位降低，胶体间的静电斥力逐渐减小进而变成吸引力，胶体脱稳并逐步开始发生凝聚和絮凝。1.1.2吸附电中和过程吸附电中和是指胶体表面电荷与带相反电荷的粒子由于吸附作用，使胶体表面电荷被中和，胶体间斥力减弱，并导致胶体脱稳并开始聚合和絮凝的过程。吸附电中和与压缩双电层的作用机制不同，压缩双电层是利用带电粒子间静电作用缩小扩散层，从而缩小其电动电位。吸附电中和是指利用粒子间的表面络合、疏水缔合、范德华力、氢键作用、化学键和离子交换吸附等作用力减少胶体表面电荷。两种作用机制形成的絮体也存在差别，压缩双电层作用生成的絮体颗粒较大、结构疏松、易被破坏再次变成胶体。吸附电中和作用下产生的絮体较紧密、比表面积小、不易回到胶体状态。絮凝剂进入溶液后发生水解反应，形成多种金属氢氧化物并进一步与胶体颗粒相互作用，从而使胶体发生絮凝。当絮凝剂投加过量时，胶体表面可能由于吸附过多的其他粒子，使胶体间斥力再次提高，从而导致胶体不再发生絮凝作用。因此，在絮凝处理的过程中，需要选择适当的絮凝剂投加量以避免该过程的发生。图1-2双电层理论与吸附电中和示意图[23]Fig.1-2Schematicdiagramofdoubleelectriclayertheoryandadsorptionelectroneutralizationprocess1.1.3吸附架桥过程吸附架桥作用是指絮凝剂在溶液中水解形成的高分子聚合物与胶粒相互吸附，聚合物的活性基团占据胶体粒子表面的吸附位点，高分子聚合物利用与胶体间的桥接作用使溶液中不同颗粒碰撞连接在一起，脱稳并形成絮体的过程（图1-3a）。同时，吸附架桥过程也是静电引力、范德华力和氢键等共同作用的结果[23,24]。高分子絮凝剂的吸附架桥作用使带有相同电荷的胶体颗粒发生絮凝，当胶体双电层间的斥力太大时，无法形成架桥，需要改变溶液的离子浓度或改变pH条件才能重新形成吸附架桥作用。另外，高分子扩散速率较慢，往往需要配合搅拌以提高其扩散速度。高分子絮凝剂的絮凝作用一般不如离子型絮凝剂明显，吸附架桥形成的絮体易分散，再次变成胶体状态，增加了絮凝作用的不稳定性。1.1.4卷扫网捕过程在电絮凝过程中，金属离子浓度不断提高并发生水解，当其浓度超过一定范围时，会形成金属水解聚合物的沉淀物，这类沉淀物往往具有较大的比表面积，与胶体颗粒相遇时会通过网捕卷扫过程形成沉淀，从而达到去除胶体物质的目的。卷扫网捕过程一般在絮凝剂浓度较高和溶液碱度较高时发生，在胶体浓度较高时，发生卷扫网捕所需的絮凝剂降低。相对于吸附电中和形成的絮体，卷扫网捕形成的絮体也较疏松。图1-3吸附架桥与卷扫网捕示意图Fig.1-3Schematicdiagramofadsorptionbridgingandsweepingnetcatching1.1.5电场偶极化粒子除了上述与化学混凝过程相似的絮体形成过程外，在电絮凝过程中，由于电场的作用，还会导致粒子的电荷分布被电场改变，从而使粒子间相互作用形成絮体，其原理如图1-4（a，b，c）。电场作用驱动的絮凝过程主要包含以下三个步骤：（1）粒子偶极化、（2）偶极化粒子聚合和（3）形成絮体[21]。在密闭的电场诱导下，粒子内部的电荷被重新分配，从而使粒子内的正负电荷分别聚集到粒子的两个部位，带正电荷的部分偏向了负极，带负电荷的部分偏向了正极，即粒子的偶极化。偶极化使粒子同时带有正负电荷，在接触碰撞过程中，正负电荷相互吸引，从而使粒子融合。形成的更大的粒子也可以在电场作用下发生偶极化反应再与其他粒子融合，从而使颗粒不断长大，最终形成较大的絮体并沉淀。在电絮凝装置中，通常通过增加折板形成流道来增加粒子间接触和碰撞，加快絮体的形成。图1-4电絮凝过程絮体生成示意图Fig1-4Schematicdiagramofflocgenerationintheelectroflocculationprocess除上述偶极化过程，电极对水中粒子还有电吸附作用（图1-4d）。在电场驱动下，电极表面会吸附水中的带电粒子[25]，带电粒子受静电作用向具备相反电荷的电极移动，电极板表面形成的双电层与带电粒子相互作用，从而使带电粒子暂时吸附在电极表面[26]。1.2电絮凝技术特点电絮凝技术具有应用范围广、对不同水质适应性较强的特点，可用于多种废水处理过程的污染物去除，如工业有机废水、养殖废水、重金属废水等。相比于化学絮凝，电絮凝技术具有以下优点：（1）絮凝剂可原位生成不引入其他物质。电絮凝消耗金属阳极，在电场驱动下极板发生氧化反应并释放出金属离子，金属离子在水中经过水解聚合等反应生成氢氧化物絮凝剂。无机金属絮凝剂的有效成分主要是金属离子，如Al2(SO4)3、FeCl3等。化学絮凝过程产生的废水中会引入大量无机盐离子，而在电絮凝过程中，反应过程只向溶液中溶出金属离子。（2）污泥产量少。原位产生的金属絮凝剂水解生成的有效成分比例往往更高，因此处理相同体积的污水，电絮凝需要的金属絮凝剂更少，从而导致污泥产量的降低。另一方面，电絮凝产生的絮体结构更致密、沉降性好，因此也使污泥体积降低。（3）设备简单易操作。电絮凝设备简单，占地面积小，电压和电流可以通过自动控制实现，运行和维护方便，人工成本低。电絮凝技术也存在一些弊端如电能消耗，电极钝化等，从而限制了其大规模应用。因此，关于电絮凝技术的应用仍需要进一步深入研究。电絮凝技术不适合处理离子浓度较低的污水，由于低浓度污水较低的电导率会导致系统内阻升高、电流降低，从而直接影响絮凝剂生成速率和絮凝效果，为保证出水水质往往需要提高电压来提高处理效率，这将直接导致运行成本的提高。此外，金属电极在反应过程中容易形成氧化膜或者被金属氧化物附着，使其钝化溶出，导致效率降低，需要更高的电能维持原有的反应速率，导致运行成本的提高。目前，关于电絮凝技术的理论研究仍不完善，针对运行参数、反应器构型、电极材料选择以及电极排布等对电极利用效率和絮凝效率的影响还需要更多理论研究，为实际应用提供理论指导[14,27]。近年来，电絮凝过程中的其他反应过程也逐步受到学者的关注。例如通过改变电絮凝系统结构，加强电氧化过程在电絮凝中的作用，可使一些污染物在系统内既能被氧化降低毒性，又能被絮凝沉淀去除，在这两种过程的共同作用下，实现了污染物去除效率的强化，减少了电能消耗。例如Zhang等【文献】利用空气阴极构建电絮凝系统，降低了外加电压的同时，利用空气阴极产生的H2O2和铁阳极电絮凝共同作用去除水中三价砷，部分三价砷被氧化为五价砷，降低了污水中砷的毒性。Zhou等【文献】等利用悬浮石墨毡空气阴极产H2O2，与铁阳极构成芬顿反应实现了异丁苯丙酸的高效去除。An等【文献】利用空气阴极、铁阳极及辅助电极构成电絮凝-电芬顿系统，实现了电絮凝高效除藻后再利用电芬顿过程去除藻毒素的效果。总的来讲，利用新型电絮凝系统使电絮凝过程充分复合多种反应途径，可实现污染物的强化去除，具有广阔的发展前景。参考文献[1] 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