T-CSTM《波长色散X射线荧光光谱仪使役性能评价方法》

ICS19.020

CCSJ04

团体标准

T/CSTMXXXXX—202X

波长色散X射线荧光光谱仪使役性能评价

方法

EvaluationmethodforperformanceofwavelengthdispersiveX-rayfluorescence

spectrometers

202X-XX-XX发布202X-XX-XX实施

T/CSTMXXXXX—2024

波长色散X射线荧光光谱仪使役性能评价

方法

重要提示（危险或警告或注意）：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未

指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的

条件。

1范围

本文件规定了波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）仪在使役情况下的探测器能量分辨率、检出限、

定量限、重复性、稳定性和正确度的评价方法。

本文件适用于以固体试样作为测量对象的WDXRF光谱仪使役性能的评价。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅

该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分总则与定义

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB/T32267分析仪器性能测定术语

JJG810波长色散X射线荧光光谱仪检定规程

T/CSTM00277.1分析仪器稳定性评价第1部分基于标准方法精密度的评价

T/CSTM00964原子光谱分析仪器性能评价通则

3术语和定义

GB/T6379.1和GB/T32267和JJG810界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

检出限detectionlimit（limitofdetermination,LOD）

在一定的置信度下由特定的分析方法能够检出的最小分析信号求得的最低浓度。

[来源：GB/T32267-2015，2.1]

3.2

定量限quantificationlimit(limitofquantification,LOQ)

定量分析方法实际可测定的某组分的下限。

[来源：GB/T32267-2015，2.2]

3.3

仪器稳定性stabilityofequipment

在规定的工作条件下，在规定的时间内，仪器保持测定值随时间在限定范围内变化的能力。

2

T/CSTMXXXXX—2024

[来源：GB/T32267-2015，2.19]

3.4

探测器能量分辨率energyresolutionofdetector

探测器的脉冲高度分布曲线的半峰宽与平均脉冲高度的百分比。

[来源：JJG810-1993，8]

3.5

波长色散X射线荧光光谱仪wavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometer

利用X射线的衍射作用将激发源激发试样产生的X射线荧光光谱按波长实现空间分离，然后将光谱

在待测波长处的强度进行测量、记录并进行定性和定量分析的仪器。

4仪器、制样设备和试验条件

4.1仪器

用于使役性能评价的波长色散X射线荧光光谱仪应满足相应的配置，包括符合要求（最大功率、

最高电压和最大电流）的X射线管、流动气体正比计数器、闪烁计数器、与测量波长匹配的分光晶体、

定性和定量分析软件等。

仪器的安装环境条件，如温度、湿度、振动、外电源的稳定性等，应符合仪器说明书规定的要求。

4.2制样设备

按规定的方法选择制样设备，包括样品干燥样品用的烘箱、称量用的天平等。对于采用熔融片试样

的方法，还需要X射线荧光光谱专用熔样机（或符合要求的高温炉）、与其配套使用的Pt-Au合金坩埚

和浇铸模具；对于采用粉末压片试样的方法，需要X射线荧光光谱专用压片机、样品粉碎机；对于采

用固体块试样的方法，可能需要磨片或抛光机。

4.3试验条件

按规定的分析条件进行试验，包括但不限于测量元素对应的分析谱线、激发电压和电流、分光晶体、探

测器、准直器、滤光片、计数时间、分析谱线和背底的2θ角度、脉冲高度分布的上限和下限等。

5评价样品和制备样品材料

5.1评价样品

评价仪器的元素检出限、定量限、重复性、稳定性和正确度时，应使用元素含量接近检出限，且具有相

应基体的有证标准物质（CRM）、标准物质（RM）或相关方都认可的质量控制样品（QCM）；评价探测器能量

分辨率采用纯铝、纯铜或黄铜试样，并应满足JJG810的要求。

5.2试剂和材料

5.2.1标样

根据评价依据的检测标准方法选用标样，通常用于绘制校准曲线的标样为CRM或RM，也可以是标准方法

中允许使用的其他样品。

5.2.2试剂和材料

根据评价试验目的，按相应检测标准方法的规定选用相应的制备样品所需材料。对于采用熔融片试样的

方法，常用的试剂和材料包括X射线荧光光谱专用熔剂（如四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂以不

同比例的混合物）、脱模剂（如溴化锂、溴化铵、碘化锂、碘化铵）和氧化剂（硝酸盐、碳酸盐等）；对于

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T/CSTMXXXXX—2024

采用粉末压片试样的方法，如果粉末直接压片不能满足方法要求，常用的试剂和材料包括不同的粘结剂；对

于采用固体块试样的方法，常用的试剂和材料包括各种表面清洁试剂（如无水乙醇等）。

仪器在使用过程中还要使用一些通用试剂，如氩-甲烷混合气体等。

6性能测试与评价

仪器使役性能评价通常按仪器的应用领域或应用目的，评价仪器的使役性能是否满足指定的国家、行业、

团体测试方法标准的要求，或按相关计量检定规程、计量技术规范、校准方法是否达到相应等级。

6.1检出限和定量限

6.1.1测试方法

6.1.1.1绘制校准曲线

根据标准方法，按5.2.1选用相应基体试验样品绘制校准曲线。用于绘制校准曲线的样品数量至少为5

个，其中应包含待测试元素含量接近检出限的样品，样品中各元素的含量尽可能有一定梯度且较均匀分布。

按方法规定的定量分析方法制定分析程序和测量条件，并测试绘制校准曲线用样品后，用仪器的定量分

析软件，按方法的规定进行基体校正和谱线重叠校正，绘制待测试元素的谱线强度与含量之间的校准曲线（谱

线强度为纵坐标，元素浓度为横坐标的直线），校准曲线的斜率为b。

如果待测元素含量范围较宽，用于检出限和定量限测试的校准曲线应在低含量范围内绘制校准曲线，其

最低浓度点应低于检出限或接近检出限，最高浓度点应在定量限10倍以下。

6.1.1.2检出限和定量下限的计算

选择一个待测试元素含量接近或低于检出限的CRM或RM样品，按规定的测量条件对待测试元素的分析谱

线强度测量n次（n≥10），每测量一次都应将样品从仪器中取出后，再次装载样品用于下一次测试。按式（1）

计算谱线强度的标准偏差s。

如果无法获得待测试元素含量接近或低于检出限的CRM或RM样品，则在待测试元素的分析谱线的2θ附

近，尽量靠近分析谱线处选取没有其他谱线干扰的2θ位置测量背景强度用于计算标准偏差。

注：对于用固定道测量的元素，可能无法采用测量背景强度的方式测试检出限和定量下限。

(1)

式中：

n——测量次数；

xi——第i次测试结果，单位为每秒计数（cps）；

——n次测试结果的算术平均值。

按照T/CSTM009645.1.2的规定，按式（2）计算检出限（LOD），按式（3）计算定量下限（LOQ）。

LOD=3s/b(2)

LOQ=10s/b(3)

式中：

s——谱线强度n次测量值的标准偏差，单位为每秒计数（cps）；

b——校准曲线的斜率。

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6.1.2评价方法

按国家、行业、团体测试方法标准或计量检定规程、计量技术规范、校准方法评价检出限或定量下限是

否满足标准要求。

将定量下限与国家、行业、团体测试方法标准测量范围下限进行比较，评价是否满足标准要求。

将检出限和定量下限与行业要求、指定专业需求的规定进行比较，评价是否满足行业与指定专业的要求。

对于多台仪器性能评价，以各仪器对待测试元素检出限和定量下限所在四分位距分区对仪器进行评价。

如果参与评价的仪器数低于12台，也可以将各仪器待对测试元素检出限和定量下限进行排序。

6.2检测器能量分辨率

6.2.1检测器能量分辨率的测量

检测器（也可称计数器）能量分辨率的测试和计算按JJG810的规定进行。选用合适的试样和测量条

件进行测量，使计数率在（20~50）kcps范围为内，并按JJG810规定测量脉冲高度分布，道宽选择1%或

2%。从脉冲高度分布读出平均高度V和半峰宽W，检测器的能量分辨率R按式（4）计算。

(4)

式中：

R——检测器的能量分辨率；

W——脉冲高度分布平均高度V；

V——脉冲高度分布半峰宽W。

流动气体正比计数器采用纯铝样品，测量AlKα谱线，闪烁计数器和封闭气体计数器采用纯铜或黄

铜样品，测量CuKα谱线。封闭气体计数器也可根据其测试对象，选用波长和待测谱线接近，没有干扰

的元素的Kα谱线。

6.2.2检测器能量分辨率的评价方法

不同检测器能量分辨率的评价按JJG810的规定分为3个级别：A级、B级和不合格，判定标准见表1（表中

λ为所测谱线波长，单位为nm）。

表1检测器能量分辨率评价指标

序号评价指标A级B级不合格

1流动气体正比计数器≤40%≤45%>45%

2闪烁计数器≤60%≤70%>70%

3封闭He正比计数器≤54%≤65%>65%

4封闭Ar正比计数器≤45%≤55%>55%

5封闭Kr正比计数器≤52%≤71%>71%

6封闭Xe正比计数器≤60%≤89%>89%

6.3重复性

6.3.1重复性的测试方法

按照选定的标准方法建立定量分析程序，选用元素含量水平符合评价目的的CRM、RM或QCM样品（用于重

复性测试的样品不能参与定量分析的校准曲线绘制），在重复性条件下重复测量n次（n≥10），按式（5）

计算标准偏差，按式（6）计算重复性（相对标准偏差RSD）。

5

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(5)

(6)

式中：

n——重复测量次数；

wi——第i次测试结果；

——n次测试结果的平均值；

sn——n次测试结果的标准偏差；

RSD——相对标准偏差。

6.3.2重复性的评价方法

如果选定的标准或规范明确了重复性(RSD)的评价指标，则按相应指标进行评价。否则按T/CSTM00964

中规定的评价方法进行评价。当待测元素n次含量测量值的标准偏差满足式（7）式时,表明重复性符合选定

检测标准方法的要求，否则不符合相应检测标准方法的要求。

sn≤0.5r(7)

式中：

r——检测标准方法中规定的重复性限。

对于多台仪器性能评价，以各仪器相应元素重复性sn所在四分位距分区对仪器进行评价。如果参与评价

的仪器数低于12台，也可以将各仪器待对测试元素重复性进行排序。

6.4稳定性

6.4.1按JJG810的方法测试稳定性

仪器稳定测试方法按JJG810的方法测试。用不锈钢块样，测量NiKα或CrKα的计数率，用LiF晶体，调

节电压和电流，使计数率高于100kcps，计数时间40s，连续测量400次。

6.4.2按JJG810的方法评价稳定性

仪器的稳定性用相对极差RR表示，用式（8）计算。如果RR满足式（9）时，仪器稳定性为A级；如果RR

满足式（10）时，仪器稳定性为B级，否则仪器稳定性为不合格。

（8）

(9)

(10)

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式中：

Imax——最大计数率，单位为每秒计数（cps）；

Imin——最小计数率，单位为每秒计数（cps）；

——平均计数率，单位为每秒计数（cps）。

6.4.3按T/CSTM00277.1的方法测试稳定性

选用元素含量水平符合评价目的的CRM、RM或QCM样品（用于稳定性和正确度测试的样品不能参与定量分

析的校准曲线绘制），按T/CSTM00277.1的方法测试各水平测试元素的稳定时间上限。通常稳定性测试时

间T为数小时以上，设定m个时间节点（m≥8），将其平均分成（m-1）个时段，在每个时间节点测量试验样

品n次（n一般为2~4次），得到一组数据，在测试时间内共产生m组数据共个测量结果。

6.4.4按T/CSTM00277.1的方法评价

6.4.4.1时段内重复性

对所有时间节点进行重复性检验，在每个时间节点，在重复性条件下独立测试2~4次。

如果是2次独立测量，且2次测量结果之差符合式（11），则时段内重复性满足检测标准方法的要求，否

则时段内重复性不满足检测标准方法的要求。

如果是3次独立测量，且3次测量结果最大值和最小值之差符合式（12），则时段内重复性满足检测标准

方法的要求，否则时段内重复性不满足检测标准方法的要求。

如果是4次独立测量，且4次测量结果最大值和最小值之差符合式（13），则时段内重复性满足检测标准

方法的要求，否则时段内重复性不满足检测标准方法的要求。

（11）

（12）

（13）

式中：

x1-x2——同一时间节点2次独立测量结果之差；

xmax-xmin——同一时间节点，3次或4次独立测量结果最大值和最小值之差之差。

如果某时间节点数据的重复性不满足要求，则剔除该时间节点以后的所有数据，保留满足要求的数据，

进入6.4.4.2条，进行时段内正确度检验。

6.4.4.2时段内正确度检验

时段内正确度检验采用通过6.4.4.1条检验的数据。在各时间节点，如果测量平均值与标准样品认定值

之差满足式（14）时，时段内正确度满足检测标准方法的要求，否则时段内正确度不满足检测标准方法的要

求。

（14）

（15）

式中：

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——各时间节点测量数据平均值；

μ0——标准样品认定值；

r——分析标准规定的重复性限；

Rw——室内再现性限，当标准方法未给出Rw时，根据标准方法的R和r按式（15）计算得到；

n——各时间节点重复测量次数；

uCRM——标准样品认定值的标准不确定度。

如果某时间节点数据的时段内正确度不满足检测标准方法的要求，则剔除该时间节点以后的所有数据

后，用满足检测标准方法要求的数据进入6.4.4.3条时段间重复性检验。

6.4.4.3时段间重复性检验

时段间重复性检验采用通过6.4.4.2条的数据进行检验。首先按式（16）计算时段间重复性方差，如果

时段间重复性方差与标准方法规定的重复性方差之比满足式（17），则时段间重复性满足标准方法要求，否

则时段间重复性不满足标准方法要求。

（16）

（17）

式中：

——时段间重复性方差；

n——各时间节点重复测量次数；

m——时间节点数；

——各时间节点单次测量数据；

——各时间节点测量数据平均值；

——标准方法规定的重复性方差；

——分布的（1-α）分位数（α为显著水平，取0.05）；

——自由度,数值为m×(n-1)。

如果时段间重复性不满足要求，则从最后一个节点开始逐个剔除节点数据，每剔除一个节点的数据后，

就重新按式（17）计算，直至剩下的数据满足式（17）。用剩下的数据进入6.4.4.4条进行时段间总精密度

检验。

6.4.4.4时段间总精密度检验

时段间总精密度检验采用6.4.4.3中剔除至时段间重复性方差与标准方法规定的重复性方差之比满足式

（17）后剩下的数据进行。由式（18）计算时段间均值的方差，式（19）计算室内再现性均值的方差。如果

时段间均值的方差与室内再现性均值的方差之比满足公式（20），则时段间总精密度满足标准方法的要求，

否则时段间总精密度不满足标准方法的要求。

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（18）

（19）

（20）

式中：

——各时段均值的方差；

m——时间节点数；

——各时间节点测量数据平均值；

——总平均值；

——室内再现性均值的方差；

——室内再现性方差;

——标准方法规定的重复性方差；

——分布的（1-α）分位数（α为显著水平，取0.05）；

——自由度,数值为m-1。

如果时段间总精密度不满足标准方法的要求，则从最后一个时间节点开始逐个剔除节点数据。每剔除一

个节点的数据后，重新按式（18）和（20）计算（每次剔除数据，自由度γ2都会发生相应变化），直至

余下数据满足式（20），保留下来的数据进入6.4.4.5条总平均值正确度的检验。

6.4.4.5总平均值正确度的检验

如果总平均值与标准样品认定值之差满足式（21）时，则总平均值正确度满足标准方法的要求，否则总

平均值正确度不满足标准方法的要求。

（21）

式中：

——总平均值；

μ0——标准样品认定值；

m——时间节点数；

r——标准方法规定的重复性限；

Rw——室内再现性限，当标准方法未给出时，按式（15）计算得到；

n——各时间节点重复测量次数；

uCRM——试验样品认定值的标准不确定度。

如果总平均值正确度不满足标准方法的要求，则从最后一个节点开始逐个剔除节点数据，每剔除一个数

据，将剔除后剩下的数据按照式（21）重新计算，直至剩下数据的总平均值正确度满足标准方法的要求。

6.4.4.6确定稳定时间上限

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经过时段内重复性、时段内正确度、时段间重复性、时段间总精密度和总正确度检验后，将满足要求的

累计时段作为此含量水平、该元素的稳定性时间上限TMAX。

对于多元素、多含量水平的稳定性测试，可得到多个TMAX，可以最短TMAX的作为多元素、多个水平的最终

共同TMAX，也可以将多元素分组，按组确定TMAX。

6.5正确度

6.5.1正确度的测试

针对仪器应用的需求，选择相应标准方法，选择覆盖校准曲线范围的多个（通常为5个或5个以上）

CRM或RM当作未知样测量独立测量n次，计算测试数据平均值。

6.5.2正确度的评价

如果平均值与标准样品认定值之差满足式（22）时，则正确度满足标准方法的要求，否则正确度不满足

标准方法的要求。

(22)

式中：

——n次测量数据平均值；

μ0——标准样品认定值；

R——方法