第7章 热力学基础

第三篇热物理学1研究热运动可以从宏观的角度去研究,也可以从微观的角度去研究,这就形成了热学的两种理论,即热力学和统计物理学(分子动理论是它的初级理论),即就是热学的宏观理论和微观理论.热力学不涉及物质的微观结构,只是根据由观察和实验所总结出来的宏观热现象所遵循的基本定律,用严密的逻辑推理方法,研究系统的热学性质.而统计物理学则是从物质的内部微观结构出发,即从组成物质的分子、原子的运动和它们之间的相互作用出发,依据每个粒子所遵循的力学规律,运用2统计的方法阐明系统的热学性质.热力学的研究能给出普遍而可靠的结果,可以用来检验微观理论的正确性,统计物理学的研究能深入到热现象的本质.二者相辅相成,相互补充.热物理学部分包括：热力学基础气体动理论3第7章热力学基础本章是热现象的宏观描述—热力学其主要内容为：热力学系统理想气体状态方程热力学第一定律理想气体的等值过程摩尔热容绝热过程多方过程循环过程、卡诺循环热力学第二定律可逆过程与不可逆过程卡诺定理熵熵增加原理4§7.1热力学系统理想气体状态方程一、热力学系统人们通常把确定为研究对象的物体或物体系统称为热力学系统(简称为系统),这里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体,在热力学系统外部,与系统的状态变化直接有关的一切叫做系统的外界.热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物体或物体系.孤立系统封闭系统开放系统.5在力学中研究质点机械运动时,我们用位矢和速度(动量)来描述质点的运动状态.而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时,位矢和速度(动量)只能用来描述分子运动的微观状态,不能描述整个气体的宏观状态.对一定量的气体,其宏观状态常用气体的体积V、压强P和热力学温度T(简称温度)来描述.这三个物理量叫做气体的状态参量,是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、速度、能量等则是微观量.二、气体的状态参量6气体的体积V是几何参量,是指气体分子所能到达的空间,对于装在容器中的气体,容器的容积就是气体的体积.在国际单位制中,体积的单位是立方米(m3)气体的压强P是力学参量。是作用于容器器壁上单位面积上的正压力，在国际单位制中，压强的单位是帕斯卡（Pa）有时也用标准大气压(atm),厘米汞柱高(cmHg)等，它们之间的关系为7温度T是物体冷热程度的量度,是热学量.定义温度的科学依据是热力学第零定律。要进行温度的测量,必须建立温标,温标是温度的数值表示法.各种各样的温度计都是由各种温标确定的.常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为T,单位是开尔文(K).1960年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为8三、平衡态气体平衡状态的概念是个非常重要的概念.把一定质量的气体装在一给定体积的容器中,经过足够长的时间后,容器内各部分气体的压强相等.温度相同,此时气体的状态参量具有确定的值.如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换,气体内部也没有任何形式的能量与物质转化(例如没有发生化学变化或原子核的变化等),则气体的状态参量将不随时间而变化,这样的状态叫做平衡状态.应该指出,容器中的气体总不可避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换.所以平衡态只是一个理想的模型.9实际中,如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平衡态.还应指出,气体的平衡状态只是一种动态平衡,因为,分子的无规则运动是永不停息的.通过气体分子的运动和相互碰撞,在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压力均匀且不随时间变化的平衡态.对于处在平衡态、质量为M的气体,它的状态可用一组P、V、T

值来表示.例如,一组参量值表示一个状态,另一组参量表示另一状态,在以P为纵轴,V为横轴的P—V图上,气体的一个10平衡状态可以用一个确定的点来表示.如图7.1中的点或点

图7.111四、理想气体物态方程实验证明,当一定量的气体处于平衡态时,描述平衡状态的三个参量P、V、T

之间存在一定的关系,当其中任意一个参量发生变化时,其他两个参量也将随之改变,即其中一个量是其他两个量的函数,如上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程.在中学物理中大家已经知道,一般气体,在密度不太高,压力不太大(与大气压强相比)和温度不太低(与室温比较)的实验范围内,遵守玻意耳12定律,盖·吕萨克定律和查理定律,我们把任何情况下都遵守上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体.一般气体在温度不太低,压强不太大时,都可以近似当作理想气体.描述理态气体状态的三个参量P、V、T之间的关系即为理想气体物态方程.可由三个实验定律和阿伏伽德罗定律导出.对一定质量的理想气体,物态方程的形式为式中的M为气体质量,μ为一摩尔气体的质量,简称摩尔质量。上式叫作理想气体状态方程.13例7.1

一长金属管下端封闭,上端开口,置于压强为P0的大气中,今在封闭端加热达T1=1000K,另一端则达到T2=200K,设温度沿管长均匀变化.现封闭开口端,并使管子冷却到100K。计算这时管内的压强(不计金属管的膨胀).解：本题中系统初始不处于平衡态.末态则是平衡态.解该题的关键是算出初态(封闭管口时)的管内所存气体的质量.因为初态时管内气体的温度沿管长变化,如图设管长为L,截面积为S,则距管口为y处管内气体的温度14对于y处管内一小段气体,设质量为ΔM,占有体积为ΔV,可认为近似处于平衡态,应用理想气体状态方程例7.1示图由此可求得气体在该处的密度管内气体的总质量15设末态气体的压强为Pf，将V=LS，Tf=100K以及求出的M代理想气体状态方程中,即可算出末态时管内的压强

16§7.2热力学第一定律一、准静态过程上一节讲到,当热力学系统处于平衡态时,如果系统与外界无能量和物质的交换,系统的各个状态参量将保持不变.如果系统与外界发生了相互作用(做功或者传热),平衡态就遭到破坏而发生状态变化.当一个热力学系统的状态随时间变化时,就说系统经历了一个热力学过程

(简称过程).过程是由一系列状态组成的,由于中间状态不同,热力学过程又分为非静态过程和准静态过程.17设有一个系统开始处于平衡态,经过一系列状态变化后到达另一平衡态,一般来说,在实际的热力学过程中,始末两平衡态之间所经历的每一个中间态不可能都是平衡态.我们将中间状态为非平衡态的过程称为非静态过程.图7.3例如,在图7.3所示的气体膨胀或压缩过程中,如果将活塞极其迅速的外拉或内推,活塞附近气体的压强和远离活塞处的压强就会有差异.气体内就会出现压强不均匀,由于剧烈的气流和涡旋,还会造成气体各部分温度的差异.由于过程不断迅速进行,新的平衡难以建立.所以气体的迅速膨胀或压缩过程为一非静态过程.18非静态过程密度和压强的不均匀(还有加热过程中各部分温度不均匀等)给研究工作带来了一定的困难.所以人们常提出一种叫准静态的理想过程.系统的始末两平衡态之间所经历的中间状态无限接近于平衡态(当作平衡态),这样的状态变化过程称为准静态过程.如图7.4所示,在带有活塞的容器内贮有一定量的气体,活塞与容器壁无摩擦,在活塞上放置一些沙粒.开始时,气体处于平衡态,其状态参量为P1、V1、T1，然后缓慢减小外界压力,图7.419即将砂粒一粒一粒地拿走,使压强每次减小一个微小量ΔP,气体将缓慢地膨胀直到气体的状态参量变为P2、V2、T2，该过程的逆过程是一颗一颗加砂粒,使外压缓慢地增加,气体将被缓慢地压缩,直到压强从P2又增加到P1。因正反过程的每一步压强的变化很微小,过程进行的无限缓慢,气体压强所产生的微小不均匀性有足够的时间得以消除,系统在过程中的每一状态都接近平衡态,这样的过程可以看作准静态过程.而实际过程不可能是无限缓慢的,准静态过程是实际过程的理想化、抽象化,它在热力学的理论研究和对实际应用的指导上有着重要意义.20以后讨论的各种过程除非特别声明,都是指准静态过程.图7.1在准静态过程中,由于系统所经历的每一个状态都可以当作平衡态,即都可以用一组状态参量来描写,进而都可以在P—V图上用一点来表示.当气体经历一准静态过程,我们就可以在P—V图上用一条相应的曲线来表示其准静态过程,如图7.1中A点和B点之间的连线,称为准静态过程曲线,简称过程曲线.21二、功在热力学中,准静态过程的功,尤其是当系统体积变化时压力所作的功具有重要意义.如图7.5(a)所示.在一有活塞的容器内盛有一定量气体,设气体压强为P,当面积为s的活塞缓慢地移动一微小距离dl,因气体的体积也增加了一微小量dV,按做功定义气体对活塞所作的功为dA=PSdl.由于Sdl=dV

故气体对外所作的元功dA=PdV

图7.522在图7.5(b)中,曲线下面画斜线的小矩形面积数值上就等于元功，当系统的状态由A变化到B的有限过程中对外所作的总功总功在数值上就等于P—V图中过程曲线下的总面积.当气体膨胀时气体对外作正功；当气体被压缩时,气体对外作负功,但其数值都等于曲线下的面积.假定气体从状态A到状态B经历另一路径,如图7.5(b)中的虚线,则气体所作的功应是虚线下的面积.即功是过程量。23三、热量对系统作功可以改变系统的状态.经验也证明,向系统传递热量也可以引起系统状态的改变.例如,一杯水放在电炉上加热,可使水温从某一温度升高到另一温度,也可以通过搅拌作功的方法,使水温升高到同一温度,前者是当系统与外界之间存在温度差时通过传递热量完成的,而后者是通过作功完成的,状态变了,也就是系统的能量变了,所以热量就是在不作功的纯传热过程中系统能量变化的一种量度.因为作功和传热可导致相同的状态变化,可见作功和传递热量是等效的.24在国际单位中,取热量和功的单位均为焦尔,以前，热量的单位用卡,功和热量的当量关系就是热功当量.1卡=4.186焦尔.热量的符号通常用“Q”表示.它也是一个过程量.还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面,但有本质的区别.作功与宏观位移相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转化,(如机械运动、电磁运动),传热则是和温度差的存在相联系,当以传热的方式使系统状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化,只有热运动能量的转移.所以,功和热量是两个不同的物理量.25四、内能向系统传递热量或对系统作功都可以使系统的状态改变.而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或作功的数值是随过程的不同而不同的.然而大量事实表明,对于给定的初状态和末状态,不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的,与过程无关.在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统势能这个态函数,类似地,在此我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数,叫做热力学系统的内能,当系统由初状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关,当气体的状态一定时,其内能也一定.26因此,内能是系统状态的单值函数．在以后的讨论中我们将知道,理想气体的内能仅是温度的函数,而对实际气体来说,其内能不仅与温度有关,还与体积有关,内能用符号“U”表示．在图7.6(a)中,一个系统从内能为U1的状态A经ACB的过程到达内能为U2.也可经过ADB的过程到达B状态,虽然两过程的中间状态并不相同,但系统内能的增量相同,都为ΔU=U2-U1.再如图7.6(b)所示的过程内能变化为零。图7.627五、热力学第一定律一般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的.若开始时系统处于平衡态1,系统的内能为U1.当系统从外界吸收热量Q后,系统处于平衡态2,其内能为U2.同时系统对外界作功A,则

上式是热力学第一定律的数学表示式,在国际单位制中各量的单位都为焦耳.热力学第一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外作功.它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律.注意A和Q都是代数量。28对于微小的状态变化过程,热力学第一定律的数学表达式为如果研究的系统是气体(即只有体积功),热力学第一定律可写成最后简述一下所谓第一类永动机的问题.很明显,由于它违反了热力学第一定律而始终未制成,所以热力学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的.思考题、作业(P37)：7.1729§7.3

理想气体的等值过程摩尔热容作为热力学第一定律的应用,我们本节讨论理想气体的等体、等压和等温过程的功、热量、内能和摩尔热容.等体过程的特征是系统的体积保持不变,即V为恒量,dV=0.如图设将贮有气体的气缸活塞固定,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源相接触,使气体的温度准静态地上升(或降低),压强增大(或降低).这样的准静态过程是一个等体过程。图7.7一、等体过程、定体摩尔热容30对等体的微小过程，由热力学第一定律,有对有限过程即在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能.系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化的比值称为系统的热容,用C表示,其定义是31当系统的质量具有单位质量(1kg)时,其热容称为比热容;而当系统中物质的量为1mol时，相应的热容称为摩尔热容.在相同的温度变化下,系统吸收的热量与过程有关,所以不同的过程就有不同的热容.气体的定体摩尔热容是指1摩尔气体,当容积保持不变时,在没有化学反应和相变的条件下,温度改变1开,吸收或放出的热量,常用CV,m表示.若1摩尔气体温度升高dT,所吸收的热量(dQ)V

，按定义32对质量为M,定体摩尔热容为常量的理想气体,在等体过程中,其温度T1变为T2时,吸收的热量为：相应气体的内能增量为在微小等体过程中内能的增量为可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有关.与状态变化的过程无关。33二、等压过程定压摩尔热容在等压过程中,设向气体传热为dQ,气体对外作功为PdV,由热力学第一定律可得图7.8上式说明,在等压过程中,气体吸收的热量一部分用来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功.对于有限变化的等压过程,有气体经等压过程,压强保持不变,即dP=0.在P-V图上,准静态等压曲线是一条平行于V轴的直线,如图7.8所示.34所以,向气体传递的热量为QP也可通过热容量进行计算.定压摩尔热容的定义是:1摩尔气体,当压强保持不变,在没有化学反应和相变的条件下,温度改变1开,所吸收或放出的热量.定压摩尔热容用CP,m表示,单位与CV,m相同.易得35若气体质量为M,在CP,m为常量的情况下，气体的温度由T1变为T2时,吸收的热量为：在实际应用中,常常用到CP,m与CV,m

的比值γ，称为摩尔热容比（在绝热过程中又叫做绝热指数）。表7.1(P13)给出了几种气体的CP,m、CV,m

的实验值和CP,m-CV,m与γ的计算值.36等温过程的特征是系统的温度保持不变,即dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成,气缸底部是绝对导热的,将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡.当作用在活塞上的压力有微小降低时,缸内气体将缓慢膨胀对外作功,这时气体的内能随之缓慢减小,气体的温度将微有下降,从而低于热

源温度.于是就有微量的热量传给气体,使气体又恢复到原温度,这一过程连续进行,就形成了准静态等温膨胀过程.如图7.9所示的曲线是一条双曲线,称为等温线.图7.9

三、等温过程37对于理想气体的微小过程,dT=0,dU=0.由热力学第一定律,有并考虑到P1V1=P2V2,可得等温过程中,理想气体的内能不变,气体吸收的热量全部转换为对外作的功,功的数值就等于P-V图上等温线下的面积.若A和QT取正值，说明气体吸热对外作正功;相反例7.2（P14）作业(P37)：9.1638§7.4

绝热过程多方过程一、绝热过程绝热过程是在系统与外界之间没有热量传递的条件下所发生的状态变化过程.它的特征是dQ=0.由热力学第一定律,有上式说明在绝热过程中,系统…在绝热过程中,理想气体的三个状态参量P、V、T

都在变,故对理想气体状态方程微分可得到39联立以上两式,消去dT,整理后得到若设γ为常数，对上式积分得上几式都称为绝热过程方程.应该注意,过程方程不同于状态方程,状态方程适应于任一平衡态,对应P-V图上所有的点，而过程方程40绝热过程在P-V图上对应的曲线称为绝热线.与等温线(虚线)比较,绝热线要陡一些(见图7.11),这可从两方面解释.从数学上看,等温线与绝热线的斜率分别为图7.1141还可以从状态变化上分析.假定从交点Ａ起,经等温过程和绝热过程气体体积都增加dV,但在绝热过程中压强的降低(dP)Q比在等温过程压强的降低(dP)T要大,这是因为在等温过程中压强的减小只是由于体积的膨胀(气体分子数密度减小)引起,而在绝热过程中,压强的减少不仅是由于体积膨胀,也来自温度的降低.所以,压强有较多的下降.图7.1142当系统在绝热下从体积V1膨胀到V2时,系统对外做的功可用绝热曲线下的面积表示.其数值由绝热过程方程计算如下：二、多方过程气体的很多实际过程既不是等值过程,也不是绝热过程,尤其在实际过程中很难做到严格的等温或严格的绝热.对于理想气体来说,它的过程方程可能既非PV=常量,也不满足PVγ=常量,但可能满足43这样的方程所表示的过程称为多方过程,n称为多方指数.从式中可以看出：(1)当时n=γ时,即为理想气体绝热过程方程;(2)当n=1时,式即为理想气体等温过程方程；(3)当n=0时,式即为等压过程方程.(4)多方过程方程式可写成P1/nV=常量,则当n=∞时,有V=常量,这就是理想气体等体过程.与理想气体的绝热过程相似,理想气体多方过程方程还有以下两种形式.44与绝热过程一样，多方过程中系统对外所作的功内能的增量为：这是因为理想气体内能的改变仅与其初末状态有关,与过程无关的缘故,在多方过程中气体吸收的热量式中Cn,m为理想气体多方过程的摩尔热容,可以证明Cn,m与CV,m的关系为：45不难看出,对于理想气体的等温过程,n=1,Cn,m=∞;对于等体过程n=∞,Cn,m=CV,m;对于等压过程n=0,Cn,m=CP,m;对绝热过程,有n=γ,Cn,m=0.实际上,因为有无穷多种不同过程,气体的热容也有无穷多个.当1<n<γ时,Cn,m为负值,这是因为气体按上范围沿多方过程曲线变化时,对外所作的功大于它所吸收的热量,其自身内能必须减小,故系统虽然吸热但温度仍然降低.各过程的热容和多方指数的分布情况如图7.12所示.图7.12例7.3（P17），例7.4P18表，作业(P37)：7.18，7.2046§7.5

循环过程、卡诺循环一、循环过程物质系统经历一系列状态变化后,又回到原来状态的过程叫做循环过程,利用系统即工作物质在一循环过程中,将从高温热源所吸收的热量一部分转变为对外所作的机械功的装置就是热机.要想将热功之间的转换持续地进行下去,必须使工作物质进行循环过程.对于准静态循环过程,可在P-V图上用一闭合曲线表示.如果循环过程按顺时针方向进行叫做正循环;沿逆时针进行的则叫做逆循环.先考虑正循环,也就是热机的工作原理.47图7.13(a)表示正循环,沿着从a→b→c→d→a的顺序变化.在abc的分过程中,系统膨胀对外做功A1,其值由abc曲线下面积表示,如图7.13(b)所示.

在一次循环中,系统对外界做的净功为A=A1-A2,数值上就等于曲线包围的面积,如图7.13(d)所示.与此同时,系统将在此循环过程中,从外界吸热Q1，放热Q2.图7.1348由于循环一次系统的内能不变,按热力学第一定律有Q1-Q2=A.且因A>0,所以一定有Q1>Q2.由此可见,正循环的结果是工作物质从热源净吸热并对外做净功.这就是热机的工作原理.例如蒸气机、内燃机(包括汽油机、柴油机)都是利用了不同的正循环过程把热运动不断地转换为机械运动的.在一次循环中,热机从外界吸收的热量有多大部分转变为对外输出的功,这是热机的一个重要指标,称为热机效率,用η表示.其定义为49式中的A为一次循环中工作物质对外界所做的净功,Q1表示工作物质从高温热源吸收的热量的总和,Q2表示向低温热源放出的热量的总和(表示绝对值).第一部热机是蒸汽机,最早是英国人萨维利(Savery)于1698年、纽可门(Newcomen)于1705年各自独立发明的.用于煤矿中抽水,当时效率很低.1765年瓦特(J·Watt,1736-1819,英国人)对蒸汽机作了重大改进,使冷凝器与汽缸分离,发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等,大大提高了蒸汽机效率,瓦特的这些发明,仍使用在现代蒸汽机中,目前蒸汽机主要用于发电厂中.不同的热机虽然工作方式、效率各不相同,但工作原理却基本相同,都是不断地将热量转变为功的装置.几种装置的热效率如下:液体燃料火箭η=0.48,燃气轮机η=0.46,柴油机η=0.37,汽油机η=0.25,蒸气机车η=0.08,热电偶η=0.07.50下面讨论逆循环过程。在图7.13(a)中,如果使循环沿a→d→c→b→a的方向进行,即为逆循环.逆循环进行的结果是外界对系统做了净功A,工作物质从低温热源吸热Q2,放给高温热源的热量为Q1.从而能使低温热源的温度降得更低,以达到致冷效果.所以逆循环过程反映的是致冷机的工作过程.例如冰箱、空调就是实际应用的致冷机.它们是以消耗一定的机械功为代价而从低温热源吸收热量,放给高温热源.致冷机的性能标志是致冷系数,其定义为5118世纪末以后,蒸汽机效率很低,只有3%~5%,主要是由于漏气、散热和摩擦等因素的影响.为了提高热机效率,人们也做了很多努力,但效率只有微小的提高.对此,不少科学家和工程师开始从理论上研究热机效率问题,1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Canot)提出了卡诺循环,并提出热机所能达到的最大效率.卡诺循环是由四个准静态过程所组成.其中两个是等温过程,两个是绝热过程.以卡诺循环为工作过程的热机或致冷机就是卡诺机.卡诺机是这样的理想机器,即工质只与两个恒温热源交换热量,无散热、漏气和摩擦等影响存在.卡诺循环对工作物质是没有规定的.为方便,我们研究以理想气体为工作物质的卡诺循环的效率.二、卡诺循环52图7.14(a)表示P-V图上的卡诺循环.图中从a→b、c→d是温度分别为

T1和T2的两条等温线,曲线b→c、d→a是两条绝热线,作正循环的工质与外界交换能量的示意图如图7.14(b)所示.图7.1453在等温膨胀过程a→b

中,工质从高温热源吸热Q1=νRT1ln(V2/V1),同时气体对外作等量的功;在绝热膨胀过程b→c

中,工质与外界无热量交换,但对外做功,温度降到T2;在等温压缩过程c→d中,工质向低温热源T2放热Q2=νRT2ln(V3/V4),同时外界对气体作等量的功;在绝热压缩过程d→a中,工质与外界无热量交换,而外界对气体作功,气体的温度回升到T1.在整个循环中,由于内能不变,所以系统对外界所做的净功为效率为54再根据绝热过程方程有式相比得得效率为：式表明,理想气体卡诺循环的效率只由高温热源和低温热源的温度决定.提高热机效率的办法是提高高温热源的温度,或降低低温热源的温度,通常是采取前一种办法.但热机效率总是小于1的,因为不可能无限制地提高T1,也不可能使T2达到绝对零度.55例如,就热电厂来说,设蒸汽机锅炉的温度为503K,冷却器温度为303K,如果把蒸气看作是理想气体且作卡诺循环,其效率为:但实际循环不是卡诺循环,漏气、漏热、摩擦等损耗很大,其实际效率只有12%—15%左右.如果使卡诺循环逆向进行,不难证明卡诺致冷机的致冷系数为:图7.15能量转换情况如图7.15示.56解该致冷机的致冷系数为例7.5有一台电冰箱放在室温20℃的房间里,冰箱贮物柜中的温度维持在5℃,现每天有2×107J的热量自房间通过热传导方式传入冰箱内,若要使冰箱内保持5℃,外界每天需要做多少功？设致冷机(电冰箱)致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的55%57由题意知,要保持冰箱内温度不变,致冷机必须要将房间传给低温热源(冰箱内)的热量吸出,所以应有

作业(P38)：7.2358§7.6

热力学第二定律自然界中一切涉及热现象的过程都遵从热力学第一定律,那么,遵从热力学第一定律的任何过程是否一定都能实现,例如,能否制造出这样的一种热机,它可把从单一热源吸收的热量完全用来作功呢？即效率η＝100%.能否制造这样一种致冷机,它可以不需要外界做功,就能使热量从低温物体传递给高温物体呢？热力学第一定律并不能回答这些问题.此外,人们还发现,自然界中符合热力学第一定律的过程并不一定都能发生(如混合后的气体不能自动地分离),这表明,自然界自动进行的过程(即自发过程)是有方向性的.热力学第二定律指出了自发过程可能进行的方向和限度,它和热力学第一定律一起,构成了热力学的主要理论基础.591、开尔文表述关于热机效率能否等于100％的问题,我们根据效率公式η=1-Q2/Q1知,要使η=100％,必有Q2=0,即要求工作物质在一循环过程中,把从高温热源吸收的热量,全部变为有用的机械功,工质又回到初态,不放热量到低温热源,这种理想热机并不违犯热力学第一定律,但大量事实表明,这是不可能实现的,即热机不断把吸收的热量变为有用功的同时,不可避免地要把一部分热量传给低温热源,效率必然小于100%.一、热力学第二定律的两种表述60在总结这类实践经验的基础上,开尔文(Kelvin)于1851年提出了热力学第二定律的第一种表述,即开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸收热量,使其完全变为有用功而不产生其他影响.应该指出的是,第一,所谓“单一热源”是指温度均匀的热源,如果热源温度不均匀,工质就可以从温度较高的部分吸热而向温度较低部分放热,这实际上就相当于两个热源了.第二,所谓“其他影响”是指除了从单一热源吸热并把它全部用来做功以外的其他变化.例如,在理想气体的等温膨胀过程中,由于内能不变,气体把从热源吸取的热量完全变为对外所做的功,但这时却产生了其他影响,如气体的体积增大了,压强减小了,对系统本身产生了影响.第二类永动机.61不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生任何其他影响.即要使热量从低温物体传到高温物体,就一定要产生其他影响.如致冷机的工作过程,只有压缩机做功,工作物质才能从低温物体吸热,而向高温物体放热,这里压缩机的功就是“其他影响”.如果不需做功就可使致冷机运转,即致冷系数达到无穷大,这是一种最理想的致冷机,它借助工质的循环过程,所产生的唯一效果就是把热量源源不断地从低温物体传到高温物体.克劳修斯表述否定了这种可能性.2、克劳修斯(Clausius)表述62热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述,从表面上看很不相同,但它们是等效的.即一种表述不成立,另一种表述也必然不成立,下面用反证法进行证明.二、两种表述的等效性图7.16如果开氏表述不成立,可假设存在一个单一热源机,将它同另一部卡诺致冷机组成复合机.复合机循环的总效果是除了从低温热源吸收热量Q2,而向高温热源放出热量Q2之外,再无其他任何变化(如图7.16右侧),于是克氏表述也不成立.63如果克氏表述不成立,可以造成一部无功致冷机,将它同另一热机组成复合机.复合机循环的结果是：低温热源没有发生变化,而只是从单一的高温热源吸收了Q1-Q2的热量,并全部用来对外做了功(如图7.17右侧),即开氏表述也不成立.图7.1764热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明,它们有着共同的内在本质,即都是反映了自然界宏观过程是有方向性的,过程沿某些方向可以实现,而沿另一方向的过程则不能实现.65§7.7

可逆过程与不可逆过程卡诺定理一、可逆过程与不可逆过程系统从状态A变化到状态B,如果能使系统进行逆向变化,从状态B出发沿着正过程所经历的每一个状态又回到初状态A,外界也同时回复原态,该过程就称为可逆过程;如果系统不能沿正过程的每一个状态回到原来状态A,或者系统经逆过程回到了原状态,而外界不能同时复原,这样的过程为不可逆过程.由热力学第二定律的克劳修斯表述已经知道,高温物体能自动地把热量传给低温物体、当其反向进行时,即把热量由低温物体传到高温物体,必须要有外界对它作功.而由于外界作功的结果,外界就会发生变化,故热量的传递过程是不可逆过程.66实际中,单纯的无机械能耗散的力学过程是可逆过程.如单摆,热力学中无耗散效应的准静态过程是可逆过程.例如在无限缓慢下无限小压强差下进行的压缩和膨胀过程是可逆过程.装在带有活塞的气缸中的一定质量的理想气体,与恒温热源接触,气缸与活塞之间无摩擦.正过程是气体缓慢地膨胀(可采取一颗一颗取沙粒的方法),在如图7.18所示的P-V图上,气体从1状态到达2状态。在该过程中，气体从热源吸热Q正，对外界做功A正，功的数值就等于P-V图中曲线下的面积.因气体的温度不变,内能也不变.图7.1867逆过程是气体被等温压缩(可采取一颗一颗加砂粒的办法),在P-V图上,气体从2状态又回到1状态,而且经历的中间态也就是正过程中所经历的相应的中间态.在逆过程中,外界对气体作功A反，系统放给热源热量Q反。且有A正和A反、Q正与Q反数值相等,符号相反,代数和为零.也即经正、图7.18逆过程系统恢复了原态,对外界也没有产生一点影响,该过程是可逆过程。68但是实际中不可能消除摩擦,过程也不可能无限缓慢地进行,所以,一切热力学宏观过程都是不可逆过程.而可逆过程只是实际过程在某种程度上的极限情形.热力学第二定律的两种表述正是反映了热力学宏观过程的不可逆性.开氏表述是讲功变热的过程是不可逆过程.克氏表述是说热传导过程不可逆.而且可以证明,其他不可逆过程不是与开氏表述等效,就是与克氏表述等效,而这两种表述又彼此等效.即一切不可逆过程都是相互关联、彼此等价的,即由一个过程的不可逆可以推断出另一个过程的不可逆.在这个意义上,热力学第二定律可有多种表述.原则上任何一种热力学宏观过程都可以作为热力学第二定律的表述.69综上所述,可逆过程是理想的,是不存在的.但热力学中讨论可逆过程还是具有意义的.如在有些实际过程中,耗散效应和不平衡效应很小时,用可逆过程的概念处理问题还是可以的.如可以计算出热机输出的最大功和致冷机所消耗的最小功的数值.还可以从对可逆过程的分析中导出熵这个态函数,进而可由熵的数值来定量地判断自发过程进行的方向和限度.所以,在理论上,可逆过程的概念是具有重要意义的.701824年卡诺在他的热机理论中首先提出了可逆热机的概念,并陈述了具有重要意义的卡诺定理.如卡诺循环中每个过程都是无摩擦的准静态过程,卡诺循环就是理想的可逆循环,卡诺热机和卡诺致冷机则属于可逆机.卡诺定理如下:(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工作物质无关,效率为：二、卡诺定理71(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率都不可能大于(实际是小于)可逆热机的效率,即卡诺定理可用热力学第二定律给以证明.先证明定理(1):设有两个可逆热机甲机和乙机,工作在温度为T1和T2的两个热源之间(不论什么工作物质),甲机从高温热源吸收热量Q1向低温热源放热Q2，对外做功A=Q1－Q2；乙热机从高温热源吸热Q1’，向低温热源放热Q2’,对外界的功A’=Q1’－Q2’，而72我们用反证法证明.假设η>η’,即

令乙机作逆循环(因它是可逆机)与甲机构成复合机,如图7.19所示,并使甲机在一循环中所作的功A恰与乙机在一循环中外界对它的功相等,即A=A’，则有Q1－Q2=Q1’－Q2’，由上面的不等式可得图7.1973可见,甲、乙两机联合动作的结果是,外界没有对它们作功,而这复合机却把热量从低温热源传至高温热源,这就违反了热力学第二定律的克劳修斯表述.所以η>η’是不可能的.同样可证η<η’也是不可能的.所以只有η=η’,成立.也即所有工作于相同的高温热源和相同的低温热源之间的一切可逆机,其效率均相等.74定理(2)的证明：设用一部不可逆机代替甲机,乙机是可逆机.按与上面相同的方法可得出η>η’是不可能的,但却无法得到η<η’是不可能的结论(由于甲机是不可逆机),所以,在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的不可逆热机,其效率不可能大于可逆机的效率.这表明,在给定热源和冷源之间工作的热机,以可逆热机的效率最高,实际热机应尽量接近可逆机,这是提高热机效率的一种途径.75卡诺定理对致冷机也有类似于上述的结论.即在T1

和T2两个恒温热源之间工作的一切可逆致冷机其致冷系数都等于以理想气体为工质的卡诺致冷机的致冷系数.即作业(P38)：7.26不可逆致冷机的致冷系数不可能大于它.在计算实际致冷装置的致冷系数时,可由此式算出致冷系数的最大值.76§7.8

熵熵增加原理热力学第二定律指出,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,都是有方向的.也即系统处于给定的初状态时,总是要自发地从初状态过渡到末状态;反过来,…如气体的自由膨胀过程;两种气体的混合过程，两种气体自发地混合均匀,而不能自发地分开。此外,热传导过程及热功之间的转换过程也是不可逆过程。这些事实都说明,热力学系统的初态和终态存在着某种属性上的重大差异。在数学上就归结为寻求与系统状态有关的新的态函数,用它在初、终两态的不同数值来判断过程进行的方向,下面就介绍这个被称为“熵”的新态函数,并且用态函数熵的增加来定量地表述热力学第二定律.77熵是在下面要介绍的克劳修斯等式的基础上引入的.而克劳修斯等式又是由卡诺定理得到的.由卡诺第一定理知,工作在两个给定温度T1

和T2之间的卡诺热机(可逆机),其效率一、熵的引入如果将Q1与Q2看作代数量,那么系统吸热Q为正,系统放出热量时Q为负,则上式可以写成：78式中Q/T称为热温比.上式说明在整个卡诺循环中,热温比的代数和为零.因为在卡诺循环中,两个绝热过程中的热温比为零。热温比只是在两个等温过程的热温比.上述结论可以推广到任意的可逆过程.如图所示的可逆循环a-b-c-d-e-f-g-h-i-j-a,它由四个等温和四个绝热过程组成,加上附助的绝热线b-h和c-g后.此可逆循环相当于三个卡诺循环,a-b-h-i-j-a、b-c-g-h-b和d-e-f-g-c-d.对于整个循环过程,三个卡诺循环的热温比之和为零.所以有图7.2079实际上,对于任意的可逆循环,总可以近似看成由许多微小卡诺循环所组成,而且所取的卡诺循环过程的数目越多就越接近于所考虑的任意可逆循环过程,在极限情况下,循环的数目趋于无穷大,于是对热温比求和就变为积分,即式中积分表示沿整个可逆循环过程求积分,dQ表示系统在一无穷小等温过程中所吸收的微小热量,上式称为克劳修斯等式.下面就在克劳修斯等式的基础上引入熵的概念.80假设有图7.21所示的可逆循环,1和2是任意两个平衡状态,应用克劳修斯等式，应有因为过程可逆，应有于是有图7.21此结果表明,