NCQDsMIL-101(Fe)可见光催化降解四环素的影响因素的研究

论文（设计）题目：NCQDs/MIL-101(Fe)可见光催化降解四环素的影响因素的研究内容提要为克服传统光催化体系存在可见光利用率低、反应后铁离子难与反应介质分离等缺点。本文采用溶剂热法、水热法和溶剂浸渍法制备NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂，并采用电子扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、光致发光光谱分析（PL）等表征手段对其表面形貌、分子结构和光学性能等进行分析。本实验以四环素为目标污染物，考察了催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)的光催化性能。结果表明，NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素具有高效的去除效果。经过单因素影响实验的研究，得到该反应体系的最佳反应条件为：催化剂浓度=0.5g/L；四环素的浓度=10mg/L；光照强度=500W；pH=7；反应时间=240min（前30min为吸附时间）。在最佳条件下反应，四环素的去除率高达100%。指导教师评语以NCQDs/MIL-101(Fe)可见光催化降解四环素的影响因素为题目，该生查阅了数篇国内外文献，具备检索中英文资料的能力，基础理论知识扎实，工作态度端正，对自己所研究的课题有比较深的认识，对实验数据进行了合理的整理和分析，具有一定的从事科学研究的能力。在此基础上撰写了毕业论文，论文结构合理，思路清晰图表整洁，论述完整，文字通顺，实验结果分析准确，论文形式及份量等均符合学士学位论文的要求。同意其参加答辩，建议成绩评定为。指导教师：年月日答辩简要情况及评语答辩材料制作精美，答辩思路清晰、表达流畅准确，较好展示出了实验内容及成果，回答问题正确、全面。根据答辩情况，答辩小组同意其成绩评定为。答辩小组组长：年月日答辩委员会意见经答辩委员会讨论，同意该毕业论文（设计）成绩评定为。答辩委员会主任：年月日湘潭大学本科毕业论文第1章绪论1.1四环素的概述1.1.1四环素的来源近年来，伴随着社会经济、人们生活水平发展达到了前所未有的高度，环境问题愈发严重，抗生素[1]的环境污染与生态毒害问题近年来引起了极大的关注。抗生素是一类生物（主要是真菌、放线菌或细菌等微生物）在其代谢过程中产生的具有杀灭或抑制他种生物（主要是微生物）作用的化学物质[1]，它主要包括四环素类、磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类等，具有抗菌、杀菌和抑菌作用，能够抑制生物活性甚至使微生物完全失活。四环素类抗生素(tetracyclineantibiotics，TCs)是一类广谱抗生素，包括四环素(tetracycline)、土霉素(oxytetracycline)、金霉素(chlotetracycline)及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等，其结构均含并四苯基本骨架[2]。四环素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一种广谱抗菌素。黄色晶体，味苦，熔点170-175℃（分解）。微溶于水，可溶于乙醇和丙酮，在空气中性质稳定。图1.1四环素类抗生素的分子结构图Fig1.1MolecularstructureofTCs在医疗、农业、渔业等生产生活方面会产生的大量的四环素类抗生素，其通过各种不同的方式进入到河流、地下水等自然水体当中，由于四环素类物质在环境中难以自然降解，对生态环境、水生植物、动物、人类构成了巨大的威胁。我国是四素类抗生素生产、使用和销售大国，年四环素类抗生素药物仅出口量就达1.34×107kg[2]。含有抗生素的畜禽粪便的土地利用是土壤中抗生素类污染物的主要来源。由于抗生素不能被畜禽完全吸收，而是有相当部分以原形或代谢物的形式随粪便和尿液排入土壤环境中，而且排出体外后的抗生素代谢物仍然具有生物活性，而且能够在环境中进一步形成母体。据统计，对畜禽使用的抗生素有25%-75%以母体药物的形式从粪便中排出体外，甚至可以高达95%。例如，对于水溶性较强的抗生素，在尿液中有超过90%的抗生素和在粪便中高达75%的抗生素以原形排出[3]。四环素类抗生素在药品市场中占有重要地位。四环素类抗生素是我国使用最多的药物添加剂，2003年我国仅土霉素产量就达到了1×104t，占世界土霉素生产总量的65%。如此大量的使用造成四环素类抗生素在环境中的残留，由于四环素类药物一般作为口服用药使用，具有吸收慢的特点，因此在农场以及养鱼场等集约式农业生产中的动物废物即包含活性结构的抗生素成分[1]。以至于在今天，不合理的使用大量四环素类抗生素使得四环素类抗生素或者其代谢产物在地表水、河流、土壤甚至地下水中等均被检测出来。因此，对于四环素类抗生素废水的处理处置具有重要的社会意义和环境意义。1.1.2四环素的危害四环素类抗生素价格低廉，是使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一，在世界范围得到广泛应用，其在环境中的大量残留带来了潜在的环境风险[4]。在环境中四环素类抗生素的存在容易导致病原菌耐药性的发展，抗药菌种随着与人类的接触而不断扩增，从而极大危害到人类的健康和生态平衡。在生态毒性效应方面，四环素类抗生素对菌类物质的生长发育有抑制作用，其可能通过抑制叶绿体合酶的活性，从而对植物生长产生抑制作用，影响植物发芽率和根的生长。四环素类抗生素能够抑制水生动物多种酶的活性，如乙氧基试卤灵-O-去乙基酶、β-半乳糖苷酶等，并可能造成鱼类较严重的DNA损伤[1]。种种迹象表明,抗生素的消耗量在我国较为严重，随之而导致环境中的抗生素污染问题也显而易见，这类污染物的潜在生态健康风险不容忽视。近年来在我国，四环素类药物的环境残留问题已有研究。四环素类抗生素的污染是一个全球性普遍存在的问题，这类物质一般均具备高生物活性和持久性，这就决定了其必然具有一定的潜在生态环境风险。人类生产活动所产生的四环素，大多数会进入到自然水体当中，然而目前城市污水处理厂的工艺无法对抗生素进行有效的去除，故抗生素极有可能会随着人们摄入饮用水而进入到人体。其过量蓄积于人体内，将使人体的免疫系统受到危害，以致诱发肾病、造成肾脏等突变，甚至致畸作用[5]。为了减少四环素类药物对生态环境的风险，有必要将他们从自然水体和废水中降解。1.1.3四环素处理现状随着四环素类抗生素在生活中的使用量剧增，对于抗生素废水的处理技术也在不断的发展。目前，对于抗生素废水处理的方法主要有物理法、化学法、生物法等三种方法。物理法处理四环素类废水，主要包括吸附法、膜分离技术、混凝沉淀法、气浮法等。其中吸附法是应用较多的方法，也是去除四环素类抗生素较为有效的方法，其常采用活性炭、介孔金属氧化物等固体吸附剂的多孔吸附作用来去除水体中的污染物，然而吸附法无法有效地降解四环素类抗生素，吸附后的吸附剂若不能得到有效的处理，依然会对环境造成严重的危害和破坏作用。另外，采用吸附剂去除四环素类抗生素时，如果采用的吸附剂量比较多，反应时间长，则需进行固液分离处理，从而工艺运行的成本也会增加，吸附法也会受到溶液初始浓度、pH等因素的影响，因此吸附法在实际处理四环素废水的过程中存在一定的局限性。生物法对于四环素的处理是在适宜的条件下使微生物大量繁殖，利用微生物的代谢作用来降解四环素。在目前的污水处理设施中，比较常用的生物方法是活性污泥法。由于抗生素废水有机物含量高、污染物成分复杂、具有杀菌与抑制微生物活性作用等特性，生物法对抗生素废水难以有效的降解、容易导致微生物的死亡，只采用活性污泥法很难达到抗生素废水的处理要求，而把其他的方法和活性污泥方法结合起来使用时也存在许多问题，比如处理周期较长、受到污染物浓度影响、占用土地多等，从而生物法在实际应用中也受到了一定的限制。对于四环素废水的化学处理方法主要包括化学氧化法和高级氧化法。其中一般化学氧化技术包括氯气消毒技术、紫外光照、臭氧氧化法等；高级氧化技术包括Fenton氧化法、类Fenton法、电化学氧化法及半导体光催化氧化法。一般化学氧化法有许多弊端，比如处理成本较高、四环素无法完全降解、易产生毒性较强的中间产物等，易对环境再次造成污染。高级氧化技术采用的氧化剂一般为羟基，羟基氧化电位高、反应速率快，是最有氧化活性的氧化剂之一。生物降解难以完全去除四环素类抗生素，且一般的氧化剂难以对其氧化、去除，因此高级氧化技术以其优越的性能引起广泛关注。Fenton氧化法利用当pH比较低时，由于Fe2+的催化作用，H2O2会分解产生羟基，从而引发链式反应，这种方法虽然能对抗生素有降解效果，但由于Fe2+的存在会造成出水的色度比较高、容易产生沉淀。电化学氧化法的阳极电极材料具有电化学活性的优良性能，能够产生强氧化物质，但消耗的能源较多，并且抗生素可能不能完全被降解。这些方法对环境的保护和治理有着举重若轻的作用，但是这些技术不同程度地存在着或效率低、不能彻底将污染物无害化、易产生二次污染，或使用范围窄、仅适合特定的污染物，或能耗高、不适合大规模推广等方面的缺陷。因此，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标[6]。光催化技术就是在这样的背景下从20世纪70年代逐步发展起来的一门新环保技术，它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，经济成本较低；光催化剂大都无毒、无害、无腐蚀性，性能优良，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优越性，是一种具有广阔应用前景和探索空间的绿色环境治理技术。1.2光催化技术光催化现象是20世纪70年代Fujishima和Honda等人在研究水在TiO2电极上的光致分解时发现的[6]。他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n型半导体TiO2电极和一个铂（铂黑）极，当用波长低于15nm的光照射氧化钛电极时，发现在TiO2电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。产生这一现象的原因在于，光照使半导体TiO2阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。从此，对于半导体光催化技术的研宄引起了人们的广泛关注，而光催化研宄己经成为科研领域最为活跃的方向之一。1.2.1光催化技术原理由于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催化称之为多相光催化或半导体光催化。目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是，其价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带上产生空穴[7]。由于催化剂是一种半导体，基于半导体的能带理论，催化剂光催化氧化机理的解释如下：稳态时催化剂的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究证明，当一定波长的光（紫外光）照射在催化剂表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴（h+）。图2.1半导体能带结构示意图Fig2.1Schematicdiagramofsemiconductorenergybandstructure1.2.2光催化技术应用研究表明，光催化技术能够氧化降解有机污染物，而且具有操作简单、成本低等优点，其主要应用于水分解、CO2还原和有机污染物降解等方面[8]，是一种很有发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有重要的意义[9]。光催化技术可应用于处理废水。废水中的有机污染物存在毒性大、周期长、降解缓慢等问题，利用以前的废水处理技术很难解决，利用半导体光催化剂具有较强的氧化能力可以有效消除废水中的微生物和有机物。此外，半导体光催化剂具有可持续利用、环境友好和低损耗等突出的特点。光催化技术可以很好地应用于农药废水、染料废水、医药废水、造纸废水、石化废水等水处理中。研究结果表明，光催化剂对氨基甲酸酯类农药、六六六等有机氯农药、2,4-D等羧酸类农药、氯氰菊酯农药等都具有很好的降解效果。光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机染料降解为二氧化碳和水[10]。光催化技术在处理医药废水中效果好，也可以有效处理造纸废水。石油类物质由于含有脂肪酸、多环芳烃、有机酸类和酚类等多种难以降解的有机物使水体及陆地环境造成严重污染，光催化技术可以迅速光催化降解这类有机物。光催化可应用于降解有机物。光催化剂能有效地将废水中的有机物降解为H2O、CO2、SO42-、PO43-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。光催化剂的强氧化还原能力,可以将污水中Hg、Cr、Pb及氧化物等降解为无机物。光催化法可用于处理电镀工业废水,不仅能还原镀液中的贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，是一种很有应用价值的处理方法。光催化剂还能将SO42-和NOX还原成单质或无毒低氧化态氧化物，同时还可将Pb2+和Mn2+等氧化成相应的高氧化态金属氧化物而沉淀出来。另外，光催化剂还可将贵金属金、铑、钯、铂等在其表面沉积下来，这一技术可以被用来从工业废液中回收贵金属。光催化技术可应用于净化空气。目前除去室内污染物最主要的方式是使用空气净化器，负载有光催化剂的空气净化设备能够将污染物彻底地清除干净。处理室内污染物最主要是利用光催化剂，在金属载体上制备出高结合强度、高反应效率的纳米光催化剂磁性膜光催化剂，用来处理空气中的甲醛、苯、氨等有害气体以及细菌等有害物质的深层净化技术。光催化技术也可应用于制氢技术。采用固相合成法成功开发出可见光驱动的催化剂，这种光催化剂在水中接受波长大于420nm的可见光照射时就可以分解水产生H2和O2，反应条件相当温和，常温常压即可。凭借这项催化技术，人们便可以把太阳光中蕴含的能量直接转化为化学能，整个反应不仅符合绿色、经济理念，还不会产生任何有毒有害物质，将有助于缓解全球性的能源危机问题。光催化技术可应用于饮用水，其可有效去除有机物、无机污染物、杀菌。利用光催化技术深度净化饮用水时，有机物先羟基化然后脱卤，最后逐步降解一直到矿化为CO2和H2O等简单有机物，从而有效去除有害物质，达到净化水质的目的。另外，光催化剂可有效去除水中金属离子、氰离子等无机污染物；在紫外线照射下，光催化剂能够有效的杀死饮用水中的细菌、藻类以及病毒等；还可有效去除水中大肠杆菌，去除率几乎达100%。1.3金属-有机框架材料1.3.1金属-有机框架材料概述金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料[11]。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有特定的三维结构和一系列的特性，如独特的组织构造、物理和化学性质，包括固有的大表面积、较高的孔隙率、较低的密度，结构及功能更加多样[12]，为我们在催化领域的运用提供了很多可能性。MOFs材料兼具有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征[13]。同时它还具有与半导体相似的行为，在结构和功能上均可调控。主要有以下几方面的原因：首先，合成MOFs的原料多种多样，不同金属离子中心具有不同的氧化态和几何配位，可以构成不同的二级结构单元；然后是它的有机配体的多种多样，并且配位方式也丰富多样[24]。除此之外，不同的因素比如反应温度、时间、以及溶剂种类等，所制备出的骨架结构也不一样。因此MOFs材料成为环境化学领域中的热点研究对象[25]。1.3.2金属-有机骨架MIL-101(Fe)金属有机骨架（MOF）材料是一种新型多孔材料，是由有机配体做支撑体，稀土金属或过渡金属离子作为连接点，自组装形成的骨架结构[14]。但是金属-有机配位键的具有不稳定性，导致大多数MOFs都对水敏感，热稳定性差。不稳定性限制了一些MOFs的进一步开发利用。利用MOFs材料所特有的较大比表面积和高孔隙率等性质，将其应用到光催化水氧化领域，水吸附和稳定性最好的MOFs材料是MIL系列，MILs材料的金属位点具有较好的催化性、比表面积高、孔径适宜[15]，如MIL-101和MIL-100[26]。MIL-101是由Férey等在2005年发现的一种新型金属有机骨架材料，该材料具有较高的热稳定性（>300℃）及2种笼形单元（2.9nm和3.4nm）。相比其他铁基催化剂，MIL-101(Fe)带隙能最小，可见光吸收范围最大，拥有较高的电流密度、较早的起始电位，展现出优异的光催化水氧化性能[16]。1.4碳量子点1.4.1碳量子点的概述碳量子点一般是指尺寸小于10nm的具备单分散的荧光碳纳米物质，其几何外形近乎准球形并且有稳固可调的光致发光特性[17]。它最先是由美国克莱蒙森大学的科学家制备出来的一种最新型的碳纳米材料，主要包括石墨烯量子点（graphenequantumdot(CQDs)）、碳点（carbondots(CDs)）和其他碳纳米点，其中石墨烯量子点和碳点又被称为碳量子点[18]。碳量子点的结构主要由sp2杂化无定型碳晶核与sp3杂化氧化石墨烯类组成[27]。大多数碳量子点表面都含有羧基基团，使其展现出良好的水溶性，从而易于和各种相关的有机高分子产生进一步的功能化和表面钝化。同时，CQDs具有优良的光电性质，可以作为电子给体也可以作为电子受体，在光电子、催化和传感等领域都具有广泛的应用。近几年里，有关CQDs的研究在性质、合成、应用等方面都取得了巨大的进步[19]。科学家在制备过程中，不断的引入N、S等原子，掺杂后的碳量子点表面的官能团更加多样化，具有了更好的水溶性、生物相容性、发光稳定性等性能。1.4.2氮掺杂碳量子点掺杂是一种可调节光致发光材料发光性能的方法，使用范围广泛[28]。N、S和P等几十种元素可以通过各种不同的掺杂方法引入到量子点表面，并且可以显著增强碳量子点的发光属性。氮元素掺杂是目前为止研究最多的一种方法，N元素掺杂的缺陷通过诱导费米能级向上移动，使得导带中的电子活跃度增强，从而可以显著提高碳量子点的光致发光特性。有数据显示氮掺杂的碳量子点展现出了氮元素含量与荧光强度的依赖关系，并伴有与多色和双光子的上转换特性。同时，高掺杂含量的碳量子点具有更好的发光稳定性、低毒性、良好的生物相容性和高溶解度[29]。此外，氮掺杂碳量子点可以有效诱导电荷离域，调节CQDs的功函数，使其具有光致电子传递性质，从而改变碳量子点的电子特性和能态。MIL-101(Fe)具有带隙能小、吸收波长长、比表面积大的优良性能，具有很大的光催化应用潜力，但其对光的利用率不够高[30]。引入碳量子点来提高它对光的利用率。碳量子点本身缺乏极性，完成废水中有机污染物降解后难以去除。将它负载在MIL-101(Fe)上防止造成水体二次污染。基于这个思路，制备MIL-101(Fe)和NCQDs的复合材料，以期有效解决两种材料在光催化反应中的不足，得到高效催化降解四环素的催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)。1.5论文研究目标与主要内容1.5.1论文研究目标本论文的研究目标是：在可见光照射下，反应体系pH在中性范围内，制备出催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)，来高效地催化降解四环素。探讨四环素初始浓度、催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)浓度、可见光照射强度以及初始pH对催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)活性的影响。1.5.2论文主要研究内容（1）采用溶剂热法、水热法、溶剂浸渍法制备NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂，采用电子扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、光致发光光谱分析（PL）等手段对催化剂进行表征。（2）在可见光照射下，体系pH在中性范围内，以四环素为目标降解物，探讨催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素的去除率。（3）进行单因素影响实验，研究体系四环素初始浓度、催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)浓度、可见光照射强度以及初始pH对催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)催化降解四环素的影响，得出最佳实验条件，进而得出该实验条件下的最大响应值（最大去除率）。

第2章催化剂的制备与表征2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂实验所用主要化学试剂如下表2.1所示：表2.1实验主要试剂Table2.3Experimentalmainmaterials试剂名称分子式生产厂家六水合氯化铁FeCl3·6H2O天津市科密欧化学试剂有限公司对苯二甲酸C8H6O4上海麦克林生化科技有限公司N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2天津东丽区华明街北于堡工业小区柠檬酸C6H8O7·H2O湖南汇虹试剂有限公司尿素H2NCONH2西陇科学股份有限公司无水乙醇CH3CH2OH湖南汇虹试剂有限公司盐酸HCl成都市科隆化学品有限公司2.1.2实验仪器实验所用主要仪器如表2.2所示：表2.2实验主要仪器Table2.2Mainexperimentalinstruments实验仪器型号生产厂家电子分析天平AUY220日本岛津公司电热恒温鼓风干燥箱DGG-9076A苏州江东精密仪器有限公司高速冷冻离心机TG20KR-D长沙东旺实验仪器有限公司超声波清洗器KQ-3200昆山美美超声仪器有限公司X射线单晶衍射仪smartlab9K日本理学公司高效液相色谱仪AJL-1260美国安捷伦科技公司扫描电子显微镜sigma500德国卡尔蔡司公司荧光分光光度计F-4600日立高新技术公司2.2催化剂的制备NCQDs/MIL-101(Fe)的制备总共分为三个步骤：首先是MIL-101(Fe)的制备，制备方法为溶剂热法；然后是NCQDs的制备，制备方法为水热法；最后再将NCQDs负载到MIL-101(Fe)上制备NCQDs/MIL-101(Fe)，制备方法为溶剂浸渍法。2.2.1MIL-101(Fe)的制备采用溶剂热法制备MIL-101(Fe)[31]。实验步骤：称取试剂FeCl3·6H2O（5mmol,1.35g）与对苯二甲酸（2.5mmol,0.415g），将其溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到橙红色溶液。将得到的橙红色溶液转移到一个不锈钢反应釜（容量为100mL，内衬为聚四氟乙烯）中，密封后放入烘箱，在110℃下加热20h。反应完成，冷却至室温后得到橙红色固体，对产品进行离心分离（7000r/min,5min），在60℃水浴条件下分别用DMF和无水乙醇溶液清洗产品。最后将材料在60℃烘箱中烘干整夜。2.2.2碳量子点的制备本实验采用水热法制备碳量子点[20]。制备实验步骤：称取试剂柠檬酸（0.0156mol,3.0g），与一定量的尿素（0.0166mmol,1.0g）混合，将其溶解于15mL的去离子水中，得到无色透明溶液。将得到的透明溶液转移到一个不锈钢反应釜（容量为100mL，内衬为聚四氟乙烯）中，密封后放入烘箱，在180℃下加热5h。反应完成，冷却至室温后，对产品进行离心分离（10000r/min,30min），去除产品中残留的大颗粒杂质，得到棕黄色溶液，用1000Da透析膜对产品进行透析3天。最后将材料保存在4℃冰箱中。2.2.3NCQDs/MIL-101(Fe)的制备催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)制备的实验步骤：取一定量1.00gMIL-101(Fe)粉末和2mL,4mL,6mL,10mLNCQD溶液（分别命名为NCQDs/MIL-101(Fe)-2,NCQDs/MIL-101(Fe)-4,NCQDs/MIL-101(Fe)-6,NCQDs/MIL-101(Fe)-10），加入到100mL蒸馏水中，超声30min。将材料在90℃下水浴搅拌3h后，离心分离。最后将材料放入烘箱，在70℃下干燥整夜。2.3催化剂的表征2.3.1扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）是一种可以直接对样品材料表面的形貌特征进行微观成像的一种微观形貌观察手段。是在加速高压作用下将电子枪发射的电子经过多级电磁透镜汇集成细小的电子束[21]。在试样表面进行扫描，激发出各种信息，通过对这些信息的接收、放大和显示成像，以便对试样表面进行分析[20]。（b）（a）（b）（a）图2.1MIL-101(Fe)(a)和NCQDs/MIL-101(Fe)(b)的SEM图像Fig2.1SEMimageofMIL-101(Fe)(a)andNCQDs/MIL-101(Fe)(b)由扫描电子显微镜（SEM）对样品表面形貌进行测试。样品制备过程：将样品70℃干燥研磨后，均匀撒在贴有导电胶的基体上进行SEM分析。通过SEM图像，可以直观地观察到催化剂制作过程的表面形貌，如图2.1所示。图2.1(a)和2.1(b)分别为MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)放大至10.0k,30.0k,50.0k和100.0k的SEM图。由图可知，制备的MIL-101(Fe)呈光滑的正八面体，颗粒大小尺寸均匀，与相关文献报道一致[32]，由此可以说明MIL-101(Fe)制备成功。负载NCQDs后，表面变得粗糙，初步猜测NCQDs负载成功。我们的猜测将在后续的表征分析中加以求证。2.3.2X射线粉末衍射（XRD）X射线粉末衍射（X-raydiffraction,XRD）是目前应用最多的用来表征材料晶体的结构以及物相的组成分析方法之一。本实验采用日本理学公司的D/MAX-2500/PC型X射线多晶粉末衍射仪来测试催化剂，测量条件为：以Cu靶为衍射靶，加速电压和应用电流分别为40kV和50mA，步长为0.02°，扫描2θ范围为5-80°，扫描速度为15°/min。所得到的的结果用Jade.5.0软件分析[33]。图2.2NCQDs/MIL-100(Fe)-4的XRD图谱Fig2.2XRDspectraofNCQDs/MIL-100(Fe)-4图2.2为MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)-4的X射线衍射图谱。由图可知，MIL-101(Fe)样品在衍射角2θ=9.31°、12.32°、16.08°、18.94°和21.96°出现的衍射特征峰与X射线粉末国际标准委员会（JCPDS）卡片数据库匹配，表明所制备的样品确定为金属有机骨架化合物MIL-101(Fe)。在NCQDs/MIL-101(Fe)-4的XRD图谱中，9.4°~25.0°处出现的特征衍射峰是属于MIL-101(Fe)特征峰。NCQDs负载后，MIL-101(Fe)的特征峰没有明显改变，说明NCQDs的负载没有明显改变MIL-101(Fe)的结构。2.3.3光致发光光谱分析（PL）光致发光光谱（PhotoluminescenceSpectroscopy,PL）指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴；电子和空穴在各自的导带和价带中通过弛豫达到各自未被占据的最低激发态（在本征半导体中即导带底和价带顶），成为准平衡态；准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图[22]。由图2.3中小图可知，紫外灯照射下的NCQDs发出明亮的蓝光，与相关文献报道一致，由此可以说明NCQDs制备成功。图2.3为NCQDs、MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)的荧光发射光图谱。由图可知，在350nm激发光下，NCQDs、MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)均在460nm处出现明显的荧光发射峰。NCQDs/MIL-101(Fe)样品的荧光光谱发生了显著的猝灭现象，表明NCQDs的引入能够明显抑制内部光生电子与空穴的复合，有利于材料在可见区域内的吸收。MIL-101(Fe)具有很高的比表面积，其介孔结构可以有效的减少迁移路径，而且可以提高空穴-电子的分离效率，从而提高材料的光催化活性。图2.3NCQDs、MIL-100(Fe)和NCQDs/MIL-100(Fe)的荧光图谱Fig2.3PLemissionspectraofNCQDs、MIL-100(Fe)andNCQDs/MIL-100(Fe)2.4本章小结采用溶剂热法、水热法和溶剂浸渍法制备了NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂。采用电子扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、光致发光光图谱分析（PL）等表征手段对其表面形貌、分子结构和光学性能进行分析。

第3章催化剂的制备对其催化性能的影响研究3.1实验部分所有光催化反应实验均在中国西安比朗生物科技有限公司的BL-GHX-V光化学反应仪中进行。可见光光源由氙灯模拟，并且用420nm的截止滤光片进行滤光，将光源放置在一个圆柱形的玻璃容器中，内部固定一个循环水冷却装置来给光源降温。实验过程如下：3.1.1配置四环素溶液配置0.1g/L的四环素溶液，配置方法如下：称取四环素固体0.1000g(±0.001g)于烧杯中，加入适量HCl溶液（0.01mol/L）使其完全溶解后，加入超纯水（溶液呈淡黄色）。再将其倒入1000mL的容量瓶中定容。将所得溶液倒入储液瓶，放置于4℃冰箱中低温保存，每次使用时根据实验情况进行稀释。3.1.2光反应实验配置所需浓度的四环素溶液：量取一定量0.1g/L的四环素溶液，稀释100倍（10mg/L），并用1mmol/L的HNO3和NaOH调节其pH值，将四环素溶液放置于100mL的光反应管中，加入一定量的催化剂将光反应管放入光化学反应仪中，开启冷凝水、磁力搅拌、风扇，在暗反应条件下磁力搅拌30min，使催化剂分散均匀，达到吸附平衡。最后开启可见光源。在规定的时间点取样，用5ml的注射器取出1.5ml的液体，通过0.45μm的滤膜并注射进液相瓶中待测[23]。对不同时间取得的样品进行四环素浓度测量，其中四环素浓度的测试采用安捷伦高效液相色谱仪定量分析，色谱柱为ODS-C18（5μm）反相色谱柱（6.2mm×15cm）。流动相组成：乙腈:磷酸二氢钠溶液（0.01mol/L,pH=2.5）=35:65(V/V)，其中，pH用30%(V/V)硝酸溶液调节，乙腈为色谱纯纯度，乙腈和磷酸二氢钠溶液均需要通过0.45μm的滤膜，使用前用超声波脱气10min。流动相流速：1.0mL/min；柱温：25℃；进样量；10μL；检测波长：355nm；停止时间为6min，四环素出峰时间为2.4min。四环素标准曲线绘制：分别配置2mg/L-50mg/L的5个不同浓度的四环素溶液，通过高效液相色谱检测出不同浓度四环素所对应的出峰面积，以四环素浓度为横坐标，以出峰面积为纵坐标绘制标准曲线，其标准曲线如下图3.1所示：图3.1四环素的标准曲线图Fig.3.1TheStandardcurveofTC四环素浓度的标准曲线为y=85.876x-48.142，式中，x表示四环素浓度，y表示出峰面积，该标准曲线拟合度R2为0.9999，说明该曲线的拟合程度很高。四环素的降解率如下面（2-1）公式所示：（2.1）C0：反应初始四环素浓度（mg/L）；Ct：为反应时间t的四环素浓度（mg/L）；t：光催化反应时间（min）。3.2催化剂性能分析3.2.1NCQDs/MIL-101(Fe)负载量对其催化性能的影响不同负载量的催化剂对四环素的吸附速率如图3.2所示，可以明显看出在暗反应阶段，催化剂对四环素的吸附非常迅速，30min内能吸附近40%，基本达到吸附平衡。我们对不同负载量的催化剂对四环素的去除率进行分析比较。如图3.3，当催化剂为MIL-101(Fe)时，四环素的去除率最低。当我们负载一定量NCQDs后，对四环素的去除效果有所提高。增加NCQDs的负载量，当催化剂为NCQDs/MIL-101(Fe)-4时，四环素几乎完全去除，去除率达到100%。继续增加负载量，NCQDs/MIL-101(Fe)-6，NCQDs/MIL-101(Fe)-10对四环素的去除率逐渐降低，速率也有所减慢。通过NCQDs不同负载量对四环素去除率的结果比较（如图3.3所示），可以得到如下结论：MIL-101(Fe)负载NCQDs的最佳负载量为NCQDs/MIL-101(Fe)-4。适当地增加NCQDs的负载量，四环素的降解效果也有所提高；过量负载NCQDs，四环素的降解率又有所降低。可能是因为加相同质量的催化剂，NCQDs/MIL-101(Fe)的比值增大。因此，后续实验操作均在NCQDs/MIL-101(Fe)-4的基础上进行。图3.2不同负载量MIL-101(Fe)对四环素的吸附效果Fig.3.2AdsorptionoftetracyclinewithdifferentloadingsofMIL-101(Fe)图3.3不同负载量MIL-101(Fe)对四环素的去除效果Fig.3.3RemovaleffectofdifferentloadingsofMIL-101(Fe)ontetracycline3.2.2不同催化剂对四环素的降解效果为探究不同催化剂对四环素的降解效果，分别比较了vis、vis+MIL-101(Fe)、vis+NCQDs/MIL-101(Fe)三种不同反应体系中四环素的去除率。从图3.4中可以明显地看出，在仅有可见光照射条件下，TC几乎没有降解。vis+MIL-101(Fe)条件下，TC的降解率几乎达到80%，而在vis+NCQDs/MIL-101(Fe)-4条件下，对TC的去除效果是最佳的，去除率为100%。比较MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)-4对TC的去除效果，我们可以知道，NCQDs的负载能有效提高MIL-101(Fe)对TC的降解效果，证实了前文1.5.1对于催化剂的预设想法是可行的。图3.4不同催化剂对四环素去除率的影响Fig.3.4DegradationofTCbydifferentcatalysts3.3本章小结NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素的去除有非常好的效果，其中NCQDs/MIL-101(Fe)-4对四环素的降解效果最好，为100%。因此可以得出结论：对于催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)的预设想法是可行的。

第4章NCQDs/MIL-101(Fe)降解四环素影响因素的研究4.1实验设计4.1.1配置四环素溶液具体步骤请参考3.1.1。4.1.2光反应实验光反应实验：具体步骤请参考3.1.2。取样：暗反应30min时取一次样；光反应3小时（每个30分钟取一次样）。将取出的样品依次过膜（膜孔径0.45μm），加入到进样瓶中待测。实验结束后关灯，关风扇，关闭光反应仪。本章探讨了NCQDs/MIL-101(Fe)投加量、四环素初始浓度、光照强度、pH对四环素去除率的影响。表4.1参数设计Table4.1ParameterDesign因素水平pHNCQDs/MIL-101(Fe)(g/L)四环素初始浓度(mg/L)光照强度（W）13.00.11030025.00.32040037.00.53050049.00.7——4.2分析方法本实验对四环素的去除效率分析，均采用安捷伦科技有限公司型号为1260Infinity的高效液相色谱仪。其中流动相为乙腈和0.01mol/L的磷酸二氢钠溶液（V乙腈:V磷酸二氢钠=65:35）。4.3结果与讨论4.3.1NCQDs/MIL-101(Fe)浓度对降解四环素的影响NCQDs/MIL-101(Fe)浓度的大小直接影响到反应体系中污染物四环素的去除率，对整个降解实验起重要作用。图4.2反映了NCQDs/MIL-101(Fe)浓度对四环素去除率的影响。在本次实验中，催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)的浓度分别为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L和0.7g/L，反应时间均为240min。由图可以看出，当我们增加催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)的浓度，四环素的降解效果明显变好。因为催化剂的量增加，光催化反应效果增强。但当NCQDs/MIL-101(Fe)浓度超过0.5g/L时，降解速率反而降低。可能因为催化剂用量过大时，影响光的穿透性，不利于光催化反应的进行。所以综合考虑上述因素，0.5g/L为NCQDs/MIL-101(Fe)的最佳反应浓度。图4.1NCQDs/MIL-101(Fe)浓度对四环素去除率的影响Fig.4.1EffectofNCQDs/MIL-101(Fe)concentrationontheremovalrateofTC4.3.2初始四环素浓度对其降解效果的影响由于初始四环素浓度直接影响到反应物之间接触以及整个反应体系中物质的传递，所以它对其降解效果也有一定的影响。不同的四环素初始浓度对四环素的去除率的影响如图4.3所示,本次试验所采用四环素初始浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L。其中初始浓度为10mg/L时，其去除效率最快，去除率也最高。从上面的结论可以看出，初始四环素浓度对催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)催化降解四环素具有较大的影响。由图4.3知，随着初始四环素浓度的增加，降解效果逐渐降低，可知在一定范围内，当四环素初始浓度越低时越容易被降解。因此可以得出，当四环素的初始浓度为10mg/L时，NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素的去处效果最好，因此确定10mg/L作为最佳的试验条件。图4.2初始四环素浓度对其去除率的影响Fig4.2EffectofinitialTCconcentrationonitsremovalrate4.3.3光照强度对降解四环素的影响为了探究光照强度对四环素降解过程的影响，本次实验分别在光照强度为300W、400W和500W的照射条件下，对四环素的去除率进行了分析比较。由图4.4可以看出，随着光照强度的增加，对四环素的降解速率逐渐加快。当光照强度为500W时，开光2h内几乎可将四环素完全去除。因此在后续的试验操作均在500W的光照强度下进行。图4.3光照强度对降解四环素的影响Fig4.3EffectoflightintensityondegradationofTC4.3.4初始PH对降解四环素的影响溶液的初始pH值是光催化体系中的一个非常重要的影响参数。pH值能对抗生素的结构性质和催化剂的表面性质产生影响，pH过低时，溶液中OH-含量过少，抑制催化降解反应正常进行，pH过高时，导致空穴氧化能力减弱，使得光催化降解效果变差。报道指出，四环素是两性分子，因此不同的物种将占主导地位。在pH＜4时，主要以质子化形式的TCS+存在；在pH值为4-7.5，主要以中性形式的TCS0存在，在pH值为7.5-10时，以单阴离子形式的TCS-存在，当TCS+大量存在时，不利于四环素的光催化氧化，TCS-大量存在时，会有利于四环素的光催化氧化，TCS-和TCS+相比具有较高的电子密度，会促进自由基的作用。从图4.4可以看出，当pH为7时，对四环素的去除率达到100%。所以根据实验结果，选择pH为7效果最佳。图4.4光照强度对降解四环素的影响Fig4.4EffectoflightintensityondegradationofTC4.4本章小结本章主要探讨了反应体系中，催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)浓度、初始四环素浓度、光照强度和初始pH对四环素去除率的影响。得出结论：催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)浓度为0.5g/L，初始四环素浓度为10mg/L，光照强度为500W，初始pH为7时对四环素的去除效果最佳。

第5章结论与展望5.1结论（1）采用溶剂热法、水热法和溶剂浸渍法制备了NCQDs/MIL-101(Fe)催化剂。并采用电子扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、光致发光光谱分析（PL）等表征手段对其表面形貌、分子结构和光学性能进行分析。（2）本实验通过把四环素作为目标污染物，进行了一系列光催化反应实验，对NCQDs/MIL-101(Fe)的光催化性能进行了测定与分析。通过比较分析，确定了碳量子点的最佳负载量为NCQDs/MIL-101(Fe)-4，且制得的催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素具有非常好的降解效果，其中对四环素的去除率高达100%。（3）通过以催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)对四环素降解的单因素影响研究，分别探讨了体系初始pH、NCQDs/MIL-101(Fe)浓度、四环素的浓度以及光照强度对NCQDs/MIL-101(Fe)降解四环素降解效果的影响。最终确定实验的最佳条件为：vis=500W；pH=7；TC=50mg/L；Catalyst=0.5g/L；Time=240min（前30min为吸附时间）。5.2展望近年来，光催化技术广泛应用于废水的处理。本论文成功制备了催化剂NCQDs/MIL-101(Fe)，并通过多种表征手段对其理化性质进行表征。通过对催化剂的催化效果进行分析测试，得出结论：在可见光照射下的光催化反应体系中，NCQDs/MIL-101(Fe)可以在初始pH值为中性的条件下，高效催化降解四环素。

参考文献[1]周启星,罗义,王美娥.抗生素的环境残留,生态毒性及抗性基因污染[J].生态毒理学报,2007.[2]李伟明,鲍艳宇,周启星.四环素类抗生素降解途径及其主要降解产物研究进展[J].应用生态学报,2012,23(08):2300-2308.[3]鲍艳宇.四环素类抗生素在土壤中的环境行为及生态毒性研究[J].南开大学,2008.[4]张浩,罗义,周启星.四环素类抗生素生态毒性研究进展[J].农业环境科学学报,2008,027(002):407-413.[5]贾飞跃.Fe-MILs材料制备与四环素吸附,光催化降解实验研究[D].湖南大学,2018.[6]韩世同,习海玲,史瑞雪,等.半导体光催化研究进展与展望[J].化学物理学报,2003,016(005):339-349.[7]卢俊彩,陈火林.纳米二氧化钛光催化剂的改性研究及其在水处理中的应用进展[D].2009.[8]卢晓平,戴文新,王绪绪,等.纳米TiO2的负载化及其在环境光催化中的应用[J].应用化学,2004,21(11):1087-1092.[9]邢丽贞,冯雷,陈华东.光催化氧化技术在水处理中的研究进展[J].水科学与工程技术,2008,000(001):7-10.[10]唐杰,吴赞敏.TiO2光催化氧化技术在印染废水处理中的研究进展[C]."科德杯"第七届全国染整节能减排新技术研讨会.2014.[11]王婷婷,张国权,周玉菲,等.MIL-101前体制备多孔铁碳材料构建高效异相电芬顿体系[J].环境工程学报,2019,13(1):20-29.[12]翟睿,焦丰龙,林虹君,等.金属有机框架材料的研究进展[J].色谱,2014,32(2):107-116.[13]景润,鲁新环,张海福,等.MIL-101(Fe)高效催化β-蒎烯与甲醛的Prins缩合制备诺卜醇[J].高等学校化学学报,2019(4):20.[14]孙晓君,蔡伟民,井立强,等.二氧化钛半导体光催化技术研究进展[J].哈尔滨工业大学学报,2001,33(4):534-541.[15]段美娟.应用金属离子掺杂MIL-101(Fe)催化剂活化过硫酸盐技术降解水中有机污染物的研究[D].华南理工大学,2017.[16]纳米铁基催化剂的制备及其光催化氧化性能研究.迟乐.新疆大学.2016[17]庞玉乾.掺杂碳量子点的制备与性能研究[D].兰州大学,2018.[18]李婷,唐吉龙,方芳,等.碳量子点的合成,性质及其应用[J].功能材料,2015,46(9):9012-9018.[19]王娇娇,冯苗,詹红兵.石墨烯量子点的制备[J].化学进展,2013,25(01):86-94.[20]江玉亮.氮掺杂碳量子点的制备及光电性能研究[D].南京大学,2016.[21]朱琳.扫描电子显微镜及其在材料科学中的应用[J].吉林化工学院学报,2007,024(002):81-84,92.[22]戴明锦.Ag/AgCl/MIL-101(Fe)可见光芬顿催化降解亚甲基蓝的研究[D].湘潭大学,2018.[23]毛妍彦.Ag@AgCl/铁-海泡石可见光Fenton催化降解双酚A的研究[D].湘潭大学,2017.[24]ChaturvediG,etal..CdS-DecoratedMIL-53(Fe)MicrorodswithEnhancedVisibleLightPhotocatalyticPerformancefortheDegradationofKetorolacTromethamineandMechanismInsight[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2019.[25]WangD,etal.SimultaneouslyefficientadsorptionandphotocatalyticdegradationoftetracyclinebyFe-basedMOFs[J].Journalofcolloidandinterfacescience,2018.[26]Jiang,etal.FacilesynthesisofaFe3O4/MIL-101(Fe)compositewithenhancedcatalyticperformance[J].RSCAdvances.2016.[27]Martins,etal.N-dopedcarbonquantumdots/TiO2compositewithimprovedphotocatalyticactivity[J].AppliedCatalysisB:Environmental.2016.[28]Zhang,etal.N-dopedcarbonquantumdotsforTiO2-basedphotocatalystsanddye-sensitizedsolarcells[J].NanoEnergy.2013.[29]WangF,etal.FacilesynthesisofN-dopedcarbondots/g-C3N4photocatalystwithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivityforthedegradationofindomethacin[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2017.[30]WangQ,etal.SupportingcarbonquantumdotsonNH2-MIL-125forenhancedphotocatalyticdegradationoforganicpollutantsunderabroadspectrumirradiation[J].AppliedSurfaceScience,2019.[31]Jiao,etal.Metal–organicframeworksasplatformsforcatalyticapplications[J].AdvancedMaterials.2018.[32]Yuan,etal.Stablemetal–organicframeworks:design,synthesis,andapplications[J].AdvancedMaterials.2018.[33]Li,etal.Emergingmultifunctionalmetal–organicframeworkmaterials[J].AdvancedMaterials.2016.

致谢时光荏苒，日月如梭。四年的大学时光，仿佛转眼之间就已经流逝不见了。当我的毕业论文接近尾声时，才真正感受到四年光阴的短暂，感谢四年来老师们无微不至的关怀和同学们对我的帮助和鼓励。这一段难忘的做实验和论文撰写经历，将会在我的人生书本上留下精彩的一页，使我终生受益匪浅。本论文的顺利完成，我首先特别感谢的是我的导师刘云教授。刘云老师在日常生活中平易近人、友善可亲，在学问上一丝不苟、精益求精，严谨务实的治学态度给我留下了深刻的印象。在这，我向刘云老师表示衷心的感谢！其次，我要感谢带我做实验的谢沅红师姐。师姐在文献资料的查阅、实验方案的确定、论文的撰写方面都给了我悉心的指导，我以前没有科研经历，在实验中遇到了很多问题，师姐每次都会耐心细致地给我讲解，在师姐的精心指导下，我的论文得以完善、定稿。在与师姐做实验的过程中，我感受到了科研和实验的乐趣，再次衷心感谢师姐不厌其烦的指导和帮助。然后还要感谢环境与资源学院的全体老师的谆谆教导，感谢环保楼师兄师姐们的耐心帮助。还要感谢我的父母和家人，你们永远是我奋勇直前的坚强后盾。最后，衷心感谢对本论文进行评阅的所有专家教授！向怡静2020年5月31日附录：英文文献翻译改进光催化活性的N掺杂碳量子点/二氧化钛复合材料NatérciaC.T.Martinsa,JoanaÂngeloa,AnaVioletaGirãob,TitoTrindadeb,LuísaAndradea,AdélioMendes摘要：采用水热法制备了二氧化钛（P25）和N掺杂碳量子点（P25/NCQD）的新型复合材料，并首次作为紫外光和可见光照射下NO光氧化的催化剂。在可见光下，P25/NCQD复合材料的NO转化率（27.0%）比P25（10%）转化率高出两倍以上，其工艺选择性从37.4%提高到49.3%。与P25相比，该复合材料在紫外区域的光催化性能更好，NO转化率提高了36.3%，选择性提高了16.8%。此外，与P25相比，紫外光照射1h后，亚甲基蓝的光降解效率从68%提高到91%，NCQD在提高P25Q/NCQD的光催化活性、增加可见光吸收、减缓复合、改善电荷转移等方面起着关键作用。关键词：N掺杂碳量子点P25光催化剂NO光氧化亚甲基蓝降解1.引言氮氧化物（NOx）是众所周知的空气污染物，会造成严重的环境和健康问题。虽然氮氧化物（NO和NO2）可以在闪电等自然过程中形成，但其排放主要是由燃煤电厂和道路交通等人为活动产生的[1,2]。与SO2一样，NOx会导致酸雨的形成，酸雨会腐蚀建筑物，损害森林、农作物和水生生物[3]。大气中高浓度的NOx还会导致对流层臭氧和光化学烟雾的形成，从而导致严重的呼吸问题，如肺气肿和支气管炎[4,5]。虽然欧盟成员国已通过了更严格的法规，但大气中的NOx污染水平仍然高于欧盟最新指令[6]建议的限值，尤其是在城市地区[7]。另一方面，工业、农业和其他人类活动产生的有机污染物（如燃料、除草剂、酚类化合物）对水的污染也是人们严重关注的问题[8]。污染废水排放到水生生态系统中，对环境和公众健康都有风险。因为他们具有负面的生态毒理学效应和水生生物的生物积累性[9]。综上所述，开发新型高效的去除环境中NOx和有害有机污染物的方法具有重要意义。在过去的十年中，光催化氧化反应利用半导体作为光催化剂氧化已经成为去除气相以及液相中的无机（如NOx）[10,11]和有机（如染料）[12]污染物的最有前途的方法之一。在半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO2）因其高的光催化活性、高的化学稳定性、低毒性和低成本而备受关注[13]。当TiO2暴露在阳光下时，能量等于或高于其带隙能量的光子被吸收，导致电子（e-）从价带跃迁到导带，从而在价带形成带正电荷的空位（空穴，h+）。这两种物质都迁移到半导体表面，参与氧化（h+）和还原（e-）反应，形成高活性自由基。空穴具有足够正的电位氧化水分子和OH-吸附到半导体表面产生OH·自由基，进而促进有害污染物的氧化，如NOx或有机染料[14]。另一方面，光激发电子与氧分子反应形成超氧阴离子O2·—参与污染物降解的氧化还原反应[3,11]。最近，一些作者报道，空穴也可以被TiO2表面晶格氧离子捕获，这些氧离子可以是质子化的（>OHs-），也可以是去质子化的（>Os2-），从而产生表面晶格自由基（-OHs·/-Os·-），比起参与几个氧化还原反应，能引起污染物的降解[15]。一些含有光催化TiO2的材料已经被应用于空气和水的净化，然而，只有很少的材料被应用于商业用途[16-18]。此外，在实际的室外条件下，使用含TiO2材料进行的NOx光消减试验的测试结果仍落后于预期。这主要是由于TiO2有一个重要的缺点：它的宽频带隙（3.2eVfor锐钛矿）需要通过紫外线照射（约占太阳光谱的4%）的光催化激活，导致太阳的光转换效率非常低。因此，在实际应用中，开发激活可见光的光催化剂是非常重要的。已经采用了许多策略将TiO2光催化活性扩展到可见光区域，包括染料敏化[19,20]、贵金属沉积[20,21]、掺杂金属和非金属元素[23,24]以及与窄带隙半导体耦合[20,25]。特别是利用碳纳米材料对TiO2进行改性的研究越来越多。与原始TiO2[26,27]相比，TiO2/碳复合材料在可见光谱范围内表现出更好的光学吸光度和更高的电荷分离效率。几种类型的碳纳米材料，如碳纳米管、富勒烯和石墨烯，已被用于生产TiO2/碳复合材料，在可见光区具有很好的光催化活性[28-30]。最近，碳家族的一个新成员，碳量子点（CQD）因其独特的性质而引起了人们的广泛关注。与传统的半导体一样，CQD具有光致发光特性，且具有低毒性、水溶性和抗光漂白等优点[31]。因此，它们在化学传感、生物成像、电催化和光催化等诸多领域得到了广泛的应用[32]。近年来，CQD的N掺杂已显示出增强TiO2/CQD复合材料光催化活性的巨大潜力。Zhang等人[33]合成了氮掺杂碳量子点（NCQD），并将其与金红石TiO2形成的TiO2/NCQD复合材料相结合，与不含N的TiO2/CQD复合材料相比，后者对罗丹明B的降解表现出更强的可见光光催化活性。这些作者报道了N掺杂降低了CQD的功函数，这可能是TiO2/NCQD光催化活性增强的主要原因。据我们所知，文献中还没有关于使用TiO2/NCQDc复合材料光催化去除NOx的报道。此外，使用可见光活性的光催化剂氧化NOx的研究仍然很少。采用微波辅助法制备了NCQD，并与P25/TiO2进行了水热结合，得到了一种新型复合材料P25/NCQD。以该复合材料为催化剂，分别在紫外光和可见光下对NO进行光氧化，并在紫外光下对亚甲基蓝（MB）进行光降解实验。在这两种情况下，该复合材料的光催化活性均高于工业用P25/TiO2。根据实验结果和最近的文献，讨论了P25/NCQD光催化活性增强的原因。2.材料和方法2.1材料甘油（ASC试剂≥99.5%）、磷酸二铵（ASC试剂≥98%）、4，7，10-三恶嗪-1、13-十三癸二胺（TTDDA，97%）购自Aldrich公司，按收货使用。Aeroxide®TiO2P25来自EvonikIndustries。透析使用Specta/PorFloat-A-LyzerG2透析管(MWCO500–1000au).2.2N-掺杂碳量子点的合成（NCQD）利用Lui等人报道的方法合成NCQD[34]。5g甘油与2mL磷酸铵溶液（20mM）混合。然后在剧烈搅拌下加入1毫升TTDDA。将溶液在3min内放入超声波中，然后转移到家用微波炉中，在7min内以700w的温度加热。冷却至室温后，得到深红色溶液，加入20mL水稀释后，用纯水透析3天。待透析纯化完成后，将得到的黄色溶液进行冻干以收集NCQD。2.3P25/NCQD复合材料的制备采用水热法制备P25/NCQD复合材料。1gP25分散在蒸馏水（40mL）和乙醇（20mL）溶液中。悬浮液搅拌5min，然后加入2.5mL的NCQD水溶液（4mg/L）。一直搅拌混合5h，然后转移到一个125mL的Teflon-sealed高压釜，维持在130℃4h。最后，找到了产生的复合离心在5000转（15min），用蒸馏水洗净两次后在60℃下干燥24h。2.4材料的表征用电子显微镜对合成的NCQD和P25/NCQD复合材料进行了形态、结构和特性分析。使用配备牛津能量色散X射线（EDX）探测器和在200kV下运行的柱内Omega过滤器的JEOL2200FS电子显微镜获得了亮场透射电子显微镜（BF-TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR）TEM图像。取一滴样品在超纯水中高度稀释，然后用多孔非晶碳膜将其置于琼脂科学铜网格表面，让其在空气中干燥。样品完全干燥后，立即保存在真空箱内，等待TEM显微镜检查。使用Gatan数字显微照片软件Software1.84.1282(GatanInc.©1996–2010)进行观测、获取和成像分析。扫描-TEM.DEX制图使用INCA能源软件(OxfordInstrumentsAnalytical©2006–2011)。傅里叶变换红外（FTIR）光谱记录在BOMEM（型号MB154）分光光度计在4000到500cm−1扫描。利用ZetaSizer纳米系列(Malvern)设备进行Zeta电位测量。X射线光电子能谱（XPS）是利用KRATOS轴超哈斯视觉X射线光电子能谱仪和单色X射线源（AI）获得的。样品的热重分析（TGA）曲线是由TG209F1IrisThermal-microbalance(Netzsch)在输入流速为30mLmin-1和升温斜坡为3℃min-1至600℃的氮气环境下获得的。粉末样品的漫反射光谱采用ShimatzuUV-3600UV–vis-NIR分光光度计记录，仪器配备150mm积分球，使用BaSO4作为100%反射率标准。在美国QuantaChromeNova-1200设备上用Brunauer-Emmett-Teller氮气吸附-解吸法（BET）测定了77k时催化剂的比表面积。在进行分析之前，样品在150℃环境下进行了2h的真空处理，以去除任何表面吸附的物种。在45kV/40mA连续工作模式下，用PhillipsEmpyrean衍射仪记录制备样品的粉末X射线衍射（XRD）图谱，步长为0.0130，扫描时间2698.92s，由PANalyticalX’PertHighScore软件控制。基本的晶格参数是使用Checkcell获得的，Checkcel是Celref自由软件的一个修改版本（\hhttp://www.inpg.fr/LMGP）。电化学阻抗谱（EIS）测量是在一个工作站进行的，频率范围在100mHz到100kHz之间，调制信号的大小为10mV。所有测量均在室温和开路电压下进行。将制备好的薄膜（活性面积约为0.238cm2）涂敷在FTO涂层的基底上作为工作电极，99.9%的铂丝作为对电极（德国AlfaAesar）和Ag/AgCl/sat。参考电极为KCl(Metrohm,，瑞士)，以H2SO40.5M水溶液为电解质（pH=0.8）进行测量。2.5光催化活性测试2.5.1NO光氧化用于NO光氧化试验的实验装置由四个主要部分组成：（i）进料，（ii）反应器，（iii）NOx定量化，（iv）计算机监测/控制。在第一部分中，制备了所需的NO浓度、相对湿度和流速的气体流，并将其送入光反应器。反应部分由一个光学反应器（带有一个Pyrex®窗口）组成，用来容纳样品，最小化死体积和停滞体积。在反应器上方放置一盏具有所需波长的灯。使用化学发光分析仪（热电子42C）对NO和NO2浓度进行定量。一台计算机控制实验装置并获取相关数据。反应堆被放置在恒温仓内，以确保控制和恒温。与所使用的设置有关的详细信息可以在其他地方找到[11]。样品测试为粉末膜（5×5cm），将粉末均匀地浇在铝板上，然后在5bar处压制5min。在25℃环境下进行了光催化实验，在1min空气和50%的相对湿度条件下，NO的输入速度为0.7Lmin-1。采用紫外灯（(UV-A,最高发射为365nm）和两个6瓦的黑-蓝灯泡（VL-206-BLB,VilbertLourmat,France）作为紫外线光源。可见光进行了测试与普通荧光灯（PhilipsMasterTL-MiniSuper806W/840）配备一个过滤器来获得>400nm的光。用辐射计估计，催化剂表面的辐射度在紫外线和可见光测试中分别为10Wm-2和50Wm-2，在本工作中使用的操作条件下，NO光氧化产生的产物为亚硝酸盐（NO2-）、硝酸盐（NO3-）和NO2[11]。由于NO2比NO对人体的健康和环境的危害更大，因此理想的反应产物是离子种类。因此，我们用两个参数来评价制备的光催化剂的性能，NO的转化率（Eq,（1））和形成离子种类的选择性（Eq,（2））：转换（1）选择性（2）式中，CNO和CNO2分别表示NO和NO2的浓度，上标（in和out）表示反应器的进口流和出口流。在紫外光和可见光照射下，NO的光氧化时间分别为85h和120h。2.5.2亚甲基蓝降解在装有100mL亚甲基蓝（MB）溶液（0.01g/L）和50mg光催化剂的250mL圆柱形玻璃容器中对亚甲基蓝（MB）染料进行光催化降解。混合物先在黑暗中搅拌30min，以确保建立一个吸附-解吸平衡。之后，光反应器与紫外线辐照产生的紫外线灯（UV-A,最高发射为365nm）和两个6W黑-蓝光灯泡（VL-206-BLB,VilbertLourmat,，法国）定位10cm以上的表面反应的解决方案（混和物表面的辐照度为10W/m2）。收集整除3mL每30min一段4h，然后分析了离心机，浮在表面的紫外可见分光光度计（ShimatzuUV-3600UV–vis-NIR分光光度计）记录的吸收带最大（665nm）MB作为时间的函数；MB（C）的浓度与665nm（A）处的最的大吸光度成正比，由吸光度历史（A/A0）得到MB浓度的变化（C/C0），其中吸附-解吸平衡后浓度为C0，吸光度为A0。所有实验重复三次，计算平均值。3.结果与讨论3.1N掺杂碳量子点的特性虽然NCQD的制备采用了文献[34]中报道的方法，但在本研究所用的条件下，获得了具有不同特征的颗粒（如大小和结晶度），并发现了新的特征。经BE-TEM分析发现，制备的NCQD呈准球形形貌，直径范围为6-13nm，平均直径为9.4nm（图1A）。我们的样品的HR-TEM成像表明，在这种情况下，大多数NCQD是具有良好分辨率的晶格条纹的纳米晶，这与Liu等人[34]报道的结果不同。图1B为具有代表性的NCQD的HR-TEM成像，其中面间距2.096和2.029A分别对应六边形石墨碳的（010）和（011）晶格面（ICDD参考代码01-075-1621）。NCQD样品的粉末XRD图谱（图S1，支持信息）与HRT-TEM结果吻合较好，显示出了结晶石墨碳结构。虽然广泛的高峰集中约20处可能表明存在无定形NCQD，没有证据表明这种类型的碳HR-TEM。因此，这种衍射峰的展宽可能与颗粒的纳米尺寸有关。在2.9-2.3A附近出现的几个相对尖锐的峰也可能表明碳样品中存在微晶。虽然HR-TEM没有检测出这些衍射峰，但这些衍射峰可能是在NCQD合成过程中形成的另一种晶体六边形碳相（ICDD参考代码00-026-1081）[35,36]。图1（A）NCQD的BF-TEM图像和颗粒大小分布的直方图（B）NCQD的HR-TEM图像NCQD的红外线光谱图谱（图S2，支持信息）显示特征振动带在3380cm-1（OH和NH拉伸）、29