PEO型聚合物电解质在固态电池中的应用

PEO型聚合物电解质在固态电池中的应用摘要传统的液体电解质存在各种隐患，研发聚合物固体电解质是现在的研究热点。本文以柔性薄膜的形式制备了掺入陶瓷粉（LATP，即Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或LLZO，即Li7La3Zr2O12）的聚环氧乙烷（PEO）-双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LTFSI）或高氯酸锂（LiClO4）体系的混合固体电解质，并探究电解质膈膜的物理性质和化学性质。考虑到柔性薄膜的离子导电性、机械稳定性和可成形性，LATP或LLZO粉末的最佳组成为整体重量的35.5%。另外制备了磷酸铁锂复合电极，组装了磷酸铁锂复合正极/聚合物电解质膜/锂片结构的全固态电池，进行了充放电循环性能测试。本实验所制备的固态电解质隔膜具有良好的机械性能，可以进行任意弯曲和折叠，热分解温度在250℃以上，满足锂离子电池的日常使用温度范围。组装的复合全固态电池在55℃表现出良好的循环稳定性，并提供不错的放电量，库伦效率在97%以上，充放电平台在3.4V左右。证明PEO-LTFSI-35.5%LATP聚合物固态电解质膜是一种可以应用在全固态锂离子电池中的材料。关键词：PEO；固体电解质；薄膜AbstractThetraditionalliquidelectrolytehasvarioushiddendangers,andtheresearchanddevelopmentofpolymersolidelectrolyteisahotspot.Inthispaper,themixedsolidelectrolytesofpolyethyleneoxide(PEO)-lithiumbistrifluoromethanesulfonamide(LTFSI)orlithiumperchlorate(LiClO4)dopedwithceramicpowders(LATP,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3orLLZO,Li7La3Zr2O12)werepreparedintheformofflexiblefilms,andthephysicalandchemicalpropertiesoftheelectrolytediaphragmwereinvestigated.Consideringtheionicconductivity,mechanicalstabilityandformabilityofflexiblefilms,theoptimumcompositionofLATPorLLZOpowdersis35.5%ofthetotalweight.Inaddition,lithiumironphosphatecompositeelectrodewasprepared,andall-solid-statebatterieswithlithiumironphosphatecompositecathode/polymerelectrolytemembrane/lithiumsheetstructurewereassembled,andthecharge-dischargecycleperformancewastested.Thesolid-stateelectrolytediaphragmpreparedinthisexperimenthasgoodmechanicalproperties.Itcanbendandfoldarbitrarily.Thethermaldecompositiontemperatureisabove250℃,whichmeetsthedailyusetemperaturerangeoflithium-ionbatteries.Theassembledall-solid-statebatteryexhibitsgoodcyclestabilityat55℃andprovidesagooddischargecapacity.TheCoulombefficiencyisabove97%,andthecharginganddischargingplatformsareabout3.4V.ItisprovedthatPEO-LTFSI-35.5%LATPpolymersolid-stateelectrolytemembraneisakindofmaterialwhichcanbeusedinall-solid-statelithium-ionbatteries.Keywords:PEO;solidelectrolyte;film目录TOC\o"1-3"\h\u18260第一章绪论 第一章绪论引言随着科技的进步与发展，锂离子电池自商业化以来，以其诱人的能量密度和重量轻等优点，被广泛应用于便携式电子设备的电源中，作为最重要的储能技术之一，在现代世界中起着至关重要的作用，并已经成为我们日常生活中不可缺少的一部分[1-3]。然而，传统的液态锂离子电池大都使用有机电解液，仍存在较大的安全隐患如电解液泄露、燃烧、爆炸等危险如图1.1所示，以及容易产生锂枝晶而刺穿隔膜、造成短路。安全问题妨碍了这些电池的充分利用，使得其效率低下，使用寿命不长。因此，开发更安全、性能更好的固体电解质来取代目前使用的液态电解质已经成为目前电池领域的研究热点[4,5]。而相比于液态电解质,固体电解质在提高电池能量密度、扩宽工作温度区间、延长使用寿命等方面都具有巨大的优势，这使它代替原有的液态电解质来确保锂离子电池的结构更加完善和安全,在近些年的研究中得到了快速的发展[6-9]。图1.1锂电池爆炸事故固体电解质的分类依据固态电解质组分的不同，固态电解质可以分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固态电解质又可分为凝胶聚合物电解质和聚合物固体电解质，凝胶电解质通常通过高分子在电解液中溶胀制备,锂离子在其中的传输主要依靠凝胶中的有机电解液,由于任然存在液体，仍然有一定的安全隐患；聚合物固体电解质主要采用高分子聚合物与锂盐形成配位结构从而实现锂离子的传导，完全凭借锂离子在高分子中的迁移实现离子传输,因此提高了电池安全性能,由于其良好的界面相容性、机械性能和柔韧性，被大量学者研究和探讨[10,11]。聚合物固态电解质主体材料主要包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)等。PEO中环氧乙烷(EO)单元具有高链柔性,有利于传输Li+。此外,PEO具有较高的介电常数和较强的Li+溶剂化能力,是研究最为广泛的聚合物电解质体系。完全的无机固体锂离子电解质可分为晶态和玻璃态两类。无机固体电解质具有晶体结构的类型有LISICON构型、钙钛矿构型、石榴石构型、脂质体和硫化物体系这几类[12]。玻璃态锂离子电解质主要有氧化物、硫化物和氮氧化物等类型。陶瓷化合物的离子传导是由离子点缺陷运动引起的，它的产生和运动需要能量，所以离子电导率会随着温度的升高而增加[13]。因此，无机固态电解质非常适合于高温应用。而且即使在相对较低的温度下，一些无机固体电解质的离子电导率还是相当高的[14,15]。无机固态电解质虽然具有较高的离子电导率,但其机械强度差,界面问题严重，在实用化之前仍然有非常多的问题要解决。1.3难题和解决方案尽管固态电解质有很多优点，但使用薄膜技术制造大型电池的薄片制造被认为是比较困难的，因为陶瓷材料是硬又脆。此外，缺乏柔韧性导致在充电和放电循环期间无机固体电解质与电池中的电极之间的界面会接触不良[16]。而固体电解质材料作为全固态电池的核心部件，起着在正负极之间传递离子的作用，其性能在很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命[17]。那么固态电池所用的固态电解质材料就应该具有以下特点：①离子导电率高；②化学稳定性好；③锂的电化学稳定性好。目前，广泛研究的无机固体电解质只有一些自身的特性，不能考虑所有的特性[18-20]。例如，NASICON型固体电解质和钙钛矿型固体电解质的室温离子导电率可以达到10S·cm。然而，在与锂金属接触的过程中，体系中的Ti4+很容易还原为Ti3+，这使得材料不稳定，不适合运用在锂离子电解质的制备中。LISICON固体电解质很容易与空气中的锂金属和二氧化碳发生反应，随着使用时间的增加，离子导电率相对较低。LIPON固态水解产物的室温离子电导率只有10S·cm，很难与电极材料形成复合电极。硫化物玻璃固体电解质具有良好的热稳定性和较高的离子导电性，但硫化物易于吸水释放HS气体[21,22]。基于聚环氧乙烷（PEO）的固体聚合物电解质具有很多优点[23]，例如电池设计形状的灵活性、没有有机溶剂的泄漏和比液体电解质更好的安全性。在PEO基的聚合物电解质中,锂离子通过与有机碳酸酯络合类似的方式和PEO链段上的醚氧原子配位,随着锂-氧(Li-O)键的断裂或形成，Li+在高分子的链内或链间发生迁移,伴随配体(醚氧原子)连续的分段重排导致锂离子的长程位移如图1.2所示。图1.2PEO的离子传导原理但常温下,Li+的传输受限于PEO低的离子电导率(10S·cm),难以满足正常的锂离子电池的充放电要求[24]。尽管有研究表明,晶态PEO比非晶态PEO有更高的离子电导率[25,26]，但通常认为，PEO中的结晶区是抑制离子传输的关键，因此PEO基聚合物电解质的设计原则一般是通过抑制结晶来提高非晶相的百分比。为了提高PEO基聚合物电解质常温下的离子电导率,并使其具有良好的机械性能，相关的改性方法主要包括:增塑、无机填料、高分子共混等[27]。它们在环境温度下显示出比较差的离子电导率，这是由于它们倾向于结晶并且降低了聚合物电解质中的离子迁移率。此外，由于熔化转变，它们在高温下的差的机械性能可能在产生异常高的热量的情况下导致两个电极之间的短路。由无机固体电解质和柔性聚合物电解质组成的混合固体电解质可以协同地结合陶瓷和聚合物的有益性质。据报道，通过将玻璃陶瓷电解质与柔性聚合物材料混合，可以显著改善固体电解质的可加工性和界面性质[28]。然而，他们使用绝缘有机聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物或硅橡胶作为粘合剂，这可能阻碍固体电解质中的锂离子传导。报道中研究了由锂铝钛磷酸盐和聚氨酯，或锂镧钛氧化物和PEO组成的复合电解质的电化学性质，但没有报道复合电解质具有电池的循环性能，只报道了基于Li1.3Ti1.7(PO4)3和聚环氧乙烷的复合电解质的固态锂离子电池的电化学性能。在60℃和低电流速率（1/12C）下10个循环后，电池的容量保持率约为90％。当熔融温度（Tm）高于聚合物本体时，离子可以在聚合物本体自由体积提供的空间内运动，表现出较好的离子导电性，但此时聚合物呈现熔融或非晶态形态，机械强度降低。但离子导电率低于熔化温度，不能满足正常工作要求。因此，如何解决这两种性质之间的矛盾即使用什么样的比例来制作电解质，也是聚合物电解质研究的关键。LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）固体电解质通过Al3+的掺杂到LiTi2(PO4)3中，引入晶格缺陷，从而提高了锂离子的扩散，使其拥有较低的活化能、较高的离子电导率。由于其电位窗宽稳定性和化学稳定性，固体电解质就不会出现过渡金属离子的溶解问题，同时可以使用高容量电极材料。结合所有这些优点，固体电解质可能是未来安全和高能量密度的固态锂离子电池的关键。Brousse等报道LATP的形貌大小导致了低的压实密度、晶粒与颗粒之间间隙过大，从而导致低离子电导率[29]。通过ThokchomJS的研究表明晶界对LATP的电阻率影响很大[30]。另一种陶瓷粉LLZO（Li7La3Zr2O12）则具有较高的离子电导率、优良的稳定性能和电化学性能，与金属锂接触稳定，电化学窗口高达6V，扩大了正负极材料的选择范围，室温离子电导率最高可达3.0×10S·cm，激活能仅为0.3eV[31,32]。LLZO有两种相:立方相和四方相，两种相具备相同的骨架结构，锂离子也都构成环状结构，区别在于锂离子的排布。石榴石型无机固体电解质LLZO固态电解质的优点使其在未来的全固态锂电池领域中就拥有了广阔的应用前景和研究价值。1.4市场前景理想中的锂离子电解质材料，必须具有较高的离子传输导率，特别是在室温下，需要具有很高的电导率。这此外，电子电导率必须很低，来保证其良好的相稳定性和化学稳定性。虽然固体电解质的完整性、可靠性和可加工性液体比有明显的优势，但固体电解质的离子电导率通常低于液体电解质。另外机陶瓷电解质具有良好的高温性能，但与蓄电池的正负极有接触。这一课题仍然是未来科学研究者努力的方向。现阶段出现收敛现象的电解质弥补了这一缺点，提高了室温下的电导率和电化学稳定性[33]。可以知道定性分析是聚合物电解质广泛应用的关键。在过去的几十年中，聚合物电解质因其优异的性能而得到应用[34,35]。固体力学性能、界面接触能力和电化学稳定性电解质的研究引起了人们的广泛关注，其中电解质的研究尤为突出，PEO研究是最深入的。主要问题是在室温这个条件下，聚合物结晶度过高，离子电导率处于较低水平，不能电化学储存能量。一般认为非晶态材料用于聚合物。该区域的存在抑制了锂离子在该区域的传输，以减少锂离子的传输。所以需要降低聚氧化乙烯的结晶度，来提高聚合物电解质的电导率。许多研究在这方面采用多种方法对PEO进行了改性，取得了良好的效果和成就[36-38]。这里比较三种改性方法：增塑法、无机填料法和聚合物共混法。可以看出，在聚合物中加入增塑剂可以有效地提高电解质的导电性，但同时产生的问题是，机械性能较低，这对聚合物电解质在锂金属电池中的应用是致命的。极差的机械性能，很容易导致锂枝晶生长穿透电解质，导致正极和负极之间短路。所以单纯的使用增塑剂，虽然离子电导率可以提高，但安全性问题大大限制了其在锂离子电池中的应用。而无机填料能很好的平衡电导率和机械性能的问题，在提高导电率的问题同时，又保证了良好的机械性能，是聚氧化乙烯基复合电解质研究的重要组成部分。但无机填料材料也有一些缺点，如何构建良好的填料-聚合分散体系是制备这种复合电解质的困难，设计新颖的多维度离子传输网络也面临着巨大的挑战[39]。虽然无机填料在复合电解质改性中的主导作用是毋庸置疑的，但通过对两种改性方法的比较，我们可以发现聚合物共混简单易行，其经营优势在于，工业化面临的问题较少，但仍有室温下离子电导率低的问题[40]。在未来的研究中，充分结合聚合物共混和无机填料性能好的优势，以提高复合电解质的性能。这将是未来改性的主要发展方向。聚氧化乙烯作为研究最广泛的聚合物电解质在十年的发展过程中，出现了丰富的改性方法。但到目前为止，它只提高了一点室温下的电导率。为了满足锂离子电池的正常充放电，使用温度还是要提升到高温（50~70摄氏度）的程度，限制实际应用的问题还是没有解决。但是，近年来对聚合物电解质的研究指向了PVDF-HFP、PAN、聚碳酸乙烯酯等其它材料[41]。而PEO的改性手段具有一定的普遍性，也可以应用于其他聚合物电解质主体材料的修改。拓宽研究范围，寻找在室温下可用的复合聚合物电解质将是未来的科学研究目标。此外，目前的研究倾向于只关注改进离子电导率，如果改变思维方式，当制备的聚合物电解质薄膜足够薄，且机械性能良好，不会被枝晶刺穿，那么离子电导率的影响主将会由于离子传输路径大大缩短使其不再是决定因素，因此超薄聚合物电解质的制备也对促进全固态聚合物电池的实用化提供了新的想法[42]。鉴于聚合物固体电解质存在的问题，未来的研究方向可能集中在：①本身具有锂离子传输作用的无机固体电解质，如LLZO，LSPS等与聚合物可以有效地复合，充分发挥聚合物和本身的作用。制备机械性能好，室温下具有高离子电导率的复合电解质。②探索无机填料的形态对于提高复合电解质的电导率影响也将是人们的焦点；③多个一维、二维材料能够构建离子传输网络，使锂离子能沿路径快速传输，构成无机-有机复合电解质方面有很大的潜力[43]。1.5研究内容本研究以柔性薄膜的形式制备了由LATP或LLZO和PEO基聚合物电解质组成的混合固体电解质，并研究了它们的电化学性质。PEO被用作离子导电粘合剂，因为它是一种传输锂离子的离子导电聚合物，并且由于其低玻璃化转变温度而具有高柔韧性。通过本研究，可获得具有高离子电导率和良好机械性能的混合固体电解质。将混合固体电解质应用于所有固态锂电池，并评估它们的电化学性能和市场应用前景。具体研究内容如下:(1)PEO-LTFSI体系聚合物固态电解质的初步探索。以商业PEO(分子量为30万)为基体，LTFSI为导电锂盐，通过热溶剂浇注法制备了PEO-LTFSI电解质薄膜。由于成膜性较差，基本没有样品可以去做测试。(2)PEO-LTFSI-LATP电解质薄膜的制备。向PEO-LTFSI体系中添加了整体质量分数为35.5%的NASICON型固态电解质LATP粉末作为为无机填料，通过热溶剂浇注法制备了电解质膜。对电解质膜进行了TG、XRD测试，表征其物理性质；采用线性伏安扫描法（LSV）、交流阻抗法（EIS）测试了其电化学性能。(3)全固态锂离子电池的组装与测试。制备出LFP复合电极，然后在手套箱中组装LFP/SPE/Li结构的全固态半电池，使用电池测试系统对其进行电池性能的测试。第二章实验部分2.1实验准备部分实验所需要的主要实验药品如下表2.1所示。表2.1主要实验药品序号试剂名称分子式纯度1三水高氯酸锂LiClO4•3H2OAR2聚环氧乙烷(PEO)-[C2H4O]n3锂片（电级）4磷酸铁锂LiFePO4--5无水乙醇C2H5OHAR6乙腈C3H6O399%7LATPLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3--8双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)299%9LLZOLi7La3Zr2O12--10聚偏氟乙烯(PVDF)-[C2H2F2]n主要实验仪器如下表2.2所示。表2.2主要试验仪器序号名称型号1电热鼓风干燥箱101-1AB2磁力搅拌器JK-DMS-H3涂覆机MSK-AFA-I4电子天平AL1045可调式刮刀EQ-Se-KTQ-1506真空干燥箱B2F-307手套箱113628电化学工作站ZanniumX9电池测试系统CT-ZWJ-4′S-T-1U2.2实验流程本实验流程如下图2.1所示。锂盐锂盐溶液真空干燥箱薄膜55℃+陶瓷粉涂覆溶液真空干燥箱薄膜PEO搅拌50℃PEO磷酸铁锂磷酸铁锂复合电极乙炔黑研磨溶于N-甲基吡咯烷酮涂覆复合电极乙炔黑PVDF10min50℃搅拌36hPVDF图2.1实验流程图实验步骤为：①因为该实验是严禁水分掺杂其中，所以在最开始需要将本实验所需的物品真空干燥24h（电池水分过高会有诸多问题，首先会与锂反应，如果电极换成石墨，水又会被电解产生气体，在封闭的电池空间里，这非常危险）；②按18:1的物质的量的比例称取PEO粉末和锂盐，尽量不要使2者的质量之和超过1g，再加入适量乙腈（有毒液体）使之充分溶解，使用磁力搅拌器在55℃的温度下搅拌约6小时至溶液较为清澈，转速为500rpm，；③称取陶瓷粉LATP，约占总质量的35.5%，加入烧杯。调整为50℃继续加热搅拌至溶液有一定的粘度，涂覆前多次超声溶液排出气泡，也使溶液更均匀。④使用涂覆机制备薄膜：使用刮刀将溶液浇铸在平坦的聚四氟乙烯板上自然干燥约6小时。⑤将板子放入真空干燥箱，通过在60℃的温度下真空加热电解质膜来完全除去残留溶剂，这个过程大概需要36小时。得到的混合固体电解质是独立式柔性薄膜的形式，机械性能良好，可任意弯曲折叠，如图2.1所示。完全干燥后切成直径为19mm的圆片。⑥制作正极片：将磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF以6:2:2的比例加入玛瑙研钵研磨10分钟，将混合物取出放入烧杯溶于N-甲基吡咯烷酮磁力加热搅拌36h，期间不断进行超声分散，使浆料混合均匀。使用MSK-AFA-I型涂覆机，将铝箔平铺在涂覆机上，然后把浆料转移到铝箔上，调节刮刀为一定厚度值后，将浆料均匀涂覆于铝箔上，干燥后切成直径16mm的圆片。将切好的正极片再放入真空干燥箱真空干燥24h，称重后转移至手套箱中备用。⑦根据测试要求使用制好的的隔膜切片组装电池进行测试各种电化学窗口、电池循环性能等。第三章测试及结果讨论3.1EIS测试电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势或电流为扰动信号，使电极系统产生近视现行关系的相应，测量电极系统的方法就是电化学阻抗谱——EIS，又称交流阻抗法。电极过程模拟为等效电路通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等[44]。测试步骤为：在充满氩气的手套箱中将膈膜夹在2个铁片之间，再装上负极壳，垫片，正极壳组装成半电池，测试仪器为德国ZAHNER公司的ZanniumX型电化学工作站，采用交流阻抗谱(EIS)模式，测试温度50~60℃，温度梯度为5℃，在开路电压条件下，扰动电压为5mV，扫描频率范围是2M～0.1Hz。如图3.1所示，随着温度的升高，电阻变小，主要是因为随着温度升高，PEO分子链段运动加剧，促进了锂离子与聚合物链段的配位和解配位过程，使锂离子更快地进行迁移；随着锂盐解离程度增大，LTFSI解离出的Li+也逐渐增多。图3.1PEO-LTFSI-35.5%LATP在不同温度下的nyquist图3.2电化学窗口测试电化学稳定窗口是衡量聚合物固态电解质膜电化学稳定性的重要参数，一般指聚合物固态电解质能够稳定存在的最大工作电压，可以采用线性伏安扫描(LSV)法和循环伏安法(CV)进行表征。本实验所采用的方法为LSV[45]。测试方法:在充满氩气的手套箱中按照负极壳，垫片，锂片，膈膜，铁片，正极壳的顺序组装成半电池。测试仪器为德国ZAHNER公司的ZanniumX型电化学工作站，采用线性扫描伏安法(LSV)模式测试。在可以调整的温度下，以铁片做工作电极，锂片做对电极和辅助电极，扫描速率为1mV/s，电压范围是0～5V。如图3.2所示，在0~5V电压区间内，曲线为平坦的直线，电流值没有出现突变意味着在此电压区间没有明显的氧化还原峰，说明本实验制备的PEO-LTFSI-35.5%LATP复合固态电解质膜的电化学窗口较宽，已经超过5V。一般只需要在2.5~4.2V的区间没有明显峰，就足以满足锂离子电池充放电区间的要求。图3.2PEO-35.5%LATP-LTFSI复合膈膜的LSV图3.3电池性能的测试测试步骤：在充满氩气的手套箱中，按照负极壳，垫片，铁片，锂片，膈膜，正极，正极壳的顺序组装成半电池。采用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试系统对电池的倍率和充放电循环性能进行测试。高温60摄氏度下，电池充放电电压范围为2.5～4.2V，电池倍率性能的测试是在0.2C倍率范围内进行的，并且对不同倍率下首次放电容量的情况进行统计。实验制得的纽扣电池经过测试，可以看到库伦效率在97%以上，电池首圈放电比容量为103.17mAh/g，循环10圈后的放电比容量为128.93mAh/g，电池的放电比容量呈逐渐增大的趋势，这主要是因为电解质的电导率以及锂离子的传输对温度较为敏感，温度越高，聚合物链段运动越剧烈，有利于锂离子的传输；电池正常工作时，电解质与电极之间会发生反应，这是一个放热过程，随着循环次数增加，电池内部温度逐渐升高，电导率增大，表现为电池比容量增大。充放电平台在3.4V左右，两条线之间是电池的内阻，如图3.3所示。图3.3电池循环效能与充放电3.4热重测试热重(TG)分析可以用来表征聚合物电解质膜的热稳定性，对确定最终的全固态锂离子电池的工作温度范围有重要意义。从上面的原理我们可以知道，TG分析的是温度和样品质量之间的关系，那么在温度变化过程中，存在质量变化的反应，基本都能够通过TG表现出来。在实际中这样的反应包括：①物理变化，如蒸发、升华、吸收、吸附和脱附等；②化学反应，TG也可提供有关化学现象的信息，如化学吸附、脱溶剂(尤其是脱水)、分解和固相-气相反应(如氧化或还原)等。一般来说TG只能分析在温度变化过程中存在质量变化的反应，但是实际中很多反应在温度变化过程中是不存在质量变化的，比如相转变(如α-石英向β-石英相转变)，玻璃态转变等，此时可以结合DSC或DTA来进行分析(因为发生相转变过程中存在吸/放热)。具体来讲TG主要用于这四个方面：①通过分析材料的分解模式来解析其特性；②研究材料的降解机制及反应动力学；③测定样品中有机物的含量；④测定样品中无机物的含量。这些方法可以用来验证材料的结构或者也可以对材料进行化学成分分析[46,47]。测试步骤为：约5mg的样品置于样品室，以150mL/min的速率通入气体，用程序控温，以一定的升温速率达到105摄氏度，之后再105摄氏度保温5-10分钟，再以相同的升温速率升温至约800摄氏度。本实验采用NETZSCHSTA449F3型热重分析仪，样品质量为8mg左右，N2氛围。本次测试了纯PEO和PEO-35.5%LATP-LTFSI这2种样品。图3.4PEO-35.5%LATP-LTFSI体系和PEO各自的TG曲线可以从图3.4看到，PEO在360℃左右质量大幅损失，即PEO就开始降解，到大约410℃才减缓了降解速度，而混入35.5%LATP的PEO-LTFSI体系降解的温度变低了，大概在320℃快开始降解，360℃减缓了降解速率。这表明PEO的结晶度降低了，也提高了其热稳定性。通常来说PEO的非晶区决定其离子电导率，所以可以得出通过掺入陶瓷粉LATP，膈膜的离子电导率变大了。3.5电解质的形貌分析和物相分析3.5.1电解质膜的形貌分析实验初期，用PEO-LTFSI制得的膈膜根本无法从聚四氟乙烯板上揭起，机械性能极差，一拉就坏，无法成型，无法测试。尝试加入占总体质量37.5%的陶瓷粉后，膈膜的机械性能得到极大的提升，但隔膜中分布着肉眼可见的陶瓷粉大颗粒。降低陶瓷粉的质量分数到35.5%后，膈膜莹亮有光泽，可任意弯曲折叠，如图3.5所示。这说明陶瓷粉末的加入，提升了电解质膜的机械性能。当加入的陶瓷粉少于35.5%时，复合膈膜又会遇到和之前没加陶瓷粉一样的问题。所以得到的结论是，掺入35.5%的陶瓷粉是最好的比例。图3.5可折叠的电解质薄膜3.5.2电解质膜的物相分析当X射线与样品相互作用后会产生相关的衍射，反应在衍射图谱上为特征衍射峰。可以通过观察样品的衍射图谱上衍射峰的位置和强度，并和物质的标准PDF卡片进行对比分析，以此来判断物质的结晶情况和结构。本实验所使用仪器为德国Bruker公司的D8-Advance型X射线粉晶衍射仪，直接将隔膜裁剪成适当规格后进行测试。从图3.6可以看出，纯PEO在19°和23°有两个很明显的峰。掺入LATP和LTFSI后，复合膈膜的衍射图谱更趋向于LATP的特征峰，这表明LATP和LTFSI的掺入破坏了纯PEO的结晶区，使无定型区域（即非晶区）含量增多，有利于电解质中锂离子的迁移。图3.6XRD图第四章结论与展望本文以柔性薄膜的形式制备了掺入陶瓷粉（LATP或LLZO）的聚环氧乙烷（PEO）-双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LTFSI）或高氯酸锂（LiClO4）体系的混合固体电解质，并探究电解质膈膜的物理性质和化学性质。考虑到柔性薄膜的离子导电性、机械稳定性和可成形性，经过多次尝试，LATP或LLZO粉末的最佳组成为整体重量的35.5%。另外制备了磷酸铁锂复合电极，组装了磷酸铁锂复合正极/聚合物电解质膜/锂片结构的全固态电池，进行了充放电循环性能测试。得到的结论是：（1）本实验所制备的固态电解质隔膜具有良好的机械性能，可以进行任意弯曲和折叠，热分解温度在250℃以上，满足锂离子电池的日常使用温度范围；（2）电化学测试表明所制备的聚合物电解质膜的电化学窗口超过5V，电化学稳定性好；（3）电池首圈放电比容量为103.17mAh/g，循环10圈后的放电比容量为128.93mAh/g，库伦效率保持在97%以上，充放电平台在3.4V左右。证明PEO-LTFSI-35.5%LATP复合固态电解质膜是一种可以应用在全固态锂离子电池中的材料。不过离商业电池还有一定差距，还需继续努力。固态电解质作为目前科研方面令人期望有所突破的方面，一旦研发出使用方便，效果好，造价低，生产简易的方法，就离在社会上广泛推广使用并替代液态电解质不远了，这对国家的发展，社会的进步，自然环境的保护都有重大意义，期待这一天的到来！致谢时光如梭，大学四年转眼即逝，而这对我的人生仅仅是一个逗号，我将面对新的征程。当我写完这篇论文，有一种心里石头终于落地的感觉，也是感慨很多。首先感谢我的论文指导老师侯书恩在忙碌中抽出时间耐心审查、指导我的论文，也感谢其他老师不辞辛劳的帮助我修改论文，再感谢在长达四个月的毕业设计过程中几乎每天都在纠正我的错误，教导我如何正确的做每一步的师兄，另外还要感谢我的同学，当我有什么疑问时，他们总在第一时间为我排忧解难。你们诲人不倦，不求回报的精神值得我学习！同时，我还要感谢我的家人，谢谢你们的养育之恩。谨以此致谢。参考文献[1]WangLL,HuZY,ZhaoKN,etal.HollowsphericalLiNi0.5Mn1.5O4builtfrompolyhedralwithhigh-rateperformanceviacarbonnanotubemodification[J].SciChinaMater,2016,59(2):95-103.[2]LvYZ,JinYZ,XueY,etal.Electrochemicalpropertiesofhigh-voltageLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbyasolid-statemethod[J].RSCAdv,2014,4:26022-26029.[3]RosedhiND,IdrisNH,RahmanMM.DisorderedspinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodewithimprovedrateperformanceforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2016,206:374-380.[4]ZhengJM,XiaoJ,YuXQ,etal.EnhancedLi+iontransportinLiNi0.5Mn1.5O4throughcontrolofsitedisorder[J].PhysChemChemPhys,2012,14:13515-13521.[5]JungHK,AAshfiaH,MiaoFC.Integratednano-domainsofdisorderedandorderedspinelphasesinLiNi0.5Mn1.5O4forlithium-ionbatteries[J].ChemMater,2014,26:4377-4386.[6]LoboLS,KumarAR.Synthesis,structuralandelectricalpropertiesofspinelLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbysolgelmethod[J].Sol-GelSciTechnol,2016,80(3):1-6.[7]KimJH,MyungST,SunYK.MoltensaltsynthesisofLiNi0.5Mn1.5O4spinelfor5VclasscathodematerialofLi-ionsecondarybattery[J].ElectrochimicaActa,2004,49:219-227.[8]LinHB,ZhangYM,RongHB,etal.Crystallographicfacetandsized-controllablesynthesisofspinelLiNi0.5Mn1.5O4withexcellentcyclicstabilityascathodeofhighvoltagelithiumionbattery[J].MaterChemA,2014,2:11987-11995.[9]MaoJ,DaiK,ZhaiYC.ElectrochemicalstudiesofspinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodeswithdifferentparticlemorphologies[J].ElectrochimicaActa,2012,63:381-390.[10]孙宗杰,丁书江.PEO基聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展[J].科学通报,2018,63(22):2280-2295．[11]ScrosatiB,GarcheJ.Lithiumbatteries:Status，prospectsandfuture[J].JournalofPowerSources,2010,195(9):2419-2430.[12]王伟,朱航辉.锂离子电池固态电解质的研究进展[J].应用化工,2017,46(4):760-764.[13]曹六阳,潘继民.锂离子电池陶瓷及有机复合固态电解质研究的现状与展望[J].产业与科技论坛,2018,17(16):55-56.[14]TreveyJ,JangJS，JungYS，etal．Glass-ceramicLiS-PSelectrolytespreparedbyasinglestepballbillingprocessandtheirapplicationforall-solid-statelithium－ionbatteries[J]．ElectrochemistryCommunications，2009，11(9):1830-1833.[15]TatsumisagoM，MizunoF，HayashiA．All-solid-statelithiumsecondarybatteriesusingsulfide-basedglass-ceramicelectrolytes[J]．Journalofpowersources，2006，159(1):193-199.[16]LiuZ,HuangF,YangJ,etal.Newlithiumionconductor,thio－LISICONlithiumzirconiumsulfidesystem[J].SolidStateIonics,2008,179(27-32):1714-1716.[17]查文平,李君阳，阳敦杰等.无机固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展[J].中国材料进展,2017,36(10):700-707.[18]InagumaY,ChenL,ItohM,etal.Candidatecompoundswithperovskitestructureforhighlithiumionicconductivity[J].SolidStateIonics,1994,70:196-202.[19]ThokchomJS,KumarB.Theeffectsofcrystallizationparametersontheionicconductivityofalithiumaluminumgermaniumphosphateglass-cerami[J].JournalofPowerSources,2010,195(9):2870-2876.[20]StephanAM，NahmKS.Ｒeviewoncompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Polymer,2006,47(16):5952-5964.[21]KalitaM,Plewa-MarczewskaA,ukowskaGZ,etal.EffectofcalixpyrroleanionreceptoradditiononpropertiesofPEO-basedsolidpolymerelectrolytesdopedwithLiTfandLiTfSIsalts[J].ElectrochimicaActa,2010,55(4):1298-1307.[22]TarasconJM,GozdzAS,SchmutzC,etal.PerformanceofBellcore’splasticrechargeableLi-ionbatteries[J].SolidStateIonics,1996,86:49-54.[23]ZhouYF,XieS,ChenCH.In-situthermalpolymerizationofrechargeablelithiumbatterieswithpoly(methylmethacrylate)basedgel-polymerelectrolyte[J].MaterSci,2006,41:7492–7497.[24]PrasanthR,AravindanV,SrinivasanM.Novelpolymerelectrolytebasedoncob-webelectrospunmulticomponentpolymerblendofpolyacrylonitrile/poly(methylmethacrylate)/polystyreneforlithiumionbatteries—preparationandelectrochemicalcharacterization[J].PowerSour,2012,202:299–307.[25]RameshS,NgHM.AninvestigationonPAN–PVC–LiTFSIbasedpolymerelectrolytessystem[J].SolidStateIonics,2011,192:2–5.[26]CuiWW,TangDY,GongZL,etal.Performanceenhancementinducedbyelectrospinningofpolymerelectrolytesbasedonpoly(methylmethacrylate-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacidlithium)[J].MaterSci,2012,47:6276–6285.[27]YueLP,MaJ,ZhangJJ,etal.Allsolid-statepolymerelectrolytesforaCharge–dischargeperformanceatratesof0.05–1CandbcapacitycyclingforLiFePO4/SPE/Licellsat60℃.high-performancelithiumionbatteries[J].EnergyStorageMater,2016,5:139–164.[28]KarthikK,MuruganR.Lithiumgarnetbasedfreestandingsolidpolymercompositemembraneforrechargeablelithiumbattery[J].SolidStateElectrochem，2018，22:2989–2998.[29]SrivastavaS,SchaeferJL,YangZ,etal.25thanniversaryarticle:polymer–particlecomposites:phasestabilityandapplicationsinelectrochemicalenergystorage[J].AdvMater,2014,26:201–234.[30]RameshS,ArofAK．AstudyincorporatingnanosizedsilicaintoPVC-blend-basedpolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].MaterSci,2009,44:6404–6407.[31]CroceF,AppetecchiGB,PersiL,etal.Nanocompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Nature,1998,394:456–458.[32]KimJW,JiKS,LeeJP,etal.ElectrochemicalcharacteristicsoftwotypesofPEO-basedcompositeelectrolytewithfunctionalSiO2[J].PowerSour,2003,119–121:415–421.[33]WangZX,HuangXJ,ChenLQ.Understandingofeffectsofnano-Al2O3particlesonionicconductivityofcompositepolymerelectrolytes[J].ElectrochemSolidStateLett,2003,6:E40–E44[34]XiongHM,ZhaoKK,Zh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