2两个新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物的合成及表征

引言有机锡化合物的概述化合物里至少具有一个C-Sn共价键叫做有机锡化合物。多年来，有机锡羧酸酯凭借其多样的结构和在抗癌、杀菌和防腐等性能运用到工业、医药、海洋等领域，直到现在，配位化学、生物化学、有机金属化学和药理学等许多领域都被有机锡化合物涉及到还会不断深入。有机锡化合物羟基锡通过取代等与具有配位能力的杂原子复杂的配位方式形成了有机化合物的复杂多样的结构。通常锡原子呈四价，用RnSnX4-n（n=1、2、3、4）表示。R是烃基，X则代表阴离子部分，还可能是氢氧化物、卤化物、羧酸盐和氧化物等。按锡原子上连接的烃基数目，有机锡化合物划分成4中类型。如图1图1四价的有机锡化合物的常见结构有机锡的化学发展简史1849年Frankland合成第一个有机锡化合物二碘二乙基锡，从此开辟了有机锡化合物崭新研究领域。1862年，Caheurs合成Me2SnI·2NH3和Me2SnI·2C6H5NH2，这使人们看到了有机锡化学的无限可能。随后有机锡化学研究范围不断拓展开来。但之后的几十年里有机锡化学并没有取得快速发展进步。由于在应用方面没有取得什么成果，人们将目光投向了有机砷和有机镁，再到后来的有机硅和有机铅，导致有机锡相关研究变的更慢了。直到研究发现二烃基锡配合物的抗癌能力，其再次吸引了科研人员的关注。有机锡化合物的性质及应用有机锡化合物多为固体或油状液体，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。Sn-C极性较大易断裂，容易被卤化物、卤素、强酸取代有机基团。有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂，也可用作农药杀菌剂、油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等。四烃基锡为制备其他有机锡化合物的中间体。有机锡一般可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。有机锡化合物有较高的毒性，足以杀死小型动物。值得庆幸的是有毒的有机锡在自然环境里降解成无毒的无机锡很简单。在20世纪70年代人们发现有的铂配合物具有良好的抗癌活性，而且对比发现其都含有顺卤基团构型。从此人们开始探究金属配合物在医药领域的作用，开启了在抗癌药物长期探索之旅。随着研究发现尽管铂类化合物在抑制癌细胞上有一定成效，但同时也暴露出很强的副作用。我们开始寻找有没有其他相类似的金属抗癌活性药物。因此发现有机锡化合物在抗癌活性上比铂化合物毫不逊色。金属化学在过去三十年里，关于有机锡羧酸酯的研究不断发展探索中，某些有机锡羧酸酯就有很强的生物活性。研究发现，有些有机锡化合物对癌细胞的生长有明显的抑制作用。因此，有机锡羧酸酯的结构特征与抗癌活性的联系引起人们探索关注。故此，有机锡的应用获得了蓬勃发展。科学技术的不断发展得到的更多的微观结构数据，人们逐渐对有机锡化合物的构效结构有了更深入的认识，发现有机锡化合物更为广泛的应用前景。有机锡羧酸酯化合物的合成方法与结构有机锡羧酸酯的合成方法1.常规法：用有机锡和羧酸反应，在特定条件下在溶剂中进行回流，可以合成有机锡羧酸酯化合物。优点在于反应条件要求不高、产率高、大多数有机锡和羧酸能反应成功。2.无溶剂碾磨法：适用于像二烃基锡氧化物、三烃基锡氢氧化物、锡酸的简单有机锡化合物。3.溶剂热合成法（水热法）：溶剂必须在高温高压且密闭容器里进行合成，由于在高温高压条件下难溶的有机锡溶解或反应，控制好高压釜的温度，形成了生产的溶解产物过饱和溶液析出晶体，这种方法属于液相化学的领域。有机锡羧酸酯的结构由于锡具有空的d轨道锡原子可以接收羧基上氧原子的电子得到结构多样繁多的高配位有机锡配合物。锡在元素周期表中位于第五周期第四主族，跟碳同一主族故之间性质相似，还能采取sp3和sp3d杂化，其可以形成超过4的配位数的配合物。R3SnOH或(R3Sn)2O和有机酸R，CO2H脱水反应后通常得到三有机锡羧酸酯。其单体结构中锡有畸变的四面体构型和五配位的扭曲的三角双锥构型、锡原子的第五个配位点被杂原子或溶剂分子占据其会产生二聚体结构。和最常见的链状结构以及环状结构。羧酸和二烃基锡氧化物反应通常生产二有机锡羧酸酯。当2:1的化学计量比生成化合物结构为R2Sn(O2CR´)2，当1:1的化学计量比生成化合物结构为{[R2Sn(O2CR´)]2O}2。选题意义鉴于有机锡化合物在药用价值和商用价值的不断拓展，其构效关系分析受到国内外科学家们的广泛重视。如红外光谱、核磁共振、质谱等结构分析技术在有机锡化合物中的运用，提供了重要的结构信息为其性质研究。并用X－射线单晶衍射测定其晶体结构。合成有机锡抗癌配合物以及研究这些抗癌药物构效关系就成为有研究的课题。本文以含氮杂环羧酸类化合物为配体，与三环己基锡反应合成新型锡羧酸酯配合物。并对合成的新产物利用红外光谱、核磁共振氢谱进行基本的结构表征研究，还对产物在抗癌活性方面进行探究。为研究有机锡化合物的合成规律以及探索这些化合物的结构特点提供实验基础。两个新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物的合成及表征实验部分实验仪器和药品表2.1主要实验仪器实验仪器生产厂家ME204E型电子分析天平梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司IRPrestige-21型红外光谱测定仪岛津企业管理(中国)有限公司AvanceⅢHD500MHz型核磁共振仪瑞士布鲁克公司BrukerSMARTAPEXⅡCCD型X-射线单晶衍射仪德国Bruker公司MDS-10型微波合成仪上海新仪微波化学科技有限公司SHB-Ⅳ双A循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司表2.2主要药品试剂名称纯度/规格生产厂家三环己基锡CP浙江华兴化学农药有限公司2-羟基烟酸98%上海毕得医药科技有限公司喹喔啉-2-甲酸98%上海毕得医药科技有限公司甲醇AR上海博迪医药科技有限公司两个新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物的合成1)三环己基锡-2-羟基烟酸酯化合物(a)的合成依次向微波反应釜中加入3mmol(0.520g)2-羟基烟酸、1.5mmol(1.580g)三环己基锡、10mL甲醇，在空气气氛，设定功率800W，温度为100℃的条件下微波反应110min。室温冷却后，将所得反应液过滤，常温控制滤液挥发析出晶体，得到三环己基锡-2-羟基烟酸酯白色晶体。mp:66-68℃;IR(KBr,v/cm-1):2918.30(s),2846.93(s),1678.07(s),1658.78(s),1629.85(s),1595.13(s),1571.99(s),1467.83(s),1444.68(s),1388.78(s),1355.96(s),1307.74(m),1255.66(m),1151.50(m),1087.85(w),1022.27(m),991.41(m),879.54(w),819.75(m),781.17(m),653.87(w),588.29(w),532.35(w),462.92(m),416.62(m)；1HNMR(CDCl3,500MHz),δ(ppm):8.23(s,3H),6.76(s,1H),3.47(s,3H),2.03-1.93(m,9H),1.74-1.66,(m,15H),1.37-1.31(m,9H)；13CNMR(CDCl3,125MHz),δ(ppm):172.23，165.46,148.57,141.43,112.53,34.61,31.08,28.89(t,J=31.5Hz),26.82；119SnNMR(CDCl3,186MHz),δ(ppm):44.05.2)三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物(b)的合成向微波反应釜中依次加入3mmol(0.522g)喹喔啉-2-甲酸、1.5mmol(1.155g)三环己基锡、10mL甲醇，在空气气氛，设定功率800W，温度为100℃的条件下微波反应110min。室温冷却后，将沉在底部的油状物质，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，得到三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯白黄色油状物。IR(KBr,cm-1):3730.33(m),2918.30(s),2845.00(m),2650.19(w),1633.71(s),1490.97(m),1444.68(m),1365.60(s),1325.10(m),1247.94(w),1203.58(w),1168.86(m),1126.43(w),1083.92(w),1020.34(m),993.34(m),956.69(w),802.39(m),754.17(s),680.87(m),653.87(m),599.86(m),522.71(w),491.85(w),418.55(m);1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):9.55(s,1H),8.32(d,J=8Hz,1H),8.15(d,J=8Hz,1H),7.86-7.80(m,2H),2.12-1.96(m,9H),1.81-1.64(m,15H),1.43-1.35(m,9H);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):168.01,146.05,144.88,143.26,141.92,131.50,130.81,130.40,129.11,34.56,31.15,28.93(t,J=32Hz),26.84;119SnNMR(CDCl3，186MHz),δ(ppm):38.38.配合物(a)的晶体结构测定取三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物大小为0.28mm×0.23mm×0.22mm的晶体，在单晶衍射仪上，先使用经石墨单色器单色化的MoKɑ射线(λ=0.071073nm)，再使用多重扫描技术进行吸收校正。晶体结构是由直接法解出，SHELXTL-97晶体软件包用来分析其结构，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续被确定，用理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标.晶体学数据，见表2.3。表2.3配合物的晶体数据和结构精修的数据参数数据EmpiricalformulaC25H41O4SnFormulaweight538.28CrystalsystemMonoclinicSpacegroupP21/na/Å16.0782(9)b/Å10.1279(6)c/Å16.6269(10)α/(°)90β/(°)102.3080(10)γ/(°)90Volume/Å32645.3(3)Z4Absorptioncoefficient/mm-10.994F(000)1120Crystalsize0.28x0.23x0.22mmLimitingindices-13<=h<=19,-12<=k<=11,-19<=l<=19Reflectionscollected/unique13239/4652[R(int)=0.0158]Data/restraints/parameters4652/0/288Goodness-of-fitonF21.086FinalRindices[I>2δ(I)]R1=0.0395,wR2=0.1143Rindices(alldata)R1=0.0451,wR2=0.1181Thetarangefordatacollection/(°)1.60to25.01结果与讨论红外光谱分析1)三环己基锡-2-羟基烟酸酯化合物的主要红外光谱数据见表2.4，化合物的红外光谱图见附录B。表2.4主要红外光谱数据(ν/cm-1)化合物ν(Sn-C)ν(Sn-O)νas(COO-)/νs(COO-)Δν(COO-)a588.3416.6,462.91658.8/1388.8270.0红外光谱特征显示，化合物a在1500-1700cm-1之间有较强而尖锐的吸收峰，表明羧基的存在。羰基是否与锡原子配位可以以νs(COO-)和νas(COO-)的差值ΔvCOO-做为判断依据。化合物a的ΔvCOO-分别为270.0cm-1，大于200cm-1，据此可说明羰基没有参与配位；700cm-1以下出现的吸收峰通常是含金属原子化合物的特征吸收峰。在化合物中，Sn-O键振动吸收频率有两处在416.6cm-1、462.9cm-1，Sn-C键的振动吸收频率分别出现在588.3cm-1，吸收峰出现范围与文献一致。综上所述，表明化合物a中是2-羟基烟酸的羧酸基团脱去氢质子，以羟基氧原子与Sn发生了单齿配位且Sn原子与溶剂甲醇发生配合，与X-单晶衍射晶体结构结果一致。2)三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物的主要红外光谱数据见表2.5，化合物的红外光谱图见附录B。表2.5主要红外光谱数据(ν/cm-1)化合物ν(Sn-C)ν(Sn-O)νas(COO-)/νs(COO-)Δν(COO-)b599.9418.71633.7/1365.6268.1红外光谱特征显示，化合物b在1500-1700cm-1之间有较强而尖锐的吸收峰，表明羧基的存在。羰基是否与锡原子配位可以以νs(COO-)和νas(COO-)的差值ΔvCOO-做为判断依据。化合物b的ΔvCOO-分别为268.1cm-1，大于200cm-1，据此可说明羰基没有参与配位；700cm-1以下出现的吸收峰通常是含金属原子化合物的特征吸收峰。在这以上四种化合物中，Sn-O键振动吸收频率有两处在418.7cm-1，Sn-C键的振动吸收频率分别出现在599.9cm-1，吸收峰出现范围与文献一致。综上所述，表明化合物b中是喹喔啉-2-甲酸的羧酸基团脱去氢质子，以羟基氧原子与Sn发生了单齿配位，与X-单晶衍射晶体结构结果一致。晶体结构分析三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的非氢原子坐标及热参数、键长及键角数据见下表。表2.6非氢原子坐标(×104)及热参数(nm2×105)XYZU(eq)Sn(1)10192(1)5788(1)2303(1)49(1)C(1)11405(2)5641(4)1939(2)53(1)C(12)10050(4)8771(5)2704(3)80(1)C(14)8623(3)4057(5)2494(3)76(1)C(7)10088(3)7415(4)3115(3)64(1)C(13)9440(3)4003(4)2166(3)60(1)C(18)9252(3)3481(6)1284(3)77(1)C(8)9397(3)7258(5)3587(3)73(1)C(15)8184(4)2726(7)2418(4)98(2)C(17)8807(4)2145(7)1217(4)96(2)C(4)12602(5)6211(10)930(4)126(3)C(9)9361(4)8380(6)4179(3)92(2)C(16)8008(4)2215(8)1538(5)110(2)C(2)11376(5)4953(12)1167(7)200(6)C(10)9325(5)9700(6)3772(4)99(2)C(3)12270(5)4896(9)905(6)146(4)C(11)10025(4)9876(6)3325(5)101(2)C(5)12737(5)6784(8)1764(5)119(2)C(6)11869(5)6867(7)2006(6)128(3)C(21)9258(3)8489(5)-172(2)62(1)C(20)8660(3)8083(4)255(2)56(1)C(19)8887(3)7184(5)983(2)64(1)O(4)10987(2)4743(4)3633(2)65(1)O(1)9652(2)6783(3)1161(2)70(1)O(2)8332(2)6891(4)1367(2)91(1)N(1)7596(3)9318(4)-673(3)72(1)C(24)7825(3)8532(5)-22(3)67(1)C(22)9026(4)9317(5)-838(3)73(1)C(23)8205(4)9689(5)-1066(3)77(1)C(25)10718(4)4007(7)4239(3)95(2)O(3)7202(3)8201(5)356(3)103(2)表2.7配合物的键长(Å)参数键长参数键长参数键长Sn(1)-C(13)2.159(4)Sn(1)-C(7)2.159(5)C(4)-H(4B)0.9700Sn(1)-O(1)2.161(3)C(2)-C(3)1.590(9)C(9)-C(10)1.494(9)Sn(1)-C(1)2.168(4)C(2)-H(2A)0.9700C(9)-H(9A)0.9700Sn(1)-O(4)2.538(3)C(2)-H(2B)0.9700C(16)-H(16B)0.9700C(1)-C(6)1.440(8)C(10)-C(11)1.486(9)O(3)-H(3D)0.76(7)C(1)-C(2)1.452(9)C(10)-H(10A)0.9700C(9)-H(9B)0.9700C(1)-H(1)0.9800C(10)-H(10B)0.9700C(16)-H(16A)0.9700C(12)-C(11)1.528(9)C(3)-H(3A)0.9700C(17)-H(17A)0.9700C(12)-C(7)1.529(7)C(3)-H(3B)0.9700C(17)-H(17B)0.9700C(12)-H(12A)0.9700C(11)-H(11A)0.9700C(4)-C(3)1.432(11)C(12)-H(12B)0.9700C(11)-H(11B)0.9700C(4)-C(5)1.476(10)C(14)-C(15)1.515(7)C(5)-C(6)1.535(8)C(4)-H(4A)0.9700C(14)-C(13)1.527(6)C(5)-H(5A)0.9700C(22)-H(22)0.9300C(14)-H(14A)0.9700C(5)-H(5B)0.9700C(23)-H(23)0.9300C(14)-H(14B)0.9700C(6)-H(6A)0.9700C(25)-H(26A)0.9600C(7)-C(8)1.499(6)C(6)-H(6B)0.9700C(25)-H(26B)0.9600C(7)-H(7)0.9800C(21)-C(20)1.374(6)C(25)-H(26C)0.9600C(13)-C(18)1.526(6)C(21)-C(22)1.375(6)C(15)-H(15A)0.9700C(13)-H(13)0.9800C(21)-H(21)0.9300C(15)-H(15B)0.9700C(18)-C(17)1.523(8)C(20)-C(24)1.399(6)C(17)-C(16)1.495(8)C(18)-H(18A)0.9700C(20)-C(19)1.497(6)N(1)-C(23)1.342(7)C(18)-H(18B)0.9700C(19)-O(2)1.240(5)C(24)-O(3)1.335(6)C(8)-C(9)1.511(7)C(19)-O(1)1.269(5)C(22)-C(23)1.347(8)C(8)-H(8A)0.9700O(4)-C(25)1.394(6)C(15)-C(16)1.519(9)C(8)-H(8B)0.9700O(4)-H(3C)0.68(4)N(1)-C(24)1.330(6)表2.8配合物的键角(°)参数键角参数键角参数键角C(6)-C(1)-H(1)104.4C(13)-Sn(1)-C(7)126.12(16)O(1)-Sn(1)-C(1)90.19(13)C(2)-C(1)-H(1)104.4C(13)-Sn(1)-O(1)100.76(15)C(13)-Sn(1)-O(4)84.83(15)Sn(1)-C(1)-H(1)104.4C(7)-Sn(1)-O(1)97.07(15)C(7)-Sn(1)-O(4)82.24(15)C(11)-C(12)-C(7)111.1(5)C(13)-Sn(1)-C(1)115.45(16)O(1)-Sn(1)-O(4)173.39(12)C(11)-C(12)-H(12A)109.4C(7)-Sn(1)-C(1)114.88(16)C(1)-Sn(1)-O(4)84.18(13)C(7)-C(12)-H(12A)109.4C(6)-C(1)-Sn(1)113.7(3)C(6)-C(1)-C(2)113.6(6)C(11)-C(12)-H(12B)109.4C(2)-C(1)-Sn(1)114.7(4)H(2A)-C(2)-H(2B)107.7C(7)-C(12)-H(12B)109.4C(13)-Sn(1)-C(7)126.12(16)C(17)-C(18)-C(13)111.8(4)H(12A)-C(12)-H(12B)108.0C(13)-Sn(1)-O(1)100.76(15)C(17)-C(18)-H(18A)109.3C(15)-C(14)-C(13)111.0(4)C(7)-Sn(1)-O(1)97.07(15)C(13)-C(18)-H(18A)109.3C(15)-C(14)-H(14A)109.4C(13)-Sn(1)-C(1)115.45(16)C(17)-C(18)-H(18B)109.3C(13)-C(14)-H(14A)109.4C(7)-Sn(1)-C(1)114.88(16)C(13)-C(18)-H(18B)109.3C(15)-C(14)-H(14B)109.4O(1)-Sn(1)-C(1)90.19(13)H(18A)-C(18)-H(18B)107.9C(13)-C(14)-H(14B)109.4C(13)-Sn(1)-O(4)84.83(15)C(7)-C(8)-C(9)113.4(4)H(14A)-C(14)-H(14B)108.0C(7)-Sn(1)-O(4)82.24(15)C(7)-C(8)-H(8A)108.9C(8)-C(7)-C(12)111.4(4)O(1)-Sn(1)-O(4)173.39(12)C(9)-C(8)-H(8A)108.9C(8)-C(7)-Sn(1)114.3(3)C(1)-Sn(1)-O(4)84.18(13)C(7)-C(8)-H(8B)108.9C(12)-C(7)-Sn(1)114.0(3)C(6)-C(1)-C(2)113.6(6)C(9)-C(8)-H(8B)108.9C(8)-C(7)-H(7)105.4C(6)-C(1)-Sn(1)113.7(3)H(8A)-C(8)-H(8B)107.7C(12)-C(7)-H(7)105.4C(2)-C(1)-Sn(1)114.7(4)C(14)-C(15)-C(16)111.9(5)Sn(1)-C(7)-H(7)105.4C(6)-C(1)-H(1)104.4C(14)-C(15)-H(15A)109.2C(18)-C(13)-C(14)110.2(4)C(2)-C(1)-H(1)104.4C(16)-C(15)-H(15A)109.2C(18)-C(13)-Sn(1)112.6(3)Sn(1)-C(1)-H(1)104.4C(14)-C(15)-H(15B)109.2C(14)-C(13)-Sn(1)115.9(3)C(11)-C(12)-C(7)111.1(5)C(16)-C(15)-H(15B)109.2C(18)-C(13)-H(13)105.8C(11)-C(12)-H(12A)109.4Sn(1)-C(13)-H(13)105.8C(14)-C(13)-H(13)105.8C(7)-C(12)-H(12A)109.4C(11)-C(12)-H(12B)109.4C(18)-C(17)-H(17A)109.4C(1)-C(6)-H(6B)108.6C(2)-C(3)-H(3A)110.1C(16)-C(17)-H(17B)109.4C(5)-C(6)-H(6B)108.6C(4)-C(3)-H(3B)110.1C(18)-C(17)-H(17B)109.4H(6A)-C(6)-H(6B)107.6C(2)-C(3)-H(3B)110.1H(17A)-C(17)-H(17B)108.0C(20)-C(21)-C(22)119.9(4)H(3A)-C(3)-H(3B)108.4C(3)-C(4)-C(5)111.8(6)C(20)-C(21)-H(21)120.0C(10)-C(11)-C(12)112.4(5)C(3)-C(4)-H(4A)109.2C(22)-C(21)-H(21)120.0C(10)-C(11)-H(11A)109.1C(5)-C(4)-H(4A)109.2C(21)-C(20)-C(24)117.4(4)C(12)-C(11)-H(11A)109.1C(3)-C(4)-H(4B)109.2C(21)-C(20)-C(19)121.5(4)C(10)-C(11)-H(11B)109.1C(5)-C(4)-H(4B)109.2C(24)-C(20)-C(19)121.0(4)C(12)-C(11)-H(11B)109.1H(4A)-C(4)-H(4B)107.9O(2)-C(19)-O(1)124.9(4)H(11A)-C(11)-H(11B)107.8C(10)-C(9)-C(8)112.4(5)O(2)-C(19)-C(20)119.0(4)C(4)-C(5)-C(6)107.9(7)C(10)-C(9)-H(9A)109.1O(1)-C(19)-C(20)116.2(4)C(4)-C(5)-H(5A)110.1C(8)-C(9)-H(9A)109.1C(25)-O(4)-Sn(1)132.5(3)C(6)-C(5)-H(5A)110.1C(10)-C(9)-H(9B)109.1C(25)-O(4)-H(3C)112(4)C(4)-C(5)-H(5B)110.1C(8)-C(9)-H(9B)109.1Sn(1)-O(4)-H(3C)110(4)C(6)-C(5)-H(5B)110.1H(9A)-C(9)-H(9B)107.9C(19)-O(1)-Sn(1)122.9(3)H(5A)-C(5)-H(5B)108.4C(17)-C(16)-C(15)111.2(5)C(24)-N(1)-C(23)117.4(4)C(11)-C(10)-C(9)112.0(6)C(17)-C(16)-H(16A)109.4N(1)-C(24)-O(3)115.4(4)C(11)-C(10)-H(10A)109.2C(15)-C(16)-H(16A)109.4N(1)-C(24)-C(20)122.8(5)C(9)-C(10)-H(10A)109.2C(17)-C(16)-H(16B)109.4O(3)-C(24)-C(20)121.8(4)C(11)-C(10)-H(10B)109.2C(15)-C(16)-H(16B)109.4C(23)-C(22)-C(21)118.6(5)C(9)-C(10)-H(10B)109.2H(16A)-C(16)-H(16B)108.0C(23)-C(22)-H(22)120.7H(26A)-C(25)-H(26B)109.5C(1)-C(2)-C(3)113.5(6)C(21)-C(22)-H(22)120.7O(4)-C(25)-H(26C)109.5C(1)-C(2)-H(2A)108.9N(1)-C(23)-C(22)123.8(4)H(26A)-C(25)-H(26C)109.5C(3)-C(2)-H(2A)108.9N(1)-C(23)-H(23)118.1H(26B)-C(25)-H(26C)109.5C(1)-C(2)-H(2B)108.9C(22)-C(23)-H(23)118.1C(24)-O(3)-H(3D)110(5)C(3)-C(2)-H(2B)108.9O(4)-C(25)-H(26A)109.5O(4)-C(25)-H(26B)109.5图3配合物分子结构图从晶体结构可说明，三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物晶体属于单斜晶体。从配合物的结构类型来看，中心锡原子为五配位，锡原子分别与三个苯丁基碳原子和一个羧基氧原子以及甲醇中的羟基氧原子配位形成畸变五面体构型。锡原子为中心的键长Sn(1)-C(1)2.168(4)Å，Sn(1)-C(7)2.159(5)Å，Sn(1)-C(13)2.159(4)Å，Sn(1)-O(1)2.161(3)Å和Sn(1)-O(4)2.538(3)Å键长类型相同，长度不等，这是由于三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的空间效应所致，从而导致了五面体畸变。体外抗癌活性测定分析两种化合物的体外抗癌活性测试数据见表2.9、表2.10表2.9三环己基锡2-羟基烟酸酯配合物体外抗癌活性测试数据人肺癌细胞人宫颈癌细胞人胃癌细胞细胞株A549HelaHGC-27IC50μM0.40620.34340.3454表2.10三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物体外抗癌活性测试数据人肺癌细胞人宫颈癌细胞人胃癌细胞细胞株A549HelaHGC-27IC50μM0.23140.14630.2467结果表明，三环己基锡2-羟基烟酸酯配合物和三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物对人肺癌细胞、人宫颈癌细胞和人胃癌细胞的抑制作用，在三环己基锡2-羟基烟酸酯配合物对Hela细胞高于HGC-27和A549细胞的抑制效果，表明Hela细胞对三环己基锡2-羟基烟酸酯配合物更敏感；在三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物对Hela细胞高于A549和HGC-27细胞的抑制效果，表明Hela细胞对三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物更敏感；两种化合物对比发现，三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物在几种癌细胞的抑制均好于三环己基锡2-羟基烟酸酯配合物。小结本章用微波反应合成三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物和三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物。借助核磁共振、红外光谱对其进行基础的结构表征，确定其为目标产物。三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物在室温下培养结晶，并选取合适大小的配合物晶体进行X-单晶衍射测定，得到相应晶体的单分子结构，是以锡原子为中心形成的扭曲五面体构型。以及对两个新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物体外抗癌活性的检验分析发现三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的抗癌性良好。结论本文利用三环乙基锡与含氮杂环酸进行微波反应合成了两种具有抗癌活性的新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物，经过元素分析、红外光谱、核磁共振波谱等表征，并用X-单晶衍射测定进行了晶体结构解析。还发现其在抗癌上的显著功效。总之，本文得到了两种新型三环己基锡含氮杂环酸酯配合物，为进一步研究有机锡羧酸酯的结构特征与特异的性质的联系提供了一些数据。有机锡配合物的抗癌活性强、剂量小、易制取等优点，得到人们的关注经过大量测试检验发现一半以上的有机锡配合物具有抗肿瘤活性，其中大部分为有机锡羧酸酯。当其抗肿瘤活性目前还未实现临床应用，相信在不久的将来定会实现应用到临床医学。附录A化合物的核磁共振谱图三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的1HNMR谱图三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的13CNMR谱图三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物的119SnNMR谱三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯配合物的1HNMR谱图三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯化合物的13CNMR谱图三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯化合物的119SnNMR谱

附录B化合物的IR谱图三环己基锡-2-羟基烟酸酯配合物化合物的IR谱图图2三环己基锡喹喔啉-2-甲酸酯化合物的IR谱图

参考文献李文杰.基于芳香羧酸的有机锡(IV)羧酸酯的合成、表征、晶体结构及其性质研究[D].吉林:东北师范大学,2010.1-16.韩笑.自组装发光有机锡(Ⅳ)配合物的合成、表征、晶体结构及其性质研究[D].吉林:东北师范大学,2018.14-24.DFDu,ZJJiang,CLLiu,etal.Macrocyclicorganotin(IV)carboxylatesbasedonbenzenedicarboxylicacidderivatives:Syntheses,crystalstructuresandantitumoractivities[J].JournalofOrganometallicChemistry,2011,696(13):2549-2558.MNath,RYadav,MGiehn.Kineticstudyoftheshapechangeofhumanerythrocyteinducedbysodiumalkylsulfates[J].BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1997,11(9):727-734.庾江喜,冯泳兰,邝代治,等.两个三环己基锡芳香羧酸酯的合成、结构、热稳定性及体外抗癌活性研究[J].无机化学学报,2014,30(06):1267-1272.董杰.基于含N原子羧酸的有机锡化合物的合成、结构表征与性质研究[D].山东:曲阜师范大学,2009.67-72.彭雁.有机锡羧酸酯化合物的合成、结构表征及性质研究[D].湖南:湘潭大学,2010.23-24.HLSingh,SVarshney,AKVarshney.Synthesisandspectroscopicstudiesoforganotin(IV)complexesofbiologicallyactiveschiffbasesderivedfromsulphadrugs[J].AppliedOrganometallicChemistry,2000,14(4):212-217.胡雨来,吕文贤,黄丹凤,等.PCl3促进下“一锅法”合成有机羧酸酯的反应研究[J].甘肃:西北师范大学学报(自然科学版),2014,50(02):55-58+64.XXiao,WJLiang,JYXie,etal.Organotin(IV)carboxylatesbasedon2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)aceticacid:Syntheses,crystalstructures,luminescentpropertiesandantitumoractivities[J].JournalofMolecularStructure,2017,1146:233-241.肖箫,李纪委,胡敏,等.一种三苯基有机锡配合物的晶体结构及抗癌活性[J].吉林:吉林大学学报(理学版),2019,57(04):973-978.RTGuan,ZQZhou,MZZhang,etal.Organotin(IV)carboxylatecomplexescontainingpolyetheroxygenchainswithtwo-photonabsorptioninthenearinfraredregionandtheiranticanceractivity[J].DyesandPigments,2018,158:428-437.孙凯,梅泽民.新型三环己基锡羧酸酯的合成和晶体结构[J].吉林:东北师大学报(自然科学版),2012,44(02):69-72.黄红玉.杂环有机锡Schiff碱配合物的合成表征及抑菌活性研究[D].湖南:湖南大学,2008.12-17.何锡凤,宋伟明.有机锡羧酸酯的合成及催化性能[J].化工时刊,2009,23(10):7-9XXiao,CXLi,HWLai,etal.Drumlikep–methylphenyltincarboxylates:Thesynthesis,characterization,a