《仪器分析教程》教学课件-第3章-红外光谱法

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第3章红外光谱法

Infrared

Spectroscopy(IR)

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3.1红外光谱的基本原理PrincipleofIR

3.1.1红外吸收峰的位置

3.1.2红外吸收峰的数目

3.1.3

红外吸收峰的数目

3.1.4

影响峰位的因素*

红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：

0.78～1000μm。

近红外区：

0.78－2.5

m（12820～4000cm－1）主要为O－H、N－H、C－H键振动的倍频、合频吸收。

中红外区：

2.5～25

m（4000～400cm－1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。

远红外区：

25～1000

m（400～10cm－1）主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。

*

用不同波长红外光照射样品→样品产生分子振动和转动能级跃迁→红外光谱，即振～转光谱。反之，可由样品的红外光谱→确定样品分子所含有的官能团、化学键→分子结构。

*

红外光谱法主要研究分子结构与其红外吸收光谱的关系，而红外吸收光谱通常由吸收峰的位置、形状、强度、数目等来描述。

谱图上的各种主要吸收峰常常对应了不同的官能团、化学键的不同的振动形式。*

3.1.1红外吸收峰的位置

分子振动的“小球弹簧模型”：

分子中的原子——具有一定质量的小球，

化学键——具有一定强度的弹簧，

分子的振动——近似为谐振动。

该体系处于不断的运动之中。*

一.谐振子及其振动频率

谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。

这一振动体系称为谐振子。

双原子分子谐振子模型：化学键——无质量的弹簧，键连原子——刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。

式中，v

为振动频率，K为化学键的力常数（N.cm－1），m1、m2为二原子的质量，μ

为二原子的折合质量。*

化学键的力常数K，与键能和键长有关;

双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）与各原子的质量有关。

因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。*

结论：（1）化学键越强，K越大，振动频率越高；（2）二原子的

越大，振动频率越低。

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）*

正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

例题:已知C=C键的K

约为9.6N.cm-1,计算其伸缩振动的波数值。22=1647cm-1*

表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－1）*

二.分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：

E振=（V+1/2）h

V：振动量子数，其值可取0，1，2，3…等整数。

：化学键的振动频率。*

当分子吸收一定的能量时，从V0→

V1

产生的吸收峰叫基频峰。它所吸收的红外光的频率等于的振动频率。*

由V0

→V2

、V3、……

等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍峰、…...等，它们都叫倍频峰。

*

V0→V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰……等的强度逐渐减弱。

倍频峰的频率不是基频峰的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm－1，二倍频峰5668cm－1。*

两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组谱峰。

倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。红外谱图是对样品测定的波数（或波长）～透光度（或吸光度）关系曲线。*

谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。

谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。*

3.1.2

分子的基本振动类型和红外吸收峰的数目多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。

一.基本振动的类型

伸缩振动和弯曲振动。*

1.

伸缩振动（StretchingVibration)

用v

表示。特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。当分子中原子数>＝3时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。

*

亚甲基基本振动形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)*

2.弯曲振动（BendingVibration)用δ表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。

分子中原子数>＝3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。*

δCH2：*

通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高。

环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大。

*

甲基的振动形式：

对称不对称

υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

对称δs(CH3)不对称δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1*

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*

然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。原因：（1）红外非活性振动。（2）峰的简并。

（3）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。（5）仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。

*

例：水分子（非线性分子）。振动自由度数＝3×3－6＝3

3600～3000cm－11647cm－1990~400cm－1*

例:

CO2分子（线性分子）。振动自由度＝3×3－5＝4

2349cm－1667cm-1*

3.1.3红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）红外吸收峰强度的表示方法

红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级，其强度可近似地分为五个等级：

很强峰（vs）ε>200；

强峰（s）ε＝75～200；

中强峰（m）ε＝25～75

；

弱峰（w）

ε＝5～25；

很弱峰（vw）

ε<5。*

（二）影响峰强的因素

问题：vC=O

强；vC=C

弱；为什么？

吸收峰强度取决于振动能级跃迁的几率。

振动能级跃迁几率∝偶极矩变化的平方（μab2）

即：

吸收峰强度与偶极矩变化的平方成正比。

*

偶极矩变化

与

分子结构的对称性的关系：分子对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大。

红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。

红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。

红外非活性振动不产生红外吸收峰。*

红外吸收光谱的产生两个必要条件：

（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；

（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。

因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。*

H2、O2、N2等会不会产生红外吸收？

H2C＝CH2中C＝C的称伸缩振动能不能产生红外吸收？同核双原子分子（如H2、O2、N2、Cl2等）不产生红外吸收。Cl2C＝CCl2中C＝C的伸缩振动属于红外非活性振动。

什么叫“温室效应”？*

μ

ab的大小主要由以下因素决定：

1.组成分子的原子的电负性差。

2.振动的形式。

3.分子的对称性。

4.氢键的形成。此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。*

分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。

ε=40

ε=10

ε=23.1.4影响峰位的因素

infrared

spectroscopy(IR)

*

3.1.4影响峰位的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。因此，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。*

3.1.1.1分子内部因素对峰位的影响

1.诱导效应（Inductioneffects,I效应）

分子中电负性取代基的静电诱导作用，使键的极性变化，改变了键的力常数，进而改变了化学键或官能团的吸收频率，这种现象叫诱导效应。

诱导效应的影响沿着分子中的化学键而传递，与分子的几何形状无关。

*

羰基碳上的电负性基团使羰基伸缩振动吸收峰向高频方向移动（蓝移）。

OOR－C－R1715cm-1

R－C－H1730cm-1

OOR－C－Cl1800cm-1

R－C－F1920cm-1

OOF－C－F1928cm-1R－C－NH2

1680cm-1

O

O

CH3－C－O－CH＝CH2

CH3－C－O－CH2CH3

为什么？vC=O

1770cm－1

1734cm－1*

cm-1cm-1cm-1cm-1

2.共轭效应（Conjugativeeffects,C效应）

分子中形成大π键后，产生了共轭效应。

（1）共轭体系中的电子云密度平均化，从而明显影响相应化学键或基团的振动频率。

（2）共轭体系具有共平面性。

羰基伸缩振动频率的变化：*

羰基伸缩振动频率的变化：(＋C)（＋C，推）（－C，吸）*

当含有孤对电子的杂原子与π键上的原子相连时，由于p－π共轭效应与亲电诱导效应共同作用，使π键伸缩振动频率可能减小或增大。

若C>I，频率下降；若C<I,频率上升。

X为Cl1800cm－11670cm－1*

3.场效应（Fieldeffects,F效应）

两个基团空间位置接近时，由于电性的互相排斥，相应基团极性↓，伸缩振动吸收峰蓝移。CI*

分子内的邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变，振动频率变化的现象，叫场效应。

场效应是由空间位置接近的基团的静电场相互作用的结果，它不是由化学键来传递其作用的

*

下列环酮羰基伸缩振动频率略有不同，原因何在？*

4.空间位阻效应

分析下列化合物中羰基伸缩振动频率的变化。1693cm－1*

若空间立体障碍使共轭受阻，则基团振动频率↑（蓝移）。由于分子中各基团空间位置的阻碍作用，使分子的几何形状发生变化，从而改变了正常的电子效应或杂化状态，引起谱带位移的现象，叫空间位阻效应。

*

CH3060-3030cm-12900-2800cm-1

CHCH2

CHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12

2

22

5.环张力效应

随着环的缩小，环的张力增大，键的振动频率改变。*

结论：随着环的缩小，环的张力增加，使得（1）环内双键被减弱，其vC=C频率降低；

（2）环外单键、环外双键和环上羰基被加强，v＝C－H频率升高；vC＝C、

vC＝O频率升高。*

6.氢键效应*

R－OH:

在极稀溶液中，R－OH主要为游离态，vO－H

3650～3600cm－1

，尖峰。随着浓度增加，形成二聚体、多聚体，vO－H频率下降。

RRO－H……O－H3515cm－1RRR…...O－H……O－H……O－H……3350cm－1，宽、强。*

游离：

vC＝O1690cm－1

vN－H3500cm－1

氢键缔合：

vC＝O1650cm－1

vN－H3400cm－1*

分子内氢键或分子间氢键的形成，会影响给H体或受H体的电子云分布，进而明显影响二者的峰位、峰强，使它们的伸缩振动频率降低、吸收强度增大．

cm-1

cm-1*

7.振动偶合效应与费米共振

OOCH3－C－O－C－CH3羰基有几个吸收峰？乙酸酐：vC＝O,s1750cm－1

vC＝O，as1828cm－1

原因：其中两个羰基比较靠近，能产生振动偶合。O

－N

Ov

NO2，as1550cm－1

，

v

NO2

，s1350cm－1*

当二振动频率相同或相近的基团在分子中靠得很近时，它们之间可能产生振动的偶合作用，使吸收峰裂分为两个，一个高于原先的频率，一个低于原先的频率。这种现象叫振动偶合效应。

*

H异丙基CH3－C－CH3

CH3叔丁基CH3－C－CH3

能否产生振动偶合？

甲基间的振动偶合使δCH3,面内

1380cm－1峰裂分：异丙基

1385cm－1,1375cm－1

叔丁基1395cm－1,1365cm－1

****

丙二烯CH2＝C＝CH2

的二双键完全相同，但π键相互垂直，不能共轭。其二双键可产生振动偶合，产生两个强吸收带：1960cm－1和1070cm－1*

费米共振：当某一振动的倍频或组频位于另一强的基频附近时，由于相互产生强烈的振动偶合作用，使原来很弱的泛频峰强化，或出现裂分双峰，这种特殊的振动偶合称为费米共振。

*

O

醛

基（－C－H）vC－H

基频与δC－H倍频接近，二者产生费米共振，在2840cm－1，2720cm－1左右产生两个特征吸收峰。284027201715*

8.互变异构

能够产生互变异构的分子，其吸收峰将发生位移。

OOO－H…..OCH3－C－CH2－C－OC2H5CH3－C＝CH－C－OC2H5

Vc=O1738cm－1

Vc=o

1650cm－11717cm－1

VO-H3000cm－1

酮式的这两个吸收峰分别是由那个羰基产生的？*

9.跨环效应（Transannulareffects）

vC＝O1670cm－1，而环己酮vC＝O1720cm－1

跨环效应是一种特殊的、在环的适当位置上的原子之间通过空间发生的电子效应。

H..*

3.1.4.2

分子外部因素对峰位的影响

外部因素包括：样品的物理状态、溶剂、仪器等。

1.样品的物理状态

气态分子测得的吸收峰比较尖锐，有时会出现转动能级跃迁引起的精细结构小峰。

液态分子之间距离减小，作用力增强，谱带变宽，精细结构减弱或消失，频率降低。

*

O例如，CH3－C－CH3

气态:

vC=O1738cm－1液态:vC=O1715cm－1固态分子之间距离更小，作用力更强，一些谱带红移程度增大，某些振动偶合也会使谱带增多，还可能产生一些尖锐小峰。

*

硬脂酸（n－C17H35COOH）的红外光谱

——晶体样品，KBr压片法；.…液体样品，液膜法*

2.溶剂的影响

分子中极性基团的伸缩振动频率通常随着溶剂极性的增大而降低，同时吸收强度增强。例如，羧酸中羰基的vc=o频率随溶剂而变化：

溶剂：（气态）己烷乙醚乙醇NaOH水溶液

cm－117801760173517201610～1550（游离）（游离）（氢键）（氢键）1400

*

溶质：对－二甲胺基硝基苯

溶剂：

CCl4CCl3CN

vas,NO2

1506cm－11496cm－1

v

s,NO2

1336cm－11320cm－1此外，溶液浓度、温度等因素也会引起IR谱的某些变化。

3.仪器的影响3.2.1色散型红外光谱仪

3.4.2傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）

3.2红外光谱仪

infrared

spectrometer*红外光谱仪的类型与结构

typesandstructureofinstruments

两种类型：色散型

干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

*3.2.1色散型红外光谱仪*色散型红外光谱仪主要部件

(1)光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1~3mm，长20~50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800

C。特点：发光强度大；寿命0.5-1年。

硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20~50mm；不需预热；两端需用水冷却。

(2)单色器

狭缝，棱镜或光栅，反射镜等。*

(3)检测器

真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射。傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器。

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。要求响应速度快，以利于高速扫描。*3.2.2傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪的原理：

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外谱图。

*FTIR－PARAGON1000型傅里叶变换红外光谱仪*傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

*迈克尔干涉仪工作原理图

*傅立叶变换红外光谱仪的特点：

(1)扫描速度极快(1/60s)，信噪比高。

(2)不需要分光，光通量大，灵敏度很高。(3)测量精度高，杂散辐射干扰小。

(4)可进行差谱、加谱、乘谱分析。

(5)适合与其他仪器联用。*

3.2.3红外光谱法的制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：常用CCl4、CS2等3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法*

3.2.4红外光谱联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析*气相色谱-红外光谱仪联用仪：*

3.3化合物的红外光谱

化合物的红外光谱中的吸收峰的位置、强度、形状包含了该化合物的结构信息。谱图解析就是要确定这些特征峰和相关峰是由什么基团或化学键产生的，各种基团和化学键的关系如何。*

3.3.1有机化合物的红外光谱有机化合物中的特定的基团具有类似的吸收带，这种吸收（带）称为特征吸收，其振动频率称为特征频率或基团频率（groupfrequency）。

同一类型的基团在不同物质中所处的化学环境各不相同，因此其基团频率会有一定的差别。这种差别常常能反映出结构上的特点。

本书将中红外区分为七个区段。*

一、红外光谱的七个重要区段

1.O-H、N-H伸缩振动区

2.Y-H伸缩振动区（Y=C、S、B、P等）

3.三键及累积双键伸缩振动区

4.C=O伸缩振动区

5.C=C伸缩振动区

6.C-H面内弯曲振动、C-O及C-N伸缩振动区

7.C-H面外弯曲振动区*

1.O-H、N-H伸缩振动区（3700～3200cm－1）（1）vO-H（醇、酚）游离3700～3500cm－1

s（尖）

缔合3450～3200cm－1vs（较宽）（2）vO-H（羧酸）

游离～3520cm－1

vs（尖）

缔合3300～2500cm－1vs

（宽）（3）vN-H（胺）

游离3700～3500cm－1m（尖）

缔合3450～3200cm－1m（略尖）伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无峰。（4）vN-H（酰胺）伯酰胺3450～3225cm－1

s（略宽），双峰仲酰胺～3330cm－1s（略宽）单峰，

δN－H

倍频峰

3070cm－1（w）伯酰胺双峰，仲酰胺单峰，叔酰胺无峰。*—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3600～3000cm-1水（固体）～3300cm-1结晶水3660～2800cm-1*

*

**

*

**

2.Y-H伸缩振动区（3300～2400cm－1）

（Y＝C、S、B、P）*

C-H伸缩振动的特点：（1）不饱和C-H伸缩振动频率通常>3000cm－1：

v

=C-H3300cm－1，

v=C-H3100cm－1,

vAr-H3050cm－1

。（2）环丙烷的vC-H在3060cm－1附近，随着环的增大，频率下降至3000cm－1以下。*

C-H伸缩振动的特点：（3）饱和C-H伸缩振动频率通常在3000cm－1以下：

vCH3

2960、2870cm－1，

vCH22930、2850cm－1

vCH2890cm－1。（4）醛氢的vC-H与δCH

的倍频产生费米共振，出现双峰：

2840、2720cm－1。*

烃类化合物中，vC-H频率与C原子杂化状态有关，杂化C原子的s成分比例越高，其电负性越大，则相应C-H键长越短，力常数越大，vC-H频率越高。

烷烃烯烃炔烃

C杂化态sp3sp2sp

C-H键长0.1095nm0.1071nm0.1058nm

K/N.cm－1

4.75.15.9

波数/cm－1

2960～28503100～3000～3300*

*****173027202840****

3.三键及累积双键伸缩振动区（2400～1950cm－1）*****

4.羰基伸缩振动区（1900～1500cm－1）*

vC=O1900~1500cm－1，吸收强烈且受其他吸收带干扰的可能性较小。

酮1725~1705cm－1,vs，特征。醛1740~1720，s。不饱和醛，红移。酯1750~1725，s。特征。当C=O与不饱和键共轭时，红移。

羧酸1760~1700，s，（二聚体1725~1700，单体~1760cm-1）

酸酐1810，1760cm-1，双峰，系两个羰基偶合所致。

vC=O倍频3550~3200cm-1，w。*173027202840*1715*****

5.双键伸缩振动区（1690～1500cm－1）（1）C=C双键伸缩振动：1680～1620cm－1，m，w**

反式－2－壬烯的IR谱图*

（2）芳环骨架振动：有四个吸收峰，约位于

1600、1580、1500、1450cm－1。*

对甲基苯腈的IR谱*

（3）硝基（－NO2）的伸缩振动:

vas

1580～1520cm－1，vs1380～1320cm－1。都是很强的吸收带。*

6.C-H面内弯曲振动及

C-Y伸缩振动区：

1500～1000cm－1

（Y=C、O、N、卤素）（1）δas,CH3及δ剪式,CH2

：约1460cm－1，m。

δs,CH3

：约1380cm－1，m。异丙基δs：约1385，1375cm－1，m，等强度双峰。叔丁基δs：约1395，1365cm－1，m,双峰，前弱后强。***

（2）醇的C-O伸缩振动：约1000～1200cm－1

，vs，宽。（3）酚的C-O伸缩振动：约1100～1300cm－1，vs，宽，有时裂分为双峰。（4）醚的C-O伸缩振动：约1050～1280cm－1，vs，较宽。（5）酯的C-O伸缩振动：约1000～1300cm－1，vs，宽。（6）羧酸的C-O伸缩振动：约1250cm－1，vs、v、m，宽。（7）酸酐的C-O伸缩振动：约1000～1250cm－1，vs，宽。

（8）酮的C-C-C伸缩振动：约1100~1300cm－1，s，窄。（9）胺的C-N伸缩振动：约1020～1360cm－1，s、m、w。****173027202840*1715

*1170

*

7.低频弯曲振动区（1000～600cm－1）

包括烯氢的面外弯曲振动、芳氢的面外弯曲振动、氨基的面外弯曲振动、亚甲基的面内摇摆振动、羧酸及醇－OH的面外弯曲振动、酰氯的C－Cl伸缩振动、炔氢的面外弯曲振动等。

（1）烯氢的面外弯曲振动（1000～670cm－1）*

*

1820cm－1附近的弱峰为δ＝CH2（面外）的倍频峰，可帮助鉴定

C＝CH2结构。1820

*

700

970

*910

990

1820

965

1650

*

（2）芳氢的弯曲振动吸收峰

芳氢的δ面内吸收峰位于1250～950cm－1，有5～6个中、弱吸收带，应用较少。

芳氢的δ面外吸收峰位于900～650cm－1，可出现1～3个强吸收峰，这些峰的位置、数目要随芳环上的取代基的位置和数目而变化，由此可以判断芳环的取代状况。P.64～65.*

例如，

苯：670cm－1。

一取代苯：～750，～700cm－1。

邻二取代苯：～750cm－1。

对二取代苯：～830cm－1。

间二取代苯：～790，～700，～880cm－1。

1，2，3－三取代苯：770，～725cm－1......等等。*

芳氢δ面外的倍频与合频吸收带位于2000～1650cm－1，很弱，但其形状与苯环的取代状况有关，可作为确定取代苯的辅助手段。*****700

800

880

3080

*

（3）在1000～600cm－1区间的其他振动基团

亚甲基（－CH2－）n的面内摇摆振动

n>3，720cm－1。

胺及酰胺的氨基面外弯曲振动。

羧酸羟基的面外弯曲振动：780～600cm－1，s。

炔烃δ＝C-H（面外）：670～620cm－1，s。

脂肪酰氯的v

C-Cl800～650cm－1，m，s，等。*3.4无机化合物的红外光谱无机化合物的红外光谱通常比较简单，其特征基团的振动往往在4000～400cm

1内只出现几个峰，这些峰的位置比较固定，特征性很明显，对于确定无机化合物的组成和结构有一定的意义。

M-X伸缩振动、晶体的晶格振动等则位于400cm

1以下。*

无机化合物的晶体构成、水合状况、配位状况等在红外光谱中都能得到体现，因此红外光谱法在无机和配位化学的基础研究、矿物研究、以及催化剂研究等领域中得到了广泛的应用。

某些无机基团的红外吸收峰的特点见课本p.55表3.11

80年代中后期，计算机技术的发展和化学计量学的应用，使人们在较短的时间内可以完成大量光谱数据的处理，从而使NIR迅速发展，有关NIR的论文呈指数增长，NIR仪器的性能和生产规模很快提高，其应用领域日益扩大，由传统的农副产品分析发展到石油化工、精细化工、食品、轻工、环境、生化、聚合物合成与加工、医药临床；纺织等许多领域。

近十余年来，光纤技术使NIR实观了远程测试和在线分析，并取得了可观的经济效益。一、NIR的测定原理和特点

(一)NIR的测定原理近红外光谱的波长范围：

780～2500nm

近红外短波区：

780～1100nm

近红外长波区：

1100～2500nm

近红外光谱主要由化合物中的含氢基团：

C—H、O—H、N—H、S—H等

振动能级跃迁的倍频及合频吸收所产生，其强度通常只有基频吸收的1/10至1/1000。与中红外谱图相比，其谱带较宽且强度较弱，特别是短波近红外区域内的谱带，主要由第三级倍频及一、二级倍频的合频产生，其强度更弱。

正庚烷（a）、苯（b）、异辛烷（c）的NIR光谱：

可以看出不同基团的峰位、峰强和峰形是不同的。这就是NIR定性定量分析的基础。仪器：(A)－用电感偶合器件(CD)近红外光谱仪；

(B)－用FTIR仪(A)－短波近红外区(B)－长波近红外区

鉴于NIR的谱图特征，通常必须采用全谱扫描或宽波段扫描才能得到准确的定性、定量结果；同时，还必须采用合理的化学计量学方法并借助于计算机，才能进行谱图的识别。

通过两种基本方式，即透射方式或漫反射方式，均能获得近红外光谱。

透射测定法：

用透光度(T)或吸光度(A)来表示样品对光的吸收程度。吸光度吸收光程(b)、样品浓度(c)的关系符合朗伯-比耳定律：

A=lg(1/T)=

bc

漫反射方式：若将光源以垂直于样品表面的方向照射样品，会产生一些向四周散射的漫反射光，在与照射光成45

角的方向上安放检测器，可测得散射光强。漫反射光强度A和反射率R

的关系为：

A=lg(1/R)=1g(R0/R1)

式中，R1为反射光强，R0为完全不吸收的表面反射光强。

运用光纤技术，可以对不同环境、不同状态的不同物质进行直接的透射或漫反射测定，不需预处理样品，不产生环境污染，还可对危险环境中的样品进行遥测。

NIR定性、定量分析一般采用多元校正法：

训练集样品的组成或性质数据必须依靠其他标准方法来获得，然后通过选定的校正集样品采用多元校正技术建立光谱数据与组成或性质数据间的校正模型，利用该校正模型和未知样品测得的光谱，预测其组成或性质数据。

化学计量学在近红外光谱数据处理中的应用，主要包括三个方面：

光谱的预处理；定性校正模式的建立；定量校正模式的建立。(二)NIR分析的特点

(1)NIR为无损分析技术，对各种不同物态、不同环境的样品，可不加处理而直接测定，且分析速度快。

(2)

谱带较弱，需增长测量光程，以提高吸收程度。(3)

近红外光的散射效应较强，故能作固体、半固体和液体的漫反射或散射分析；短波近红外光的穿透能力较强，在固体样品中的穿透深度可达几厘米，因而可用透射模式直接分析固体样品。

(4)NIR为C—H、N—H、O—H、S—H等伸缩振动的倍频或合频产生，其他基团的振动频率都不在此区域，故干扰较少，可获得样品的信息多。

(5)

仪器比较简单，易于维护。所用光学材料便宜(石英玻璃或普通光学玻璃)，可采用较强辐射源以提高信噪比。适用于近红外区的光纤便宜，利用光纤技术可实现在线分析或遥测，能用于生产过程控制和恶劣环境中的测试。

（6）缺点：

灵敏度较低，对微量组分和气体分析较困难。由于采用多元校正法测定，因此训练集样品的组成或性质的适用范围、基础数据的准确性，以及计量学方法的合理性，都会直接影响最终的分析结果。二、NIR的应用

NIR在农业和食品工业中的应用：分析农产品、肉、蛋、奶中的水分、油脂和蛋白质含量；用漫反射方法，可直接连续检验小麦、大米、面粉等中的含水量、蛋白质含量、硬度；可分析农产品及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、灰分等的含量以及环境污染物含量；可监测土壤中的物理化学变化；可进行烟草分类、评定食物品质等等。

NIR在石化工业中的应用：测定汽油的辛烷值、柴油的十六烷值和含氧化合物等的含量；测定油品参数、理化性质，进行润滑油及裂化原料的分析等。结合光纤技术，可对石油加工过程进行在线控制分析，例如，控制汽油调和、蒸气裂解，优化原油蒸馏装置和催化裂化装置等。

NIR在高分子材料中的应用：线测定聚合物的结构信息和动力学参数，进行聚合过程和加工过程控制，分析聚合物中的添加剂，测定聚合物的分子量，对产品进行评价及分类等。

NIR在制药中的应用：进行药物活性组分分析、对映异构体分析、结晶类型分析、固态剂量分析、无损形态剂量分析。用于制药过程（如混合、选粒、封装、粉磨压片等）的监控。

在生命科学领域中的应用：用NIR表征生物组织的结构特征，研究皮肤组织中的水分、蛋白质和脂肪，进行癌变的早期诊断，测定血液中的各种成分等。

此外，NIR技术还被应用于天文学、地质学、环境科学、材料科学、日用化工、纺织等众多领域。*

3.4.1红外光谱定性分析的一般程序

红外光谱解析包括：官能团定性和结构解析两方面。红外特征峰和相关峰。根据各种基团的特征峰的位置，结合影响峰位变化的原因，以及这些吸收峰的强度、形状、大小等，指认出这些峰是由哪种官能团的什么振动形式所产生的，同时观察其相关峰是否存在，然后确定其归属，这叫做官能团定性。*

在官能团定性的基础上，再进一步分析谱图中各种谱带之间的相互关系，并结合其他谱图所提供的信息或化合物的理化性质，确定化合物的结构式或立体结构，这叫做结构分析。红外解析的程序：

一.了解样品的基本情况。样品必须提纯。

二.了解样品谱图的测试方法和条件。

三.由分子式计算不饱和度（Unsaturationnumber）Ω。*

不饱和度反映了有机化合物分子的不饱和程度，也叫缺氢度。与相应饱和分子相比，每缺2个H，相当于有一个不饱和度。

环状化合物：Ω＝双键：Ω＝三键：Ω＝苯：Ω＝环烯：Ω＝

*

化合物的不饱和度的计算公式：

Ω＝(3n5＋2n4＋n3－n1＋2)/2

式中，n5为5价原子个数，n4为4价原子个数，n3为3价原子个数，n1为1价原子个数。作用：

由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。*

例：求分子式为C9H8O2的化合物的不饱和度。

=（2+29

–8）/2=6*

四、解析谱图中的特征峰和相关峰。例如，取代苯：羰基化合物：甲基、亚甲基：烯烃：

否定法：谱图中若无某基团的特征峰，就可否定样品分子中该基团的存在。

肯定法：若谱图中有某基团的特征峰和相关峰出现，就可肯定样品分子中存在该基团。

直接法：将待测样品的谱图直接与相同条件的标准样品的谱图相对照，或直接与标准谱图相对照，以确定化合物的结构。*

五.提出化合物的可能的结构并验证之

六.红外谱图的检索

3.4.2

红外光谱的解析示例*例1.化合物的分子式为C4H8O2，试推测其可能的结构。解：1）

=（2×4－8＋2）/2=12）峰归属：-CH3,-CH2,羰基，酯3）可能的结构*

例2.纯液体化合物的分子式为C8H8，试推测其可能的结构。

解：1）

=（2×8－8+）/2=52）峰归属：取代苯，取代烯3）可能的结构：*例3.化合物的分子式为C8H7N，试确定其可能的结构。解：1）

=（2×8＋1－7＋2）/2=62）确定结构单元：取代苯，－CN，－CH3

3）确定可能的结构：*解：Ω＝（2×7－8＋2）/2＝4

－OH：1－vOH,8－δOH（面内）

苯环：－CH2:

可能的结构：苯甲醇例4：化合物分子式为C7H8O，其红外光谱如下图所示，请推导其结构。*

例5.某化合物的分子式为C4H9O3N,其红外光谱如下，试推测其可能的结构。*

解：若N为3价，