【《长三角地区拟除虫菊酯类农药污染现状调研分析报告》6900字】

长三角地区拟除虫菊酯类农药污染现状调研分析报告目录TOC\o"1-3"\h\u23840长三角地区拟除虫菊酯类农药污染现状调研分析报告 1305161.1引言 1312601.2采样点布设 2303141.3样品采集 3187171.3.1阳澄湖样品采集 3138501.3.2高邮湖样品采集 4194761.4材料与试剂 537831.5样品前处理 598541.5.1水样中拟除虫菊酯类农药的提取与净化 5140381.5.2沉积物中拟除虫菊酯类农药的提取与净化 5231731.5.3水生动物中拟除虫菊酯类农药的提取与净化 681271.6测定方法 6296821.6.2色谱测定条件 6116901.6.3标准曲线的制作 6142711.7方法的回收率与精密度 695261.8数据分析方法 7259471.9结果与讨论 7184941.9.1阳澄湖水体及沉积物中拟除虫菊酯类农药的污染特征 7160841.9.2拟除虫菊酯类农药在阳澄湖水体中的含量分布特征 1286461.9.3拟除虫菊酯类农药在阳澄湖沉积物中的含量分布特征 12305941.9.4高邮湖水体及沉积物中拟除虫菊酯类农药的污染特征 12170331.9.5拟除虫菊酯类农药在高邮湖水体中的含量分布特征 15258391.9.6拟除虫菊酯类农药在高邮湖沉积物中的含量分布特征 15314201.9.7拟除虫菊酯类农药在水体和沉积物中的残留与国内同类研究的比较 161.1引言阳澄湖位于苏州工业园区东北部，作为苏州市重要的饮用水源地和全国盛名的大闸蟹养殖基地；高邮湖是江苏省第三大淡水湖泊，20世纪末开始大量发展湖内围网养殖，养殖水产品主要有大闸蟹和近20种淡水鱼类。大闸蟹的养殖在每年投撒蟹苗前，需对养殖区进行“清塘”，使用农药对上一年养殖积累的淤泥、杂草进行处理。大量新闻报道显示，使用拟除虫菊酯类农药进行“清塘”的行为较为普遍，而不恰当农药使用已严重的影响了大闸蟹的质量。ADDINCNKISM.UserStyle拟除虫菊酯类农药是一种通过改进天然菊酯而合成的酯类杀虫剂，由于其高效光谱、低残留、易生物降解和对哺乳动物低毒等特点（Papetal.,1996），逐渐取代有机氯和有机磷等高毒性农药，成为我国最广泛使用的农药之一。由于其具有蓄积毒性的特点（陈家长等，2005），当其进入水体后，经过长时间累积会不断富集于水生生物体内，再通过食物链的传递作用影响水产品质量，进而会对人类的身体健康产生威胁。近年来，在我国的珠江河口（赵李娜，2017）、贵阳饮用水源地（杨卫萍，2015）、南淝河水体（刘飞虎等，2014）、巢湖流域（赵晨等，2015）以及加州萨克拉门托周边城市河流（Phillipsetal.,2010）等均有较高菊酯类农药残留的检出。目前，国内对阳澄湖和高邮湖中重金属及浮游动植物的空间分布的研究报道较多，而鲜有对农药在沉积物中的残留和分布特征的研究。本章对阳澄湖、高邮湖水体及沉积物中菊酯类农药的残留情况进行了研究，阐明了阳澄湖、高邮湖水体及沉积物菊酯类农药的污染现状，为阳澄湖、高邮湖及其周边地区的农药污染防治和水环境质量改善提供参考。1.2采样点布设样品采集期间在阳澄湖区域共设置了12个采样点，其中S1-S3地处阳澄西湖，S4-S8在阳澄中湖，S9-S12地处阳澄东湖；在高邮湖区域共设置了10个采样点，具体采样点分布见图2。图2-1采样点站位图Fig.2-1Locationofsamplingsites1.3样品采集1.3.1阳澄湖样品采集阳澄湖样品（包括水样和沉积物样）采集于2019年12月和2020年6月，共设12个采样点（采样点情况如表2-1所示），采用有机玻璃水样采集器和抓斗式采样器分别采集水样和沉积物样，每个样点采集水样4L，沉积物约800g。水样用1L棕色磨口瓶保存，沉积物样保存于聚乙烯封口袋中，低温运回实验室，于-20℃低温储藏。阳澄湖水产样品购买于2020年12月，分别于阳澄湖南面市场和阳澄湖东面市场随机购买，并由商家证实，所购买的水产品是从附近水域捕捞而来，主要购买了螃蟹、鱼、虾、螺狮四大类生物样品，于购买现场用水冲洗干净，装入聚乙烯封口袋中低温保存，并于1d内运回实验室，进行水产样品前处理工作。鱼类去鳞后取腹部肌肉为一样品，解剖后，除去肠道，取其他内脏为一样品；虾类分别取头及其肌肉；取螺狮肌肉及其内脏、螺子分别为一样品；螃蟹分别取蟹黄、蟹肉、肝脏各为一样品。将各样品匀浆充分后进行冷冻干燥，冷冻干燥完全后，尽快进行样品的提取与纯化工作，未及时处理的样品存于-20℃保存。表2-1阳澄湖采样点水质情况Table.2-1ThewaterqualityofsamplingsitesinYangchengLake点位时间pHEh(mv)溶解氧(mg/L)电导率(uS/cm)温度(℃)经度纬度S112月7.93222.310.1543411.4120°41′52″E31°23′30″N6月7.3193.77.9154327.9S212月8.58222.310.5640510.5120°42′32″E31°24′49″N6月7.17185.25.8144128.8S312月8.15191.810.3239010.6120°43′40″E31°26′9″N6月6.99199.16.5345428.1S412月8.84205.410.6340110.2120°48′22″E31°29′4″N6月6.92227.76.1535425.8S512月8.33155.610.8643910.0120°47′2″E31°25′43″N6月6.85195.57.0432426.8S612月8.21182.510.8642710.4120°′42″E31°24′59″N6月6.95194.07.2733626.8S712月8.34161.89.6443310.8120°47′55″E31°23′52″N6月6.76174.07.5836326.7S812月8.45179.010.4143310.8120°48′48″E31°23′41″N6月7.05176.68.2535926.7S912月8.37189.99.9544111.1120°49′35″E31°25′18″N6月6.92180.77.6733226.5S1012月8.54193.410.3843510.7120°46′28″E31°26′26″N6月7.17190.97.5832726.4S1112月8.31195.210.2742610.8120°44′37″E31°25′16″N6月6.83181.76.9935826.5S1212月8.35209.310.7944210.4120°43′59″E31°24′2″N6月6.91177.07.5746426.61.3.2高邮湖样品采集高邮湖样品（包括水样和沉积物样）采集于2019年12月，共设10个采样点（采样点情况如表2-2所示），采样方法于“2.2.1阳澄湖样品采集”相同。表2-2高邮湖采样点水质情况Table.2-2ThewaterqualityofsamplingsitesinGaoyouLake点位pHEh(mv)溶解氧(mg/L)电导率(uS/cm)温度(℃)经度纬度T18.18148.911.9642212.1119°24′3″E32°48′42″NT28.14132.712.224059.0119°20′27″E32°51′29″NT38.32155.612.543879.9119°23′46″E32°59′26″NT48.37126.411.7836110.0119°18′28″E32°58′1″NT58.36131.013.8942110.0119°18′47″E32°59′20″NT68.70124.314.3740710.6119°18′28″E32°55′22″NT78.78134.113.663709.0119°17′37″E32°51′49″NT88.67150.713.993979.8119°16′20″E32°48′23″NT98.68166.513.323819.7119°20′3″E32°47′10″NT108.70167.213.004319.7119°22′13″E32°44′38″N1.4材料与试剂仪器：Trace1300-TSQ9000气相质谱联用仪、TG-5MS色谱柱（ThermoFisherScientific,USA）；氮吹仪（EFAA-DC24，ANPEL）；旋转蒸发仪（R-300,BUCHI）；12通道固相萃取装置（Supelco）；超声萃取仪；冷冻干燥仪（LGJ18-B，上海舜制仪器制造有限公司）；分析天平；离心机（Techcomp,CT14DII）；涡旋仪（MX-S,SCILOGEX）。材料与试剂：石油醚（30-60℃）、丙酮、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；溴氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯标准品（Sigma公司）；铜粉；0.45μm滤膜；WatersOasisHLB固相萃取柱（6cc/500mg,60um，美国Water公司）；无水硫酸钠固相萃取柱、石墨化碳黑-佛罗里土复合固相萃取柱（无锡铭晶生物科技有限公司）。1.5样品前处理1.5.1水样中拟除虫菊酯类农药的提取与净化各采样点水样经过0.45μm滤膜，收集续滤液准备过柱；依次向HLB固相萃取柱通过10ml纯水、10ml甲醇、10ml乙腈，并保持浸润5min使其活化。将500ml水样富集于HLB小柱，控制流速为10-15ml·min-1；富集完成后用15ml乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液后氮吹至近干；残渣用正己烷定容至1ml，过膜后待测。1.5.2沉积物中拟除虫菊酯类农药的提取与净化提取：将沉积物样品置于冷冻干燥机上冷冻干燥48h后，过60mm筛网。称取5.00g均匀沉积物样于具塞离心管中，加入5ml纯水，旋涡混合2min；在混合液中加入20ml混合提取剂（石油醚：丙酮=3：1），混匀后超声萃取30min；加入1.00gNacl，旋涡混合提取2min后，3000rpm离心5min。收集上层有机相于50ml比色管中，用石油醚/丙酮混合提取剂重复提取两次，合并有机相。将有机相过无水硫酸钠柱，收集于100ml具塞三角瓶中，于35℃，400Pa旋转蒸发浓缩至3ml备用。净化：在3ml浓缩液中加入2g铜粉，混合摇匀后静置。待铜粉完全沉淀后，收集浓缩液于10ml比色管中，用6ml石油醚/丙酮洗脱液（石油醚：丙酮=4：1）分两次洗涤铜粉和锥形瓶，洗涤液并入比色管中。用5ml石油醚活化石墨化碳黑-佛罗里土复合固相萃取柱，将浓缩液上柱，控制流速为1滴/s，流出液收集于100ml具塞三角瓶，用6ml洗脱液淋洗固相萃取柱，淋洗液并入流出液，于35℃，400Pa旋转蒸发至干；残渣用1ml正己烷定容，过膜后待测。1.5.3水生动物中拟除虫菊酯类农药的提取与净化提取：对水产品的组织进行冷冻干燥，将冷冻干燥后的组织进行研磨，研磨后准确称取5g（±0.01g）的样品于50ml具塞离心管中，后续净化过程与“1.4.2沉积物中拟除虫菊酯类农药的提取与净化”相同。1.6测定方法1.6.2色谱测定条件色谱柱为TG-5MS柱，30m×0.320mm×0.25μm，石英毛细管色谱柱；升温程序：初始温度50℃，保持3分钟，以25℃/min升温至150℃，保持1分钟，以10℃/min升温至250℃，保持2分钟，以30℃/min升温至300℃，恒温7.5分钟。碰撞气体为高纯氦气（99.9999%），流量为1.2ml/min，不分流进样，进样量为1μl。1.6.3标准曲线的制作将混合的标准工作液用正己烷配制成25、50、100、200、400μg·L-1的浓度梯度，以横坐标为标准工作液的质量浓度，纵坐标为响应的峰面积，对5种SPs做线性回归分析，线性方程见表2-3。表2-3目标拟除虫菊酯类农药的线性方程、回归系数Table.2-3ThelinearequationandcorrelationcoefficientsoftargetSyntheticPethroids目标化合物回归方程回归系数（R2）联苯菊酯Y=-19824.31+1650.04X0.9988氯菊酯Y=-1691.17+81.97X0.9973氯氰菊酯Y=-191.84+5.27X0.9922氰戊菊酯Y=-469.59+13.89X0.9927溴氰菊酯Y=-180.49+6.47X0.99441.7方法的回收率与精密度本实验在处理水样和沉积物样品时均设置了三组平行样，以及方法空白与基质加标样，加标浓度梯度为50、100、200ng·L-1以进行质量控制与保证。平行样品中的拟除虫菊酯类农药的相对偏差均在10.26%以内，且方法空白中均未检出目标化合物。选择通过马弗炉焙烧处理过的石英砂代替沉积物样品，纯水代替水样，加入拟除虫菊酯类农药的标准化合物，按照上述前处理方法对样品进行处理，通过GC-MS分析测定每种化合物的方法回收率。实验结果表明，所有样品的基质加标回收率为：88.46%-110.76%，满足美国环保总局对基质加标回收率70%-130%的要求，具体检测情况见表2-4。表2-4目标拟除虫菊酯类农药加标回收率、相对标准偏差(n=3)Table.2-4TheadditionstandardrecoveryandrelativestandarddeviationsoftargetSyntheticPethroids目标化合物添加水平（ng·L-1）检测值回收率%相对标准偏差%12345联苯菊酯5051.4351.3554.5956.3157.38108.824.65100107.21108.93101.73106.8799.37105.023.71200208.16210.94209.47201.21204.29103.411.93氯菊酯5051.5845.9450.6248.9447.2898.145.37100101.2998.2997.8493.2997.2897.601.94200194.28188.98189.63191.46187.4195.281.45氯氰菊酯5057.9845.4848.4756.8451.67104.1810.26100104.29110.94121.3109.83107.46110.765.79200178.94179.49175.29181.45189.5790.571.95氰戊菊酯5049.2954.8244.7845.9351.0298.348.2110095.4887.3588.5793.4291.4891.263.68200174.39184.59185.25175.82190.4691.05%3.73溴氰菊酯5044.2851.8256.0551.3949.28101.13%8.4810089.4291.5590.4586.4883.488.46%4.04200193.59181.47179.48186.39203.4594.54%5.091.8数据分析方法以插值点与样本点间的距离为权重进行加权平均，离插值点越近的样本点被赋予的权重越大。运用ArcGIS地统计分析方法中的反距离加权插值法IDW（InverseDistanceWeighting）对各采样点沉积物中的五种拟除虫菊酯含量数据进行最优无偏内插估计，以点源拟除虫菊酯农药含量推广到模拟面源农药含量情况，以模拟农药在整个湖泊中的污染分布及含量情况。1.9结果与讨论1.9.1阳澄湖水体及沉积物中拟除虫菊酯类农药的污染特征本研究分别于2019年12月和2020年6月在阳澄湖进行了两次采样，研究结果显示，水体中5种拟除虫菊酯类农药均有不同程度的检出，各样点水体和沉积物中五种拟除虫菊酯的分布情况如图2-2所示，可以明显看出，阳澄湖流域的拟除虫菊酯类农药污染主要集中在阳澄西湖和阳澄东湖，通过实地踏勘发现，阳澄湖西侧有较多池塘养殖区，池塘水产品养殖，会在换季时使用一定的该类农药进行清塘，清塘用的拟除虫菊酯，可能通过地表径流的方式，流入阳澄湖水体中，由于拟除虫菊酯类农药的疏水性较强，进入水体后可能通过沉降，聚集在沉积物中。阳澄东湖为阳澄湖水产品养殖的核心区域，从图中可以看出，阳澄东湖使用拟除虫菊酯类农药的情况较为普遍，本实验涉及的五种拟除虫菊酯在沉积物中均有较高的检出，且溴氰菊酯的检出量最高。对比两次采样结果可以发现，沉积物中6月各拟除虫菊酯类农药的检出量普遍高于12月，这可能是由于螃蟹的成熟期在每年9-12月，每年春季螃蟹换季时，会出现大量用该类农药进行清塘的现象，所以夏季时，水环境中拟除虫菊酯类农药的残留量要大于冬季。图2-2阳澄湖流域拟除虫菊酯类农药分布情况Fig.2-2ThedistributionofSyntheticPethroidsinYangchengLake1.9.2拟除虫菊酯类农药在阳澄湖水体中的含量分布特征阳澄湖水体中五种拟除虫菊酯类农药的检出情况见表2-5，溴氰菊酯与联苯菊酯的检出率均高达100%，然而联苯菊酯的平均检出量仅1.64ng·L-1，溴氰菊酯的平均检出量则为100.79ng·L-1，这说明联苯菊酯与溴氰菊酯的使用较为普遍，而溴氰菊酯的使用量远远大于联苯菊酯；氯菊酯的检出率较低，且最大检出量仅为13.67ng·L-1，这说明阳澄湖流域氯菊酯的使用量较低；氯氰菊酯和氰戊菊酯的检出率分别为91.7%与61.5%，在本研究的五种拟除虫菊酯类农药中处于中等水平，而最大检出量分别为41.47ng·L-1与37.94ng·L-1。表2-5阳澄湖水体中拟除虫菊酯类农药检出情况Table.2-5ThedetectionofSyntheticPethroidsinwaterofYangchengLake农药类型平均值（ng·L-1）含量范围（ng·L-1）检出率（%）联苯菊酯1.641.17-10.03100氯菊酯1.85N.D.-13.6737.5氯氰菊酯19.81N.D.-41.4791.7氰戊菊酯10.98N.D.-37.9461.5溴氰菊酯100.7925.70-347.821001.9.3拟除虫菊酯类农药在阳澄湖沉积物中的含量分布特征阳澄湖沉积物中五种拟除虫菊酯类农药的检出范围见表2-6，与水体中的情况相似，联苯菊酯与溴氰菊酯的检出率均为100%，且联苯菊酯的检出量远小于溴氰菊酯；氯菊酯与氰戊菊酯的检出率均为58.3%，且平均检出量也相似，分别为1.28ng·g-1和3.12ng·g-1；氯氰菊酯的检出率高达95.8%且最大检出量远大于除溴氰菊酯以外的其他三种拟除虫菊酯类农药。表2-6阳澄湖沉积物中拟除虫菊酯类农药检出情况Table.2-6ThedetectionofSyntheticPethroidsinsedimentsofYangchengLake农药类型平均值（ng·g-1）含量范围（ng·g-1）检出率（%）联苯菊酯1.850.12-5.59100氯菊酯1.28N.D.-9.8558.3氯氰菊酯10.74N.D.-25.3795.8氰戊菊酯4.29N.D.-8.7558.3溴氰菊酯157.1013.81-475.971001.9.4高邮湖水体及沉积物中拟除虫菊酯类农药的污染特征本研究于2019年12月在高邮湖开展了采样工作，研究结果显示，水体和沉积物中5种拟除虫菊酯类农药均有不同程度的检出，各样点水体和沉积物中五种拟除虫菊酯类农药的分布情况如图2-3所示，可以明显看出，高邮湖沉积物中的该类农药在湖心区域的检出量较高，其中溴氰菊酯在T6的检出量高达31.39ng·g-1，通过实地调研发现，T3-T7这几个点位分布在高邮湖水产养殖的区域，这可能是高邮湖在养殖业生产时使用了该类农药来灭杀水产品表面的寄生虫等，由于拟除虫菊酯类农药疏水性较强，多数沉积到沉积物中导致的。水体中的检出情况为溴氰菊酯>氯菊酯>氰戊菊酯>氯氰菊酯>联苯菊酯，沉积物中的检出情况为溴氰菊酯>氯氰菊酯>氰戊菊酯>联苯菊酯>氯菊酯，可以明显看出，无论是水体中还是沉积物中，溴氰菊酯的检出量均最高。图2-3高邮湖流域拟除虫菊酯类农药分布情况Fig.2-3ThedistributionofSyntheticPethroidsinGaoyouLake1.9.5拟除虫菊酯类农药在高邮湖水体中的含量分布特征高邮湖水体中五种SPs的检出情况见表2-7，五种SPs的检出率均高达100%，相比较而言，联苯菊酯和氯氰菊酯的检出量较小，平均值分别为7.69ng·L-1和18.88ng·L-1，这说明高邮湖周边农业生产中，使用联苯菊酯和氯氰菊酯的量相对较小；而氯菊酯和氰戊菊酯的检出量在本研究的五种SPs中处于中等水平，检出范围分别为23.25-47.05ng·L-1和15.39-41.62ng·L-1；溴氰菊酯的检出量较高，检出范围为43.30-74.86ng·L-1，平均值也高达61.18ng·L-1，这说明高邮湖周边农业生产中，溴氰菊酯的使用量较大。表2-7高邮湖水体中拟除虫菊酯类农药检出情况Table.2-7ThedetectionofSyntheticPethroidsinwaterofGaoyouLake农药类型平均值（ng·L-1）含量范围（ng·L-1）检出率（%）联苯菊酯7.694.21-23.59100氯菊酯33.4123.25-47.05100氯氰菊酯18.885.00-41.81100氰戊菊酯21.7315.39-41.62100溴氰菊酯61.1843.30-74.861001.9.6拟除虫菊酯类农药在高邮湖沉积物中的含量分布特征高邮湖沉积物中五种拟除虫菊酯类农药的检出范围见表2-8，联苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯的检出率均为100%，而氯菊酯和氰戊菊酯的检出率分别为20%和40%。联苯菊酯和氯菊酯的平均检出量较低，为0.24ng·g-1和0.23ng·g-1，氯氰菊酯和氰戊菊酯的检出量处于中等水平，平均值为6.53ng·g-1和3.21ng·g-1，与水体中的检测情况相似，沉积物中的溴氰菊酯检出量较高，达18.80ng·g-1。表2-8高邮湖沉积物中拟除虫菊酯类农药检出情况Table.2-8ThedetectionofSyntheticPethroidsinsedimentsofGaoyouLake农药类型平均值（ng·g-1）含量范围（ng·g-1）检出率（%）联苯菊酯0.240.11-0.49100氯菊酯0.23N.D.-1.1820氯氰菊酯6.535.40-9.63100氰戊菊酯3.21N.D.-9.3640溴氰菊酯18.8014.61-31.391001.9.7拟除虫菊酯类农药在水体和沉积物中的残留与国内同类研究的比较将本研究两个湖泊水体中拟除虫菊酯类农药的污染水平与国内其他研究地区进行对比，结果如表2-9所示，可以明显看出，阳澄湖水体中联苯菊酯和氯菊酯的含量远低于国内其他流域，氯氰菊酯和氰戊菊酯的含量处于中等水平，而溴氰菊酯则高于国内其他流域。国内其他流域沉积物中拟除虫菊酯类农药的含量见表2-10，仅氯菊酯与氰戊菊酯处于较低水平，联苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯均明显高于国内其他流域。高邮湖水体中联苯菊酯和氯菊酯的含量处于较低水平，而氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的含量均处于中等水平；沉积物中除溴氰菊酯的检出量高于国内其他流域，其他四种拟除虫菊酯类农药与高邮湖水体呈现相同的趋势。由此可看出，阳澄湖和高邮湖流域均存在一定的拟除虫菊酯类农药污染，而该类农药对水生生物会产生影响，这两个湖泊又均为我国较为重要的大闸蟹养殖基地，其污染需引起重视。表2-9我国不同流域水体中拟除虫菊酯的含量（ng·L-1）Table.2-9ThecontentsofSyntheticPethroidsinwaterofdifferen