第2章饱和烃烷烃和环烷烃

第二章饱和烃：烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2.2.2烷基和环烷基2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法(2)衍生命名法(3)系统命名法2.2.4环烷烃的命名

2.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性2.3.2环烷烃的结构与环的稳定性2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构2.4.2丁烷的构象2.4.3环己烷的构象2.4.4取代环己烷的构象2.5

烷烃和环烷烃的物理性质(略)2.6

烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应(1)卤化反应(2)卤化的反应机理(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性(4)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应(1)加氢(2)加溴(3)加溴化氢烃:

只含有C、H两种元素的化合物——碳氢化合物

含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。环丙烷环己烷碳原子之间均以C－C单键相连，其余的价键均为H原子所饱和。

烷烃：甲烷、乙烷等；

环烷烃:烃饱和烃：不饱和烃:烃脂肪烃脂环烃碳骨架的类型开链：环状：乙烷、丁烷烷烃的通式：H2n+2甲烷丙烷丁烷乙烷2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式：H2n

2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：正丁烷异丁烷同分异构体：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物构造异构体：分子式相同，分子构造不同的化合物碳骨架异构直链烷烃支链烷烃正戊烷异戊烷新戊烷2.2烷烃和环烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔氢原子2.2.2烷基和环烷基烷基——从烷烃中去掉一个H原子,剩余的结构部分。

表2.1一些烷基的名称与表示异丙基(iso-propyl)i-Pr－名称缩写2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳骨架上碳原子的数目；碳原子数大于10的用十一、十二等数字表示碳骨架上碳原子的数目。用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基或叔丁基的构造异构体。正戊烷异戊烷新戊烷(2)衍生命名法以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷命名时按照次序规则，将“优先”的基团后列出。二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷母体取代基的位次与名称化合物的名称碳原子的个数直链烷烃的命名与普通命名法相同。(3)系统命名法系统命名是由三部分构成：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC

●选取含支链最多的最长的碳链作为主链。根据主链的碳原子数，称“某”烷。(a)选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行：庚烷2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

(b)为主链上的碳原子编号

从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。(I)(II)(c)确定化合物的名称

将取代基的名称写在母体名称的前面，在取代基名称的前面加上它的位次号，并用半个汉字长的横线“–”将两者连接。

当含有几个不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面，各取代基之间用半个汉字长的横线“–”连接。

当含有几个相同的取代基时，用“二、三、四……”表示其个数(合写一起)，逐个标明其位次号，各位次号用逗号分开。1234567893,7–二甲基–4–乙基壬烷5–丙基–4–异丙基壬烷1234IUPACnomenclatureofalkanes:直链烷烃(unbranchedalkanes)methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910undecanedodecanetridecanetetradecane11121314(5–丙基–4–异丙基壬烷)4-isopropyl-5-propylnonane支链烷烃英文命名与中文命名不同的是：

英文命名取代基的位次按取代基英文第一个字母在字母表中的顺序排列：当两个或更多的相同取代基出现时，使用前缀di-,tri-,tetra-等：2,2,4-trimethylpentane(2,2,4–三甲基戊烷)3,5-dimethyl-4-ethyloctane3,5–二甲基–4–乙基辛烷2.2.4环烷烃(脂环烃)的命名

环烷烃命名与烷烃相似，但环烷烃母名前加上“环”字，称“环某烷”。环上有支链时，支链作为取代基。

当环上有多个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，按“次序规则”，

“优先”的基团具有较大的位次号，所有取代基位置之和尽可能小。123456214531–甲基–3–乙基环己烷

1,1–二甲基–3–异丙基环戊烷1、单环烃命名：2、二环脂环烃的命名：桥环烃命名：螺环烃命名：sp3杂化轨道:基态2p2s1s电子跃迁激发态2p2s1ssp3杂化态杂化1ssp3图2.1sp3杂化轨道形成过程示意图2.3烷烃和环烷烃的结构

2.3.1σ键的形成及其特性

碳原子在基态时的电子构型：C:1s22s22px12py12pz0在甲烷分子中，C原子是sp3杂化。s

轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。图2.2sp3杂化轨道图2.3

sp3杂化的碳原子几何构型：四面体sp3–1sσ键4个C－Hσ键图2.4甲烷的结构图2.5甲烷的球棍模型图2.6甲烷的比例模型σ键的特性：

σ键呈圆柱形对称，键能较大，可沿键轴自由旋转。乙烷的结构如：乙烷分子的结构σ键是由相同或不同轨道沿成键轨道方向交盖而成；C－C－C的键角保持接近109.5°。1个C－Ｃσ键6个C－Hσ键sp3–sp3

σ键sp3–1s

σ键图2.7乙烷的球棒模型图2.8乙烷的比例模型2.3.2环烷烃的结构与稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。图2.10正丁烷的球棒模型图2.11正丁烷的比例模型正十五烷曲折形燃烧热：1mol化合物完全燃烧生成CO2+H2O放出的热量表2.2一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)环丙烷32091697环丁烷42744686环戊烷53320664环己烷63951659环庚烷74637662环辛烷85310664环壬烷95981665环癸烷106636664环十五烷159885660开链烷烃659名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷环的小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构：图2.12丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况CH2CH3CH3109.5°

由于C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形状——构象。2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象

由此产生的异构体——构象异构体

环丙烷不稳定的原因：▲环丙烷两个相邻的C原子以sp3杂化轨道形成C－Cσ键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此不稳定。▲存在较大的环，使分子能量增加。▲存在C－C键的扭转，也使分子能量增加。重叠式乙烷的构象纽曼投影式透视式交叉式由此产生的异构体——构象异构体纽曼(Newman)投影式：能量/(kJ·mol-1)0°60°120°旋转角度12.6交叉式与重叠式是乙烷分子的极限构象对位交叉

部分重叠

邻位交叉

全重叠

由C2－C3

σ键旋转产生的极限构象：图2.13正丁烷构象的模型2.4.2丁烷的构象稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，通过旋转σ键和键角的改变，可以得到两种构象：椅型船型图2.14环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷船型构象图2.15环己烷椅型和船型构象的模型椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定：椅型构象稳定的原因：所有的键处于交叉式在船型构象中，所有的C－H键处于重叠式。在椅型构象中，C－H键分为两类：6个C－H键处于直立键(a键)6个C－H键处于平伏键(e键)eaeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键变为a键：2.4.4取代环己烷的构象在一取代的环己烷，取代基可以处在a键上，也可以处在e键上：当取代基处在a键时，它与3,5位的H原子存在着非键，使得构象不稳定而翻转。再从相应的纽曼式看：

取代基处在e键上稳定。

多取代构象中以e键取代较多的构象最稳定。取代基越大，它处于e键的构象越稳定：

2.5

烷烃和环烷烃的物理性质(略)

2.6

烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应饱和烃分子中的氢被其它原子或基团所取代的反应——取代反应。

(1)卤化反应

(自由基型取代反应)：烷烃与卤素发生自由基型卤代反应一般在紫外光、高机过氧物作用下进行。氯乙烷(78%)

氯代环戊烷(93%)工业上洗涤剂原料的合成：十二烷氯代十二烷(2)卤化的反应机理反应机理是化学反应所经历的途径或过程。

链的引发阶段：在hv.的作用下Cl2分子发生均裂，分解为两个氯自由基。链的引发是慢步骤，是决定反应速率快慢的一步。链的增长阶段：自由基一经引发，就会很快连续不断地与反应物分子以及产物分子反应下去。

链的终止阶段:最终反应物被消耗尽而自由基浓度加大,自由基间碰撞形成分子,自由基被耗尽使反应终止。自由基型链反应按上述三个阶段进行。（1）甲烷的氯化

反应机理（反应过程的详细描述）

链增长

链引发

链终止

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol放热反应

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol吸热反应(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性

当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃反应时，取代的位置不同。1–氯丙烷(45%)2–氯丙烷(55%)异丁烷异丁基氯(64%)叔丁基氯(36%)仲氢与伯氢被取代的活性比：仲氢伯氢=45%/655%/2≈14H原子被取代的次序：叔氢>仲氢>伯氢反应活性比5.03.71.0叔氢、仲氢较伯氢活泼的原因：反应的取向与自由基的稳定性相关。自由基稳定性依次增大叔氢、仲氢较伯氢活泼的原因：＜＜

2–甲基戊烷2–甲基–2–溴戊烷(76%)卤原子的反应活性越低，选择性就越高。

（4）反应活性与选择性

卤素的反应活性次序：F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2

2.6.3

异构化反应2.6.2氧化反应（略）2.6.4裂化反应

催化裂化——有催化剂，450~500℃,常压。裂化反应热裂化——无催化剂,500~700℃,

加压。裂解(深度裂化)——700℃以上反应。2.6.