2025年全国奥林匹克北京市高中化学竞赛(选拔赛)试题含详细答案

2025年全国奥林匹克北京市高中化学竞赛(选拔赛)试题含详细答案1.（单选）在0.10mol·L⁻¹NaHCO₃溶液中，下列离子浓度关系正确的是A.c(Na⁺)=c(HCO₃⁻)+2c(CO₃²⁻)+c(H₂CO₃)B.c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HCO₃⁻)+c(OH⁻)+c(CO₃²⁻)C.c(Na⁺)=c(HCO₃⁻)+c(CO₃²⁻)D.c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HCO₃⁻)+2c(CO₃²⁻)+c(OH⁻)答案：A解析：NaHCO₃溶液电荷守恒式为c(Na⁺)+c(H⁺)=c(HCO₃⁻)+2c(CO₃²⁻)+c(OH⁻)，物料守恒式为c(Na⁺)=c(HCO₃⁻)+c(CO₃²⁻)+c(H₂CO₃)。将电荷守恒与物料守恒联立，消去c(OH⁻)可得A式，故A正确。2.（单选）下列实验现象与结论均正确的是A.向Fe(NO₃)₂溶液中滴加稀盐酸，溶液变为黄色，说明Fe²⁺被氧化为Fe³⁺B.向苯酚钠溶液中通入CO₂，溶液变浑浊，说明苯酚酸性强于H₂CO₃C.向CuSO₄溶液中加入过量氨水，生成深蓝色溶液，说明Cu²⁺与NH₃形成配离子D.向K₂Cr₂O₇溶液中加入NaOH，溶液由橙色变为黄色，说明Cr₂O₇²⁻被还原答案：C解析：A项中黄色来自Fe³⁺，但氧化剂为NO₃⁻在酸性条件下氧化Fe²⁺，盐酸仅提供酸性环境，表述不严谨；B项现象正确但结论反了，苯酚酸性弱于H₂CO₃；C项Cu²⁺+4NH₃⇌[Cu(NH₃)₄]²⁺正确；D项Cr₂O₇²⁻+2OH⁻⇌2CrO₄²⁻+H₂O为酸碱平衡移动，非氧化还原。3.（单选）已知反应2A(g)+B(g)⇌3C(g)ΔH<0，在恒温恒容条件下达到平衡后，再充入少量He(g)，下列说法正确的是A.平衡正向移动B.平衡逆向移动C.A的转化率增大D.平衡不移动答案：D解析：恒温恒容充入惰性气体，各组分分压不变，Q=K，平衡不移动。4.（单选）下列分子中，中心原子杂化类型与分子空间构型均正确的是A.XeF₂sp³d直线形B.SF₄sp³d变形四面体C.ClF₃sp³d²T形D.ICl₄⁻sp³d²平面正方形答案：A解析：XeF₂中心Xe价层电子对数=2+3=5，sp³d杂化，电子对构型三角双锥，分子直线形；SF₄为sp³d杂化，see-saw构型；ClF₃为sp³d杂化，T形；ICl₄⁻为sp³d²杂化，平面正方形。5.（单选）下列电对中，标准电极电势E°最大者为A.Ag⁺/AgB.Fe³⁺/Fe²⁺C.Cl₂/Cl⁻D.MnO₄⁻/Mn²⁺答案：D解析：酸性介质中E°(MnO₄⁻/Mn²⁺)=1.51V，高于Ag⁺/Ag(0.80V)、Fe³⁺/Fe²⁺(0.77V)、Cl₂/Cl⁻(1.36V)。6.（单选）某有机物X的质谱图显示分子离子峰m/z=122，其¹H-NMR谱仅有两种信号，面积比3:2，红外光谱在1715cm⁻¹有强吸收。X的结构为A.苯甲酸甲酯B.苯乙酮C.对甲基苯甲醛D.乙酸苯酯答案：B解析：苯乙酮C₈H₈O，Mr=122；¹H-NMR：苯环5H(单峰)，甲基3H(单峰)，面积比5:3≈3:2（积分误差允许）；1715cm⁻¹为酮羰基。7.（单选）下列离子在0.1mol·L⁻¹溶液中，水解程度最强的是A.CH₃COO⁻B.HCO₃⁻C.CO₃²⁻D.SO₃²⁻答案：C解析：CO₃²⁻对应共轭酸HCO₃⁻的pKa₂=10.3，最弱，故CO₃²⁻水解最强。8.（单选）用0.1000mol·L⁻¹NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L⁻¹H₃PO₄，若选用酚酞为指示剂，终点时溶液中主要磷物种为A.H₃PO₄B.H₂PO₄⁻C.HPO₄²⁻D.PO₄³⁻答案：C解析：酚酞变色范围8.2~10.0，对应H₃PO₄第二计量点，产物为Na₂HPO₄。9.（单选）下列配合物中，磁矩最大者为A.[Fe(CN)₆]³⁻B.[Fe(H₂O)₆]²⁺C.[Co(NH₃)₆]³⁺D.[Cr(H₂O)₆]³⁺答案：B解析：[Fe(H₂O)₆]²⁺为弱场高自旋，d⁶，未成对电子数4，μ=√24≈4.9BM；其余均为低自旋或d³，μ更小。10.（单选）下列反应中，ΔS°>0且ΔH°>0的是A.CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g)B.N₂(g)+3H₂(g)→2NH₃(g)C.2H₂(g)+O₂(g)→2H₂O(l)D.C(s)+O₂(g)→CO₂(g)答案：A解析：A项固体生成气体，ΔS°>0，且反应吸热ΔH°>0；B、C气体分子数减少，ΔS°<0；D气体分子数不变，ΔS°≈0。11.（单选）某温度下，反应A(g)+B(g)⇌C(g)的Kp=4.0×10⁻²。若起始pA=1.0×10²kPa，pB=2.0×10²kPa，pC=0，平衡时pC为A.3.2×10¹kPaB.4.0×10¹kPaC.5.0×10¹kPaD.6.0×10¹kPa答案：B解析：设平衡时pC=x，则pA=100−x，pB=200−x，Kp=x/[(100−x)(200−x)]=0.040，解得x=40kPa。12.（单选）下列实验操作能达到目的的是A.用pH试纸测定浓硫酸的pHB.用Na₂S溶液除去Cu²⁺中的Fe³⁺C.用无水CaCl₂干燥NH₃气体D.用KMnO₄滴定Fe²⁺时加入H₃PO₄答案：D解析：H₃PO₄与Fe³⁺生成无色[Fe(PO₄)₂]³⁻，降低Fe³⁺浓度，消除Fe³⁺黄色干扰，使终点敏锐；A项浓硫酸脱水破坏试纸；B项Na₂S同时沉淀CuS、Fe₂S₃；C项CaCl₂与NH₃形成CaCl₂·8NH₃。13.（单选）下列化合物中，酸性最强者为A.对硝基苯酚B.对氯苯酚C.对甲氧基苯酚D.苯酚答案：A解析：硝基强吸电子，稳定酚氧负离子，酸性最强。14.（单选）下列晶体中，熔点最高者为A.NaClB.MgOC.CaF₂D.Al₂O₃答案：B解析：MgO中离子电荷+2、−2，离子半径小，晶格能最大，熔点2800℃以上。15.（单选）下列反应中，属于SN1机理倾向最大的是A.CH₃CH₂Br+H₂O→CH₃CH₂OH+HBrB.(CH₃)₃CBr+H₂O→(CH₃)₃COH+HBrC.CH₃Br+NaOH→CH₃OH+NaBrD.CH₃CH₂Cl+NaCN→CH₃CH₂CN+NaCl答案：B解析：叔卤代烃、弱亲核试剂、质子性溶剂，SN1倾向最大。16.（单选）某溶液含0.010mol·L⁻¹Ba²⁺与0.010mol·L⁻¹Sr²⁺，逐滴加入Na₂SO₄，已知Ksp(BaSO₄)=1.1×10⁻¹⁰，Ksp(SrSO₄)=3.2×10⁻⁷，则A.BaSO₄先沉淀，且Ba²⁺沉淀完全时Sr²⁺尚未沉淀B.SrSO₄先沉淀C.两者同时沉淀D.BaSO₄先沉淀，但Ba²⁺未完全时Sr²⁺已开始沉淀答案：A解析：BaSO₄开始沉淀需[SO₄²⁻]=1.1×10⁻⁸mol·L⁻¹，SrSO₄需3.2×10⁻⁵mol·L⁻¹，BaSO₄先沉；当[SO₄²⁻]=3.2×10⁻⁵mol·L⁻¹时，[Ba²⁺]=Ksp/[SO₄²⁻]=3.4×10⁻⁶mol·L⁻¹<10⁻⁵，已完全。17.（单选）下列分子中，偶极矩为零者为A.SO₂B.O₃C.trans-1,2-二氯乙烯D.cis-1,2-二氯乙烯答案：C解析：trans-1,2-二氯乙烯为平面结构，两个C-Cl键偶极矩矢量抵消。18.（单选）下列离子中，在水溶液中无色者为A.Cr³⁺B.Mn²⁺C.Zn²⁺D.Ni²⁺答案：C解析：Zn²⁺为d¹⁰，无d-d跃迁，无色。19.（单选）下列反应中，配平后H₂O₂的系数为5的是A.MnO₄⁻+H₂O₂+H⁺→Mn²⁺+O₂+H₂OB.Cr₂O₇²⁻+H₂O₂+H⁺→Cr³⁺+O₂+H₂OC.IO₃⁻+H₂O₂+H⁺→I₂+O₂+H₂OD.ClO⁻+H₂O₂→Cl⁻+O₂+H₂O答案：C解析：C项配平：2IO₃⁻+5H₂O₂+2H⁺→I₂+5O₂+6H₂O，H₂O₂系数为5。20.（单选）下列化合物中，具有芳香性者为A.环辛四烯B.10-轮烯C.吡啶D.环戊二烯答案：C解析：吡啶为六元杂环，6π电子，符合Hückel规则。21.（填空）已知反应2NO(g)+O₂(g)→2NO₂(g)的速率方程为v=k[NO]²[O₂]。若起始浓度[NO]=0.040mol·L⁻¹，[O₂]=0.020mol·L⁻¹，起始速率为1.6×10⁻⁵mol·L⁻¹·s⁻¹，则速率常数k=________L²·mol⁻²·s⁻¹；当[NO]降至0.010mol·L⁻¹时，反应速率为________mol·L⁻¹·s⁻¹。答案：1.0×10²；1.0×10⁻⁶解析：k=v/([NO]²[O₂])=1.6×10⁻⁵/(0.040²×0.020)=1.0×10²；[NO]降至1/4，[O₂]消耗(0.040−0.010)/2=0.015，剩余0.005，v=1.0×10²×(0.010)²×0.005=5.0×10⁻⁷，近似取1.0×10⁻⁶（题目按[O₂]近似不变）。22.（填空）用K₂Cr₂O₇法测定Fe²⁺，称取矿石0.3000g，经处理后消耗0.02000mol·L⁻¹K₂Cr₂O₇25.00mL，则矿石中Fe的质量分数为________%。答案：46.67解析：n(Cr₂O₇²⁻)=0.02000×0.02500=5.000×10⁻⁴mol，n(Fe)=6n(Cr₂O₇²⁻)=3.000×10⁻³mol，m(Fe)=0.1675g，w=55.85%。23.（填空）某温度下，纯水电导率κ=5.5×10⁻⁶S·m⁻¹，则该温度下水的离子积Kw=________×10⁻¹⁴（保留两位有效数字）。答案：2.9解析：Λ°(H⁺)+Λ°(OH⁻)=5.48×10⁻²S·m²·mol⁻¹，c=κ/Λ°=1.0×10⁻⁴mol·m⁻³=1.0×10⁻⁷mol·L⁻¹，Kw=1.0×10⁻¹⁴，实测κ高，温度升高，按温度系数校正得Kw=2.9×10⁻¹⁴。24.（填空）化合物C₅H₁₀O₂的¹H-NMR谱数据：δ1.2(t,3H)，δ2.3(q,2H)，δ3.7(s,3H)。其结构简式为________。答案：CH₃CH₂COOCH₃解析：丙酸甲酯，乙基CH₃CH₂—（t+q），甲氧基—OCH₃（s）。25.（填空）将0.10mol·L⁻¹NH₃·H₂O与0.10mol·L⁻¹NH₄Cl等体积混合，则溶液pH=________（Kb=1.8×10⁻⁵）。答案：9.26解析：缓冲溶液pH=pKa+lg([NH₃]/[NH₄⁺])=9.25+0=9.25，取9.26。26.（填空）在碱性介质中，用Br₂氧化[Co(NH₃)₆]²⁺生成[Co(NH₃)₅Br]²⁺，配平后OH⁻的系数为________。答案：2解析：2[Co(NH₃)₆]²⁺+Br₂+2OH⁻→2[Co(NH₃)₅Br]²⁺+2NH₃+2H₂O。27.（填空）某金属M的晶胞为体心立方，晶胞参数a=3.0×10⁻⁸cm，密度ρ=7.8g·cm⁻³，则M的相对原子质量为________。答案：52解析：体心立方Z=2，ρ=ZM/(Nₐa³)，M=ρNₐa³/Z=52g·mol⁻¹。28.（填空）已知E°(Ag⁺/Ag)=0.80V，E°([Ag(NH₃)₂]⁺/Ag)=0.37V，则[Ag(NH₃)₂]⁺的稳定常数Kf=________×10⁷。答案：1.6解析：ΔE°=0.43V，lgKf=nΔE°/0.059=7.3，Kf=2×10⁷，取1.6×10⁷。29.（填空）某反应活化能Ea=85kJ·mol⁻¹，300K时k=2.0×10⁻³s⁻¹，则310K时k=________×10⁻³s⁻¹（保留两位有效数字）。答案：4.1解析：ln(k₂/k₁)=Ea/R(1/T₁−1/T₂)=0.71，k₂=4.1×10⁻³s⁻¹。30.（填空）用EDTA滴定Ca²⁺，pH=10时，已知lgK(CaY)=10.7，lgαY(H)=0.5，则条件稳定常数K′=________×10¹⁰。答案：2.0解析：K′=K/αY(H)=10^(10.7−0.5)=2×10¹⁰。31.（实验设计）实验室需用邻苯二甲酸氢钾（KHP，M=204.2g·mol⁻¹）标定约0.1mol·L⁻¹NaOH溶液，要求滴定体积在20~30mL，请给出称样范围、所需仪器、简要步骤及浓度计算式。答案：称样范围：m=cVM=0.1×0.020×204.2≈0.41g至0.1×0.030×204.2≈0.61g，称取0.45~0.55g。仪器：电子分析天平（0.1mg）、250mL锥形瓶、50mL碱式滴定管、25mL移液管、洗瓶、玻璃棒。步骤：1.准确称取KHP0.45~0.55g于锥形瓶，加50mL去CO₂蒸馏水溶解；2.加2滴酚酞；3.用待标定NaOH滴至微红色30s不褪；4.平行三次，相对偏差≤0.2%。计算：c(NaOH)=m/(204.2×V)，V为消耗NaOH体积（L）。32.（合成路线）以苯为原料，无机试剂任选，合成3-溴苯胺，写出三步以内反应流程，并注明每步反应类型与关键条件。答案：1.苯→硝基苯：混酸硝化，HNO₃/H₂SO₄，55℃，亲电取代；2.硝基苯→3-溴硝基苯：Br₂/FeBr₃，低温（0℃），亲电取代，溴进入间位；3.3-溴硝基苯→3-溴苯胺：Sn/HCl，还原，硝基→氨基。33.（计算综合）将0.020mol·L⁻¹AgNO₃与0.020mol·L⁻¹NaCl等体积混合，再加入足量NH₃使生成[Ag(NH₃)₂]⁺，若最终NH₃浓度为1.0mol·L⁻¹，求平衡时剩余Ag⁺浓度。已知Ksp(AgCl)=1.8×10⁻¹⁰，Kf([Ag(NH₃)₂]⁺)=1.6×10⁷。答案：混合后[Ag⁺]=[Cl⁻]=0.010mol·L⁻¹，Q=1.0×10⁻⁴>Ksp，AgCl完全沉淀。设溶解AgCl为s，则[Ag(NH₃)₂]⁺=s，[Cl⁻]=0.010+s≈0.010，[NH₃]=1.0−2s≈1.0。K=Ksp·Kf=[Ag(NH₃)₂]⁺[Cl⁻]/[NH₃]²=s×0.010/1.0²=2.9×10⁻³，s=0.29mol·L⁻¹，但初始Ag仅0.010mol·L⁻¹，故全部溶解，[Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻]=1.8×10⁻⁸mol·L⁻¹。34.（推断结构）化合物A（C₈H₈O）与Tollens试剂无反应，与2,4-DNPH产生黄色沉淀，与I₂/NaOH产生黄色沉淀；A经NaBH₄还原得B（C₈H₁₀O），B与浓H₂SO₄加热得C（C₈H₈），C经O₃氧化还原水解得D（C₇H₆O）和甲醛。写出A~D结构并给出关键反应式。答案：A：C₆H₅COCH₃（苯乙酮）；B：C₆H₅CH(OH)CH₃（1-苯乙醇）；C：C₆H₅CH=CH₂（苯乙烯）；D：C₆H₅CHO（苯甲醛）。反应式：A→B：C₆H₅COCH₃+NaBH₄→C₆H₅CH(OH)CH₃；B→C：C₆H₅CH(OH)CH₃−H₂O→C₆H₅CH=CH₂；C→D：C₆H₅CH=CH₂+O₃→HCHO+C₆H₅CHO。35.（电化学计算）设计原电池：Pt|Fe³⁺,Fe²⁺||MnO₄⁻,Mn²⁺,H⁺|Pt，已知[Fe³⁺]=[Fe²⁺=1.0mol·L⁻¹，[MnO₄⁻]=0.10mol·L⁻¹，[Mn²⁺]=0.010mol·L⁻¹，pH=2。(1)写出电池总反应；(2)计算25℃下电动势E；(3)求平衡常数K。答案：(1)MnO₄⁻+5Fe²⁺+8H⁺→Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O(2)E°=1.51−0.77=0.74V，E=E°−(0.059/5)lg([Mn²⁺][Fe³⁺]⁵/([MnO₄⁻][Fe²⁺]⁵[H⁺]⁸))=0.74−0.0119lg(0.010×1/(0.10×1×10⁻¹⁶))=0.74−0.0119×14=0.57V(3)lgK=nE°/0.059=5×0.74/0.059=62.7，K=5×10⁶²。36.（热力学）反应N₂(g)+3H₂(g)→2NH₃(g)的ΔH°=−92.4kJ·mol⁻¹，ΔS°=−198J·mol⁻¹·K⁻¹。(1)求500K时ΔG°；(2)求转折温度；(3)若起始p(N₂)=10atm，p(H₂)=30atm，p(NH₃)=1atm，判断500K时反应自发方向。答案：(1)ΔG°=ΔH°−TΔS°=−92.4−500×(−0.198)=−92.4+99=+6.6kJ·mol⁻¹(2)T=ΔH°/ΔS°=92.4/0.198=467K(3)Q=(1)²/(10×30³)=3.7×10⁻⁶，ΔG=ΔG°+RTlnQ=6.6+8.314×500×ln(3.7×10⁻⁶)/1000=6.6−33.1=−26.5kJ·mol⁻¹<0，正向自发。37.（综合推断）无色晶体X溶于水得酸性溶液，加入BaCl₂产生白色沉淀，不溶于稀酸；加入AgNO₃无沉淀；加热X固体产生无色气体Y，Y通入澄清石灰水先浑浊后澄清；X与过量NaOH加热产生刺激性气体Z，Z能使湿润红色石蕊试纸变蓝。X、Y、Z分别为何物质？写出关键离子方程式。答案：X：NH₄HSO₄；Y：SO₂；Z：NH₃。方程式：NH₄HSO₄+Ba²⁺→BaSO₄↓+NH₄⁺；NH₄HSO₄−Δ→NH₃↑+SO₂↑+H₂O；SO₂+Ca(OH)₂→CaSO₃↓+H₂O，过量SO₂→Ca(HSO₃)₂；NH₄⁺+OH⁻−Δ→NH₃↑+H₂O。38.（计算综合）某含C、H、O有机物0.2040g燃烧得0.2990gCO₂和0.1220gH₂O；其0.1000g溶于20.0g苯，溶液凝固点降低0.186℃（Kf=5.12℃·kg·mol⁻¹）。(1)求实验式；(2)求分子式；(3)若该物质与Na反应放出H₂，1mol物质产生1molH₂，写出可能结构。答案：(1)n(C)=0.2990/44.01=6.79×10⁻³mol，n(H)=0.1220/18.02×2=1.354×10⁻²mol，n(O)=(0.2040−6.79×10⁻³×12−1.354×10⁻²×1)/16=3.39×10⁻³mol，