东华大染整工艺学讲义第3章 纤维素纤维的结构和性能

PAGEPAGE17第三章纤维素纤维的结构和性能天然纤维素纤维（棉、麻）纤维素纤维再生纤维素纤维（粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维）§3.1纤维素纤维的形态结构一棉纤维的形态结构棉纤维是种子纤维，其主要成分为纤维素、果胶、蜡质、灰分、含氮物质。外形：上端尖而封闭，下端粗而敞口，细长的扁平带子状，有螺旋状扭曲，截面呈腰子形，中间干瘪空腔。最外层：初生胞壁从外到里分三层：中间：次生胞壁内部：胞腔1初生胞壁决定棉纤维的表面性质，它又分为三层，最外层为果胶物质和蜡质所组成的皮层。因而具有拒水性，在棉生长过程中起保护作用。但在染整加工中不利。2次生胞壁纤维素沉积最后的一层，是构成纤维的主体部分，纤维素含量很高，其组成和结构决定棉纤维的主要性能。3胞腔输送养料和水分的通道，蛋白质、色素等物质的残渣沉积胞壁上，胞腔是棉纤维内最大的空隙，是染色和化学处理时重要的通道。二麻纤维的形态结构麻纤维主要有：苎麻、亚麻是属于韧皮纤维，以纤维束形式存在单根纤维是一个厚壁、两端封闭、内有狭窄胞壁的长细胞苎麻两端呈锤头形或分支亚麻两端稍细呈纺锤形纵向有竖纹和横节主要化学组成和棉纤维一样是纤维素，但含量低。§3.2纤维素大分子的分子结构纤维素是一种多糖物质，其大分子是由很多葡萄糖剩基连接而成，分子式为（C6H10O5）n复杂的同系物混合物，n为聚合度，棉聚合度为2500~10000，麻聚合度为10000~15000，粘胶纤维聚合度为250~500纤维素大分子的化学结构是由β-d-葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成，结构如下每隔两环有周期性重复，两环为一个基本链节，链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖剩基数，即纤维的聚合度，葡糖糖剩基上有三个自由存在的羟基，其中2，3位上是仲羟基，6位上伯羟基§3.3棉纤维的超分子结构超分子结构也称为微结构，主要指棉纤维中次生胞壁纤维素大分子的聚集态结构，纤维素大分子的排列状态，排列方向，聚集紧密程度等。一X射线研究1棉纤维的X射线研究结果超分子结构中有晶体存在，有一定的取向度2棉纤维中纤维素的单元晶格单元晶格属于单斜晶系3纤维的结晶度与取向度棉纤维的结晶度约为70%，麻纤维为90%，无张力丝光棉为50%，粘胶纤维为40%二电子显微镜的研究1棉纤维的电镜图棉纤维中存在粗大的原纤，但原纤又是由更小的微原纤组成2边缘（缨状）原纤模型及理论（见P43的图3-8）纤维素大分子通过整齐排列组成微原纤，又由微原纤进行整齐排列形成原纤，原纤中少数大分子的分支与其他大分子分支合并组成另外的连续网状组织。§3.4纤维素纤维的主要物理—机械性能纤维的拉伸性能与织物耐用性及服用性能之间有着密切的联系，而纤维的断裂强度、断裂伸长率、应力应变曲线、弹性均与纤维拉伸性能有关。一纤维素纤维的断裂强度、断裂伸长率断裂强度：纤维在拉伸至断裂时所能承受的最大外力。表示方法有：1抗张强度（σ）又称断裂应力，极限强度，是指纤维或纱线单位截面上能承受的最大拉力。2断裂强度（相对强度）指单位线密度或纱线所能承受的最大应力，单位为N/tex，又有干强和湿强之分。3断裂长度（LR）指将纤维一端固定悬挂，由于纤维本身质量而发生断裂时的长度，单位km4断裂伸长率断裂伸长与纤维原长之比一般在结晶度相同的情况下，取向度越低，断裂伸长率越高，韧性越大。二纤维的初始模量初始模量也称为杨氏模量或弹性模量指材料所受应力与其相应形变之比。纤维的初始模量是指纤维产生1%伸长所需的应力，以kg/mm2或g/tex表示，反映纤维在外力作用下变形的难易程度。三纤维的应力-应变曲线又称纤维的负荷-延伸曲线，是将纤维随着应力的增大逐渐发生应变的情况绘成的曲线(具体见P47的图3-9)四纤维素纤维的断裂机理与纤维超分子结构的关系纤维在外力作用下发生断裂，是因为外力破坏了分子内共价键力或分子间作用力的结果。断裂机理有两种解释：1纤维大分子链在受外力作用时，由于不能承受外力的作用而发生大分子链的断裂，从而导致纤维材料的断裂。2纤维在受外力作用时，大分子间的作用力不足以抵抗外力的作用，使得大分子链间发生相对位移，甚至滑脱，从而导致纤维的断裂。纤维素纤维的断裂机理不是由单纯的分子链断裂或分子链间的相对滑移造成，还可能是由于超分子中存在缺口、弱点，在受外力作用拉伸时，弱点出现应力集中，首先断裂，缺口逐渐增大，进而分子链断裂，导致纤维断裂。棉、麻湿强大于干强的原因因为在潮湿状态下水的增塑作用，可以部分消除纤维中的弱点，使得大分子中的缺陷结构得到改善，使应力分布更加均匀，从而增大了纤维的强力。粘胶湿强小于干强的原因因为粘胶纤维大分子的聚合度低，只有250-500左右，结晶度低，取向度也不高，本身分子间力小，其断裂主要是由于大分子链或其他结构单元之间相对滑移形成，而湿强低则是由于吸湿后水的溶胀作用，降低了纤维的分子间力，有利于分子链间或结构单元间的相对滑移。五纤维的弹性弹性是指纤维从形变中回复原状的能力。弹性高的纤维所组成的织物外观比较挺括，不易起皱，如毛织物及涤纶织物。可复弹性形变（弹性形变）不可复形变（塑性形变）弹性大小表示方法：形变回复率和功回复率形变回复率=弹性形变/总形变=弹性形变/总形变功回复率=回复时的回缩功（回复功）/形变时的总功§3.5纤维素纤维的主要化学性质一纤维的吸湿和溶胀吸湿性：纺织纤维在空气中吸收和放出水分的能力表示方法：吸湿率（回潮率）R和含水率M吸湿率（回潮率）：纤维内所含水分的质量与绝对干燥纤维的质量之比。含水率：纤维内所含水分的质量与未经烘干纤维质量之比R=(W/D)×100%M=W/(D+W)×100%式中：W——试样吸收水分的质量D——绝对干燥试样的质量影响纤维吸湿性的有关因素1纤维上的亲水性基团，纤维大分子中，亲水性基团的多少和亲水性的强弱均能影响其吸湿能力的大小。2纤维的超分子结构，无定形区越大，吸湿能力越强，如粘胶大于棉。3纤维的比表面积（单位质量的纤维所具有的表面积），如细纤维大于粗纤维。4纤维内的空隙越多，水分子越容易进去，如粘胶纤维比棉纤维疏松，吸湿能力也就越强。5纤维中各种伴生物和杂质对吸湿也有影响。6与空气温度、湿度有关。二碱对纤维素纤维的作用1纤维素对碱的稳定性稀碱低温条件下，纤维素对碱还是比较稳定。但高温、浓碱时纤维素降解迅速，在高温且有空气存在时，即使较稀的碱液，也会使纤维素氧化。2浓碱对纤维素的作用在常温下，浓NaOH溶液会使天然纤维素纤维、溶胀，纵向收缩，直径增大。如果施加张力，可防止收缩，及时洗除碱液可达到丝光效果。如不施加张力，则发生碱缩。对于针织物，增加弹性和厚实的手感。碱与纤维素作用后的产物叫碱纤维素，一种不稳定的化合物，水洗可回复原来结构，通常成为纤维素Ⅱ，但结晶度下降，无定形区增加，对染料的吸附能力和化学反应能力大大提高。三纤维素与酸的作用酸对纤维素分子中的甙键水解起催化作用，导致纤维素大分子聚合度降低，而使纤维受到损伤。1酸与纤维素的作用原理纤维素大分子的1,4甙键具有缩醛的性质，对碱稳定，对酸敏感，酸对甙键水解起催化作用，导致纤维素纤维聚合度的降低和潜在的醛基增加。得到水解纤维素。酸与纤维素的反应首先发生在纤维无定形部分和晶区表面。2影响纤维素酸性水解的因素（1）主要是酸的性质、浓度、水解反应的温度、作用时间。但在适当条件下，还是有一定的稳定性。（2）与纤维素的种类有关，纤维中无定形区越多，越易水解。四氧化剂对纤维素的作用纤维素一般不受还原剂的影响，而氧化剂则能使纤维素氧化成为氧化纤维素，使纤维受到损伤。1纤维素的氧化主要发生在葡萄糖剩基的三个羟基和大分子末端的潜在醛基上剧烈氧化的最终产物为CO2和H2O，具体的氧化反应见P57-58。2氧化剂的种类选择性氧化剂：对纤维素的某一位置上的基团进行专一氧化。如NaClO2非选择性氧化剂：能对纤维素不同位置上的基团进行氧化作用的氧化剂，如NaClO、H2O2、KMnO4等3氧化纤维素的性质还原型氧化纤维素：指分子中含有大量醛基的氧化纤维素酸型氧化纤维素：分子中含有大量羧基的氧化纤维素。潜在损伤：纤维素氧化后生成还原型氧化纤维素时，只是葡萄糖环发生破裂，并没有使纤维素大分子断裂，纤维的强度变化不大，但不稳定，经碱煮后，强力下降非常大，这种现象称为潜在损伤氧化纤维素与水解纤维素的性能比较：见P60表3-7五光、热及微生物对纤维素的作用1光对纤维素的作用光和大气使纤维素纤维发生氧化和裂解反应。光解作用：在波长较短的紫外线照射下，直接引起C-C键C-O键的断裂，与空气无关。光敏作用：指在波长靠近紫外光及可见光区，同时有光敏剂、氧及水分的存在，使纤维发生光氧化。2热对纤维素的作用纤维素对热稳定性较好，但在高温时，纤维素的稳定性下降，发生明显热退化现象，伴随氧化及水解反应。3微生物对纤维素的作用细菌和霉菌均属微生物，在其分泌物酶的作用下，纤维素易发生水解，生成较简单的糖，而使其强度下降。§3.6纤维素共生物及棉籽壳纤维素共生物主要有果胶物质、含氮物质、蜡质、灰分、色素等，而棉纤维则还有伴生物棉籽。共生物在染整加工中影响纤维的吸水、染色、白度等性能。一果胶物质存在位置：纤维的初生胞壁中。主要成分：果胶酸的衍生物化学组成：多半乳糖醛酸，具有链状结构。含量：成熟棉纤维小于0.9%~1%，不成熟棉纤维则高达6%虽然果胶酸含有大量的亲水性的羟基羧基，但在棉纤维中部分以钙盐、镁盐和甲酯的形式存在，所以亲水性比纤维素本身要低。果胶物质对纤维的色泽和润湿性有一定的影响。二含氮物质存在位置：主要以蛋白质的形式存在于纤维的胞腔中。小部分存在于初生胞壁和次生胞壁中。含量：0.2~0.4%含氮物质分为两部分：一部分为无机盐类，如硝酸盐或亚硝酸盐可溶于60℃另一部分主要成分为蛋白质，在烧碱溶液中长时间煮沸才能除去若以蛋白质形式存在，则加工或服用过程中，与有效氯接触很容易形成氯胺，引起织物泛黄。三蜡质不溶于水而能被有机溶剂提取的物质存在位置：纤维的初生胞壁中。主要成分：脂肪族高级一元醇含量：0.5~06%对纤维的润湿性能影响很大，可借助皂化和乳化作用去除。四灰分主要成分：无机盐含量：1~2%对纤维的吸水性、白度和手感有一定影响，其中某些盐类和氧化铁等对漂白剂的分解有催化作用，加速漂白剂对纤维的损伤。可通过水洗和酸洗去除。五色素有色物质，影响织物的白度，可通过漂白作用去除。六棉籽壳籽棉在轧花过程中，少量的残片附在纤维上，影响织物的外观。化学组成：木质素为主，还有单宁、纤维素、半纤维素及其他多糖。在高温烧碱液的长时间作用下，棉籽壳发生溶胀，变的松软而解体通过水洗和受机械摩擦作用而脱落。另外在漂白过程，木质素发生氯化、氧化作用进一步去除§3.8麻纤维一麻纤维的种类及用途韧皮纤维：黄麻、洋麻、亚麻、苎麻麻纤维叶纤维：剑麻、蕉麻、凤梨麻（波萝麻）黄麻、洋麻：单纤维长度很短，比较粗硬，很少用于服装，主要用于麻袋或其他包装用布。亚麻、苎麻：衣服装饰用布等二苎麻原麻的基本组成经初步剥制及刮青取得苎麻原料，其组成为以下几种物质：1纤维素纤维素含量为60~70%2半纤维素伴生物之一，是一种高分子多糖类化合物，含量为8~15%，平均分子量很低，化学性质不稳定，容易半被无机酸水解，溶于稀热碱液，还可以被氧化剂氧化。3果胶质存在于细胞壁、细胞内、细胞间。生果胶：难溶于水，只溶于1%的热NaOH溶液中，能被酸水解果胶质或果胶酶分解。熟果胶：能溶于沸水4木质素含量为2%左右，用稀碱液在130℃5脂蜡层以薄膜状态存在于植物外层，可以防止水分蒸发及外部水侵入，可使纤维显得柔软，有光泽。脱胶时可一并去除。6其他灰分：主要为无机盐三苎麻纤维的性质（一）苎麻纤维的超分子结构及其对物理性能的影响苎麻纤维与其他纤维素纤维的结构比较纤维结晶度/%平均整列度倾角(°)聚合度苎麻88～9079＋23.5＋12660亚麻（38）82＋85.5＋32390棉7060＋20502020粘胶纤维45.21脆性受纤维素结晶定位影响，平均整列度高，苎麻纤维不易弯曲，刚性好。2强力强力平均在19.6～29.4cN左右，绝对强度以根部最高，中部次之。3对染色性能影响因结构紧密，染液难以染透，染色平衡时吸收染料也较少。（二）苎麻的物理性质1线密度苎麻的平均线密度在0.63tex左右，比棉纤维粗3～4倍。2长度及不匀率苎麻单细胞长度平均以三麻最长，头麻最短，一般长度为6cm，最大接近62cm.。3强度与断裂伸长国产苎麻强力44cN，断裂强度670cN/tex，断裂伸长率是所有天然纤维中最短的，一般为3.5～4.5％。4初始模量初始模量表示在小负荷下纤维变形的难易程度。苎麻初始模量是天然纤维中最高的，故纤维硬挺。纺纱时不易加捻抱合，纱条较松散，毛羽多，易折皱，耐磨性也差。5吸湿及散湿性苎麻吸湿散湿比棉快，因而宜作夏季衣料。（三）苎麻纤维的化学性质与棉纤维的化学性质基本相似，但浓碱条件下强力损失大，丝光时应以半丝光为宜，另耐热性也差。§3.9粘胶纤维、铜氨纤维和醋酯纤维一粘胶纤维属于再生纤维素纤维，是以天然纤维为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶纺丝液，经湿法纺丝而成。棉型（人造棉）普通粘胶纤维毛型（人造毛）长丝型（人造丝）高湿模量粘胶纤维：较高的聚合度、强力和湿模量（富强纤维）高强力粘胶纤维：较高的强力和耐疲劳性能粘胶纤维的结构基本组成物质：纤维素，但聚合度较低，普通粘胶为250～500，富强粘胶为550～650.外观形态：纵向为平直的圆柱体，截面是不规则的锯齿状。无定形区比棉多，结晶区比棉少具有皮芯结构，皮层紧密，结晶度、取向度高；芯层结构比较疏松，结晶度、取向度低。因而对染色性能有很大影响。粘胶纤维的性能与棉纤维基本相似，但有其特点1物理机械性能表面光滑，光泽比棉纤维强，甚至有耀眼的感觉。在纺丝前的粘胶液中加入TiO2消光剂，制成无光或半光纤维。强度、耐磨性较差，但无定形结构多且较为疏松，吸湿性好，上染率高，透气性好，穿着舒适。但普通粘胶纤维的湿强只有干强的一半。2化学性能粘胶纤维结构疏松，有较多的空隙和内表面积，暴露的羟基比棉纤维多，故化学活泼性比棉纤维大，对酸、碱、氧化剂都比较敏感，尤其在浓碱作用下剧烈膨化以致溶解棉纤维：天然纤维丝光棉：属于未破坏生物形态的水化纤维素粘胶纤维：属于破坏了生物形态的水化纤维素富强纤维组成和结构与普通粘胶纤维相似，但聚合度较大。二铜氨纤维再生纤维素纤维，是将棉短绒等天然纤维素纤维原料溶解在氢氧化钠或中性铜盐的浓氨溶液内，配成纺丝液，在水或稀碱溶液中纺丝成型，然后在含有2～3％的硫酸溶液的第二浴内使铜氨纤维素分子化学物分解出再生纤维素。铜氨纤维的截面呈圆形，无皮芯结构，铜氨纤维制成的织物手感柔软，光泽柔和，有真丝感。铜氨纤维的吸湿性和粘胶纤维相近。但染色亲和力较粘胶纤维大，上色较深。浓硫酸和热稀酸能溶解铜氨纤维，稀碱对其有轻微损伤，强碱则可使其膨胀直至溶解。不溶于一般有机溶剂，而溶于铜氨溶液。三醋酸纤维以纤维素为原料，纤维素分子上的羟基与醋酸作用生成醋酸纤维素酯，经干法或湿法纺丝制得。通常所说得醋酯纤维是指三醋酯纤维。醋酯纤维得截面呈多瓣形，以片状或耳状为多，无皮芯结构。对稀碱、稀酸具有一定的抵抗力，但浓碱会使其皂化分解，纤维在浓酸中会发生裂解。醋酯纤维不易受水浸湿，不易起污，洗涤容易，且手感柔软，弹性好，不易起皱。§3.10Lyocell(天丝)纤维Lyocell纤维是国际人造纤维及合成纤维标准局为有机溶剂纺丝法制得的纤维素纤维所命名的属名，英国陶考尔公司首先于1992捻工业化生产，其商品名为Tencel,我国称为天丝纤维。一Lyocell纤维的生产过程属于精制纤维素纤维，用溶剂纺丝法生产，是以NMMO（N－甲基吗啉－N－氧化物，又称氧化胺）为溶剂，将木浆粕溶解，再经纺丝和后处理得到。生产过程无污染，无毒，纤维可以完全分解，符合环保要求，故称为绿色纤维。二Lyocell纤维的结构取向度好，分子排列紧密程度高于棉和粘胶纤维许多，强力变高，由于木质纤维素原有的晶体未遭破坏，纺丝后形成含有原纤明显的超分子结构，易产生原纤化。Lyocell纤维的聚合度较高，大约为500～550，比粘胶纤维高，结晶度约60％，因此强度较高，湿模量较高，缩水率较低。三Lyocell纤维的特性Lyocell纤维具有聚合度、结晶度、取向度都高的特征，因而干湿强度大，初始模量高，在水中收缩率小，尺寸稳定性好，吸水膨润性大以及有突出的原纤化等特征。机械性能1强度Lyocell纤维的干湿强度明显高于棉和其他再生纤维素纤维，干强度接近于涤纶，湿强有所下降，但仍高于其他纤维素纤维。故能经受剧烈的机械处理和水处理而不会损伤织物的品质。2伸长Lyocell纤维的干湿伸长率均小于粘胶纤维的伸长率。3初始模量初始模量是普通粘胶纤维的数倍，且在湿态下仍能保持很高的模量值，因而可以保证纤维在潮湿或湿态条件下接受加工时有良好的保形性。吸湿膨润性和舒适性吸湿性与粘胶纤维相同，比棉、蚕丝好，但低于羊毛。在水中有个重要的特点，就是不仅有膨润现象，而且湿润的异向特征十分明显，横向膨润率可达40％，而纵向只有0.03％。原因在于Lyocell纤维制造过程中，依靠纺丝中的牵伸诱导结晶，使原纤的结晶化更趋向于沿纤维轴向排列，因而纤维大分子之间横向结合力相对较弱，纵向结合力强，形成层状结构，在润湿情况下，分子进入无定形区，大分子链间的横向结合被切断，分子间连接点被打开，扩大了分子间距离，因而纤维的形态主要是变粗Lyocell纤维在水中截面方向膨胀率达1.4倍，使得纤维之间的接触面积变大，表面摩擦阻力也大，纤维间难以做到相对移动，且由于制造的原因，纤维表面产生一硬的表层，造成织物遇水后结构紧绷及僵硬的现象，湿加工时很容易产生折痕，擦伤等病疵，并且由于织物与织物之间或织物与设备之间进行摩擦而产生大量毛羽，易引起不均一的原纤化。Lyocell纤维特殊的吸湿膨润现象在某种程度上也可以使Lyocell纤维制成的织物变得松软。具体原因间P82～83。可染性染料跟棉纤维及粘胶纤维一样，但可染性比棉、Modal纤维、粘胶纤维好原纤化特征原纤化特征:主要表现为纤维可以沿纵向将更细的微细纤维逐层剥离出来。原纤化现象：Lyocell纤维是由微纤维构成的取向度非常高的纤维素分子集合体，而集合体由巨原纤构成，具有明显的原纤构造，由大分子敛集成的各级原纤基本上都是沿纤维的纵向排列的，因而大分子横向间结合力相对较弱。纵向结合