BiOI复合光催化材料的研究进展

III1.6研究技术路线图TiOTiO2/BiOI复合材料的制备TiOTiO2/BiOI复合材料的结构表征BET表征UVBET表征UV-Vis表征SEM表征XRD表征TiOTiO2/BiOI复合材料光催化降解亚甲基蓝性能研究分析总结分析总结第2章实验部分TiO2/BiOI光催化材料的制TiO2/BiOI复合材料的催化降解性能的研究方法以及相应的测试及表征手段。2.1实验试剂及原料实验中所使用的试剂及原料见表2-1。表2-1实验试剂及原料一览表2-1Thereagentsandrawmaterials药品名称级别生产厂家钛酸四丁酯化学纯上海展云化工有限公司硝酸铋分析纯天津市福晨化学试剂厂碘化钾分析纯天津市永大化学试剂有限公司次甲基蓝分析纯天津市天新精细化工开发中心95%乙醇分析纯哈尔滨市鑫田科技有限公司盐酸分析纯哈尔滨市鑫田科技有限公司冰醋酸分析纯哈尔滨市鑫田科技有限公司去离子水——自制2.2实验仪器实验中所使用的仪器及设备见表2-2。表2-2实验仪器及设备一览表Tab.2-2Theapparatusandequipment仪器名称规格及型号生产厂家电子天平AR1140赛多利斯科学仪器有限公司磁力搅拌器HJ-6常州国旺仪器制造有限公司超声波清洗器KQ5200V昆山市超声仪器有限公司水热反应釜100mL郑州博科仪器有限公司高速离心机TG16G盐城市凯特实验仪器有限公司恒温干燥箱202-3AB天津市泰斯特仪器有限公司多头磁力搅拌器HJ-6A金坛市友联仪器研究所马弗炉SX-4-10上海天缘仪器厂光催化箱——自制真空泵SHZ-D(111)河南省予华仪器有限公司X-射线衍射仪D8Advance布鲁克公司扫描电子显微镜PhenomProX荷兰飞纳仪器有限公司比表面积及孔径分析仪V-Sorb2800P北京金埃普科技有限公司紫外-可见漫反射光谱仪Specord.plus德国耶拿分析仪器股份有限公司紫外-可见分光光度计Analytikjena德国耶拿分析仪器股份有限公司氙灯300W沈阳普利德商贸有限公司2.3TiO2/BiOI复合材料的制备2.3.1TiO2的制备1、采用溶胶凝胶法制备TiO22.3.2BiOI的制备1、采用溶剂热法制备BiOl材料(1)按Bi(NO3)3·5H2O和KI质量比为5.0:1.7的比例，将Bi(NO3)3·5H2O溶于无水乙醇中，KI溶于去离子水中，将KI溶液缓慢地加入到硝酸铋乙醇液中；(2)将该乳浊液转移至水热反应釜中，在180℃下反应24h；(3)产物冷却，离心分离。沉淀先用无水乙醇洗涤3遍，再用去离子水洗涤3遍；(4)将洗涤好的沉淀物80℃真空干燥24h。2.3.3TiO2/BiOI材料的制备1、采用溶剂热法制备TiO2/BiOI复合材料(1)量取135ml无水乙醇备用，取一定量的无水硝酸铋加入其中，磁力搅拌30min；(2)待搅拌均匀后加入一定量的碘化钾，再次磁力搅拌30min；(3)待再次均匀后加入2.3.1中制备的一定量二氧化钛，二氧化钛与无水硝酸铋的比例为1:2，搅匀后备用；(4)将制备好的浆料装入水热反应釜中，放入180℃的马弗炉中24h后取出；(5)将取出的二元复合材料用无水乙醇洗涤两遍，之后抽滤、烘干备用。2、制备不同复合比TiO2/BiOI复合材料在保证其他实验条件相同的前提下，按照的实验方法使用2.3.2的TiO2制备复合比（摩尔比）为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的TiO2/BiOI复合材料。无水硝酸铋无水硝酸铋无水乙醇搅拌混合溶液碘化钾混合溶液TiO2混合溶液搅拌均匀溶剂热反应烘干复合材料图2-1溶剂热法制备TiO2/BiOI复合材料工艺流程图Figure2-1TheexperimentalflowofTiO2/BiOIbysol-gel2.4表征方法2.4.1X射线衍射分析本文采用的是德国的布鲁克公司生产的型号为D8AdvanceX射线衍射仪[55]。如图2-2所示。对TiO2，BiOI，TiO2/BiOI复合材料的晶相结构的分析，根据X射线谱线特征，可以判断复合材料的结构、晶格数等。XRD衍射峰根据公式(2-1)可进一步估算所制备的催化材料的平均粒径。

平均粒径计算(Scherrer)公式为（2-1）式中，Dhkl—晶面(hkl)的平均晶粒尺寸(nm);

βhkl—衍射峰的半高宽(rad);

K—Scherrer常数=0.94；

λ—射X射线波长(A)；θ—衍射(hkl)的布拉格角。图2-2X射线衍射仪Figure2-2TheimageofX-raydiffractometer2.4.2扫描电子显微镜分析扫描电子显微镜，它是通过对电子束的聚焦扫描，从而获得图像信息，包含样品表面的形貌及物质分布的状况等方面的信息，电子束扫描模式一般为光栅扫描，电子束的位置与产生图片的信号紧密关联，本文所用的仪器是PhenomProX型扫描电子显微镜，是由荷兰飞纳仪器有限公司生产的，如图2-3所示，用其来表征制备的TiO2/BiOI复合材料的微观形貌及状态[56]。图2-3扫描电子显微镜Fig.2-3Theimageofscanningelectronmicroscope2.4.3N2吸附-脱附比表面积的测定2-4TiO2/BiOI复合材料进行比表面积的测定。测试载气为氮气，吸附的温度为77k。图2-4比表面积分析仪Figure2-4Theimageofspecificsurfaceareaanalyzer2.4.4紫外可见漫反射图2--5为Specord.plus型德国耶拿分析仪器股份有限公司生产的紫外可见漫反射光谱仪。以BaSO4为参比测定样品，扫描范围为300-1100nm，仪器自带的软件将测得的漫反射数据值，根据漫反射定律，转化为吸光度，得到所制备催化材料的漫反射吸收光谱。图2-5紫外可见光分光光度计Figure2-5TheimageofThermogravimetricAnalysis2.5光催化性能评价2.5.1被降解对象的选择为评价TiO2/BiOI复合材料光催化性能，经过讨论与查找文献，并结合老师的指导意见，最终选取的是10mg/L的亚甲基蓝溶液作为被降解对象。2.5.2光催化反应装置利用MB为模拟有机污染物来评价催化材料的催化活性。光催化降解实验中采用沈阳普利德商贸有限公司生产的300

W的氙灯(λ=190-1100nm)为光源，光催化装置如图2-6所示，由四部分构成，分别是铁架台、磁力搅拌器、反应容器、氙灯光源。图2-6光催化反应装置Figure2-6Photocatalyticreactiondevice光催化降解MB是在如图2-6的光反应装置中进行。取100

mL

10

mg/L的MB于反应容器中，加入0.1

g所制备的光催化材料，在暗室中搅拌30

min实现吸附-脱附平衡，暗反应后，在300

W氙灯光照下进行降解率的测试，每隔15

min，用紫外可见分光光度计测定一次MB溶液的吸光度并计算降解率[57]。2.5.3光催化降解率的表示1.最大吸收波长的确定图2-7为10mg/L的亚甲基蓝吸光曲线，由图2-7可以看出亚甲基蓝的最大吸收波长是665nm。图2-7亚甲基蓝吸光曲线Figure2-7Theimageofsubmethylblueabsorptioncurve2.降解率的计算公式(2-2)，以MB浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线如图2-8所示，此标准曲线的线性相关性R2为0.9982，斜率为0.1289，截距为0.0408[58]。Lamber—Beer定律：A=Kbc(2-2)图2-8MB标准曲线图Figure2-8standardcurveofMB图2-8MB标准曲线图可知，吸光度值与溶液浓度成正比。所以可以根据式(2-3)对催化材料降解MB的降解率进行计算[59]：D=[(C0-Ct)/C0]×100%=[(A0-At)/A0]×100%(2-3)第3章结果与讨论3.1TiO2/BiOI复合材料的表征结果与分析3.1.1晶体图3-1

为2.3.1

制备的TiO2、2.3.2制备的BiOI以及样品TiO2/BiOI复合材料的XRD图。由图3-1

可知，样品TiO2/BiOI复合材料的特征衍射峰经过与标准卡片对比发现可以分为两类:一类与四方锐钛矿晶相的TiO2(JCPDS

#21-1272)基本相似，主要特征衍射峰的位置是2θ=25.5°、38.1°、48.2°、54.6°、62.7°，分别与锐钛矿晶相TiO2的(101)、(004)、(200)、

(105)、

(204)

晶面相对应:另一类与四方晶相BiOI

(JCPDSNo.73-2062)基本吻合，主要特征行射峰的位置为2θ=29.7°、31.7°

、39.4°

、45.6°、51.5°、55.2°、

66.2°，分别对应着BiOI的(012)、(110)、(013)、(020)、(114)、(122)、(220)晶面的特征衍射峰，TiO2与BiOI复合之后，衍射峰都发生了明显的偏移变化，说明二者之间存在一定的协同作用。样品TiO2/BiOI复合材料的XRD谱图中有TiO2和BiOI的特征峰同时存在，这表明样品TiO2/BiOI复合材料是由四方锐钛矿晶相的TiO2和四方晶相的BiOI共同组成的。图3-1TiO2,BiOI和TiO2/BiOI的XRD谱图Figure3-1XRDspectrumTiO2,BiOIandTiO2/BiOI从图3-2中可以明显观察到TiO2/BiOI复合材料的晶面特征峰较TiO2(101)晶面特征峰发生了明显的偏移现象。这也进一步说明，TiO2与BiOI成功复合在一起。图3-2TiO2和TiO2/BiOI的XRD局部谱图Figure3-2XRDspectrumTiO2andTiO2/BiOI图3-3为不同复合比TiO2/BiOI复合材料的XRD图，可以看出其中TiO2特征峰强度在逐渐增强，而BiOI特征峰强度在逐渐减弱。通过TiO2和BiOI的含量可以对复合材料特征峰峰值进行影响，进而说明，TiO2/BiOI复合材料制备成功。图3-3不同复合比TiO2/BiOI的XRD谱图Figure3-3XRDspectrumTiO2/BiOIofdifferentmassratio由图3-3的XRD谱图中相应的四方晶相BiOI(012)晶面的衍射峰半高宽数据，根据(2-1)公式，复合比分别为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的TiO2/BiOI复合材料的平均粒径分别约为13.4、13.2、13.0、14.4和14.6

nm，如表3-1所示。表3-1各样品的平均粒径一览表Table3-1Listofaverageparticlesizeofeachsample样品1:31:21:12:13:1平均粒径/nm13.413.213.014.4微观形貌为了深入研究TiO2/BiOI复合材料的微观形貌及元素组成，对其进行了SEM和能谱分析，见图3-4。由图3-4

(a)可知,

2.3.1制备的TiO2颗粒呈球状，

图3-4(b)可知2.3.2制备的BiOI为典型的片状结构。从图3-4

(c)看出，TiO2与BiOI复合后，会形成花簇状的结构，TiO2的球体结构与BiOI片状结构紧密结合，形成了一个缺陷界面。BiOI与TiO2复合所形成的异质结构就属于一种面缺陷。异质结处原子排列不规则，这也有效的降低了光生电子与空穴的复合速率，进而增强光催化性能。图3-4

(d)为TiO2/BiOI复合材料的EDS能谱图。图3-4

SEM图(a)TiO2(b)BiOI

(c)TiO2/BiOI

(d)TiO2/BiOI的EDS能谱图(a)TiO2(b)BiOI

(c)TiO2/BiOI

(d)

EDSofTiO2/BiOI3.1.3比表面积TiO2的SBET为45.4

m2/g.

BiOI的SBET为3.4

m2/g。由于BiOI较小的SBET导致TiO2/BiOI系列复合材料的SBET反而比TiO2小。随着BiOI含量的增加，TiO2/BiOI光催化材料的比表面积逐渐减小，比表面积分别为33.9、28.8、22.8

m2/g,TiO2/BiOI（1:3）<TiO2/BiOI(1:2)<TiO2/BiOI(1:1),说明BiOI含量越高，TiO2/BiOI复合材料的比表面积越小。表3-2各样品的比表面积一览表Table3-2Listofspecificsurfaceareasofeachsample样品TiO2BiOI1:31:21:12:13:1SBET/(m2/g)45.53.422.828.833.935.737.3图3-5为TiO2/BiOI(1:2)的氮气吸附-脱附等温线。由图3-5可知TiO2/BiOI(1:2)的氮气吸附-脱附等温线具备H1吸附滞回线的IV型等温线，所以样品TiO2/BiOI(1:2)属于介孔结构。图3-5TiO2/BiOI(1:2)复合材料的N2吸附等温线Figure3-5N2adsorptionisothermofTiO2/BiOI(1:2)composite3.1.4光吸收特性光吸收特性是光催化材料的一个重要考察参数，通过光吸收特性也可以确定光催化材料的带隙能。图3-6为TiO2,

BiOI和TiO2/BiOI光催化材料的

UV-vis

DRS

吸收光谱图。由图3-6可以知道TiO2只在λ<400nm的光区有吸收，可以明显的看到BiOI的吸收边界为600nm。

与TiO2相比，TiO2/BiOI（1:2）样品的吸收边界明显发生红移现象。TiO2/BiOI复合材料在300-1100m均有较强吸收，BiOI可以有效地提高复合材料对光的利用率。TiO2,

BiOI和

TiO2/BiOI的UV-vis

DRS

吸收光谱图

UV-vis

DRSabsorptionspectraofTiO2,

BiOIand

TiO2/BiOI根据Kubelka-Munk方程，见式Ahv=c(hv-Eg)n(3-1)

TiO2/BiOI复合材料，相比TiO2和BiOI的禁带宽度明显变窄，这很好的说明将TiO2与BiOI复合是正确的选择可以有效地达到窄化光催化材料禁带宽度的目的，进而提高对光能的利用率。图3-7TiO2,

BiOI和

TiO2/BiOI的带隙能图TiO2,

BiOIand

TiO2/BiOI图3-8为不同复合比的TiO2/BiOI的UV-visDRS吸收光谱图。由图3-8可知，不同复合比制得的TiO2/BiOI光催化材料在紫外光区和可见光区都有不同程度的吸收。所有TiO2/BiOI复合材料的吸收范围都在300~1100

nm之间，从复合比为1:1、2:1、3:1的TiO2/BiOI复合材料可以看出，随着TiO2含量的增加在300-400

nm紫外光区域的吸收强度显著增强，这是因为TiO2本身在紫外光区就有强吸收性。从复合比为1:1、1:2、1:3的TiO2/BiOI复合材料可以看出，随着BiOI含量的增加可见光区域的光响应强度明显增强，这是由于BiOI带隙窄,引入BiOI有利于提高可见光吸收，有助于提高可见光催化性能。因此TiO2与窄带隙BiOl进行复合，较TiO2禁带宽度变窄，使可见光区的吸收范围拓宽。图3-8

不同复合比TiO2/BiOI的UV-visDRS吸收光谱

UV-vis

DRSabsorptionspectraTiO2/BiOIofdifferentmassratio根据Kubelka-Munk方程，见式(3-1)可以得到图3-9的线性关系，图3-9为不同复合比的TiO2/BiOI的带隙能图，由图3-9可知，复合比分别为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的TiO2/BiOI复合材料禁带宽分别为1.67、1.54、1.60、1.77、2.37eV,复合比1:2的TiO2/BiOI复合材料拥有最小的禁带宽度，因此对可见光吸收效果也最好。图3-9不同复合比的TiO2/BiOI的带隙能图differentmassratio

TiO2/BiOI3.2TiO2/BiOI复合材料光催化降解性能研究结果3.2.1光催化降解性能本节选取浓度为10mg/L的MB作为被降解对象。TiO2与不同复合比的TiO2/BiOI复合材料的用量等条件均保持一致。图3-10为不同复合比TiO2/BiOI的光催化降解图，各复合比TiO2/BiOI复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效率明显高于TiO2和BiOI，表明TiO2复合窄带隙的BiOI后提高了光催化活性，有效改善了对光能利用效率低的问题。随着BiOI含量的培加，降解率分别为40%、42.3%、36.2%，TiO2/BiOI（1:3)<TiO2/BiOI(1:1)<TiO2/BiOI(1:2),TiO2/BiOI(1:2)具有最高的光催化活性可以归因于BiOI本身良好的可见光响应，进一步增加BiOI的含量，TiO2/BiOI(1:3)降解率反而下降的原因可能是大量的BiOI造成了团聚。随着TiO2含量的增加，降解率逐渐下降，分别为40%、31.7%、26.3%，TiO2/BiOI(3:1)<TiO2/BiOI(2:1)<TiO2/BiOI(1:1),这是由于TiO2本身只在紫外光区有响应以及较大的禁带宽度造成的。图3-10不同复合比TiO2/BiOI的光催化降解图根据Langmuir-Hinshewood

(L-H)

模型的一级简化公式见(3-2)所示。将In(C/Co)对t作图，可以得到一条直线，直线的斜率为k1。Langmuir-Hinshewood

(L-H)

模型的一级简化公式(3-2)图3-11为不同复合比TiO2/BiOI复合材料降解MB的一级反应动力学曲线，根据图3-11可以看出，所有样品对MB的可见光降解都符合准一级反应动力学，并且TiO2和BiOI的含量明显影响TiO2/BiOI复合材料的光催化活性。当TiO2，和BiOI的质量比为1:2时，TiO2/BiOI

降解MB一级动力学常数达到最大值0.00917min-1分别是TiO2

(0.00362

min-1)和BiOI

(0.00604

min-1)的2.5倍和1.5倍，这是由于TiO2和BiOI形成异质结能使电子-空穴对有效迁移和分离,并且当TiO2和BiOI质量比达到1:2时，TiO2可以均匀的附着在BiOI表面，形成异质界面。进一步增加BiOI的含量，TiO2/BiOI(1:3)的速率常数k1的值为0.00749

min'.随着TiO2含量的增加TiO2/BiOI(1:1)、TiO2/BiOI(2:1)、TiO2/BiOI(3:1)速率常数分别是0.00851、0.00635、0.00509

min-1。这表明TiO2的含量越高，TiO2/BiOI复合材料的光催化活性越低。图3-11不同复合比TiO2/BiOI降解MB的一级动力学曲线图Figure3-11FirstorderdynamicscurveofMBloadedTiO2/BiOIondifferentmassratio3.2.2光催化降解机理图3-12为TiO2/BiOI光催化模拟图，图3-12(a)为TiO2和BiOI能带结构示意图，从图3-12中可以知道，n型半导体TiO2的禁带宽度为3.2eV，因为其禁带宽度过宽，所以TiO2对光能的利用率受到限制，其仅在在紫外光区有吸收，在可见光区完全没有响应，而太阳光的绝大部分由可见光组成。p型半导体BiOI的禁带宽度为1.7eV，其拥有层状结构，这样当光照射时，层状结构更好的对光进行反射吸收，但由于BiOI的禁带宽度太窄，也造成了电子和空穴复合快的缺点。图3-12(b)为TiO2/BiOIn-p异质结的平衡状态，当受到光的照射时，BiOI产生的光生电子向TiO2转移，而产生的空穴留在自身的能带中，这样既能提高对光的利用，也能有效地分离光生电子及空穴的复合。图3-12TiO2/BiOI光催化模拟图(a)TiO2和BiOI能带结构(b)TiO2/BiOIn-p结平衡状态Figure3-12TiO2/BiOIphotocatalyticsimulationdiagram(a)TiO2andBiOIbandstructure(b)TiO2/BiOIn-pjunctionequilibriumstate结论本论文通过窄带隙的BiOI与TiO2进行复合制备出了具有高催化性能的TiO2/BiOI复合材料并对其光催化性能进行研究，主要得出以下结论：1、通过溶剂热法制备了TiO2/BiOI复合材料，XRD和能谱图结果表明所制备的复合材料为TiO2和BiOI复合而成的，SEM结果表明复合材料呈花簇状均匀分散并形成了异质结构有效促进光生电子-空穴分离；BET结果表明复合后比表面积减小，这是因为BiOI本身的面积比较小造成的；UR结果表明BiOI与复合TiO2复合增强了可见光区吸收强度，并窄化了禁带宽度，提高了对光能的利用率。2、实验表明TiO2与BiOI复合比为1:2时复合材料的光催化性能最好，降解率达到了42.3%，分别是TiO2、BiOI的2.35、1.46倍，降解MB的一级动力学常数分别是TiO2、BiOI的2.5、1.5倍。这充分说明TiO2/BiOI复合材料具有良好的光催化活性。

致谢虽然受到种种困难影响未能开学，但我还是完成了这篇论文，这其中最重要的原因就是薛丽梅老师的指点。这篇论文从开题到思路再到实验表征，都离不开薛老师的精心指导，可以说没有薛老师的帮助就没有这篇论文的完成，就算是因为疫情的影响使得我们无法开学，薛老师还是每周固定抽出时间来通过视频开会帮助我们，使我顺利完成论文，值此机会我想向薛丽梅老师说一声谢谢。

与此同时我也对实验室的几位老师表示感谢，感谢实验室老师为我提供所需的药品，感谢实验室老师们在我遇到困难时的热情帮助，同时也感谢安凤志学姐和我同组的宦宣浩、焦靖霖、甘林林同学在我实验时、绘图时对我的帮助，同时也感谢我的朋友们在我缺乏自信时给我鼓励，你们的这些帮助使我能够完成此次实验。感谢大家对我的包容和帮助。谢谢你们！在此毕业之际，祝母校蒸蒸日上，祝老师工作顺利，祝同学们前途无量，未来可期！

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