Bi掺杂Ca12Al14O33的制备及其发光性能研究

Bi掺杂Ca12Al14O33的制备及其发光性能研究摘要：本论文以提高Bi掺杂的Ca12Al14O33的发光强度为研究目的，采用溶胶凝胶燃烧合成法，探索了Bi掺杂浓度、La掺杂浓度和Si掺杂浓度对Ca12Al14O33:Bi发光性能的影响。分别采用X射线衍射分析、红外光谱分析、X射线光电子能谱分析、激发光谱和发射光谱等方法研究了Ca12Al14O33:Bi的物相组成、化学键构成、元素组成和发光性能。研究结果表明，1100℃下热处理5h可以得到纯相的Ca12Al14O33，掺杂没有改变Ca12Al14O33的物相组成；从化学键构成可以看出，前驱体中包含的有机物分解完全，粉体中不包含其他杂相的化学键；从XPS的结果可以看出，产物不含有其他杂质元素，结果与XRD分析结果相一致。Ca12Al14O33:Bi在320nm紫外光激发下，发射出明亮的470nm宽带蓝绿色荧光，来源于Bi3+的3P1→1S0能级跃迁。随着Bi掺杂浓度的提高，470nm的发光强度先增大后降低，当Bi掺杂浓度为0.6%时，发光强度达到最大值，出现明显的浓度猝灭现象。一定量的La掺杂提高了Ca12Al14O33:0.006Bi的发光强度，随着La掺杂浓度的提高，470nm的发光强度先增大后降低，当La掺杂浓度为1%时，发光强度达到最大值，1%的La掺杂使Ca12Al14O33:0.006Bi的发光强度提高了30%。一定量的Si掺杂也提高了Ca12Al14O33:0.006Bi的发光强度，随着Si掺杂量的提高，470nm的发光强度先增大后降低，发射峰出现一定程度的蓝移，当La掺杂量为0.1时，发光强度达到最大值，0.1的Si掺杂使Ca12Al14O33:0.006Bi的发光强度提高了23%。关键词：溶胶—凝胶法；Bi掺杂；激发；监测；发光性能ThepreparationandresearchonluminescencepropertiesofBidopedCa12Al14O33Abstract：thepurposeofthispaperistoimprovetheluminescenceintensityofBidopedCa12Al14O33.theeffectsofBidopingconcentration,LadopingconcentrationandSidopingconcentrationontheluminescencepropertieswereexploredbysol-gelcombustionsynthesis.Xphasecomposition,chemicalbondcomposition,elementcompositionandluminescencepropertiesofCa12Al14O33：BiwerestudiedbymeansofXraydiffractionanalysis,infraredspectrumanalysis,Xrayphotoelectronspectroscopy,excitationspectrumandemissionspectrum,respectively.TheresultsshowthattheCa12Al14O33,dopingofthepurephasedoesnotchangethephasecompositionoftheCa12Al14O33canbeobtainedbyheattreatmentfor5hunder1100.fromthechemicalbondcomposition,itcanbeseenthattheorganicmattercontainedintheprecursoriscompletelydecomposed,andthepowderdoesnotcontainthechemicalbondofothermiscellaneousphases;fromtheXPSresults,itcanbeseenthattheproductdoesnotcontainotherimpurityelements,andtheresultsareconsistentwiththeresultsofXRDanalysis.Ca12Al14O33：Biemittedbright470nmbroadbandblue-greenfluorescenceundertheexcitationof320nmUVlight,whichoriginatedfromthe3P1→1S0energyleveltransitioninBi3+.WiththeincreaseofBidopingconcentration,theluminescenceintensityof470nmincreasesfirstandthendecreases.whentheBidopingconcentrationis0.6%,theluminescenceintensityreachesthemaximum,andobviousconcentrationquenchingoccurs.TheluminescenceintensityofCa12Al14O33：0.006BiisincreasedbyacertainamountofLadoping.withtheincreaseofLadopingconcentration,theluminescenceintensityof470nmincreasesfirstandthendecreases.whentheLadopingconcentrationis1%,theluminescenceintensityreachesthemaximum.1%LadopingincreasestheluminescenceintensityofCa12Al14O33：0.006Biby30%.TheluminescenceintensityofCa12Al14O33：0.006BiisalsoincreasedbyacertainamountofSidoping.withtheincreaseofSidoping,theluminescenceintensityof470nmincreasesfirstandthendecreases,andtheemissionpeakshowsacertaindegreeofblueshift.whentheLadopingamountis0.1,theluminescenceintensityreachesthemaximum,andtheSidopingof0.1increasestheluminescenceintensityofCa12Al14O33：0.006Biby23%.Keywords:sol-gelself-propagationcombustionmethod;Bidoping;excitation;monitoring;luminescenceproperties目录摘要................................................................................................................................ǀAbstract..........................................................................................................................ǁ1绪论...........................................................................................................................1研究目的与意义................................................................................................1国内外研究现状及进展....................................................................................11.2.1国内外研究的现状.................................................................................11.2.2国内外研究的进展.................................................................................21.3Bi掺杂Ca12Al14O33研究方法..........................................................................31.3.1高温固相法............................................................................................31.3.2燃烧合成法............................................................................................41.3.3溶胶—凝胶法........................................................................................51.3.4脉冲激光沉积法....................................................................................71.4.本课题研究的主要内容.................................................................................81.4.1研究的主要问题.....................................................................................81.4.1拟解决的关键问题.................................................................................82实验方案...................................................................................................................82.1研究方法..........................................................................................................82.2技术路线..........................................................................................................92.3实验试剂及制备............................................................................................102.3.1实验试剂...............................................................................................102.3.2实验设备...............................................................................................102.3.3样品的制备...........................................................................................102.4测试与表征......................................................................................................112.4.1FTIR.......................................................................................................112.4.2XRD.......................................................................................................112.4.3XPS........................................................................................................123结果与讨论.............................................................................................................123.1不同Bi掺杂浓度对Ca12Al14O33:：Bi发光性能的影响...................................123.1.1XRD物相分析.......................................................................................123.1.2FTIR红外分析......................................................................................143.1.3XPS分析...............................................................................................143.1.4发光性能分析......................................................................................164结论.........................................................................................................................29参考文献.....................................................................................................................29致谢.............................................................................................................................311绪论1.1研究目的与意义荧光材料是一种可以通过吸收一定波长的光之后再向外界发射出其它不同波长光的特殊材料。荧光材料作为一种研究历史较短的新型材料，拥有着巨大的研究潜力。科研工作者围绕荧光材料的制备与应用对其结构展开探索，充分发掘这类材料独特的物理化学性能，不断地改进实验方法，提高了荧光材料的制备效率，在实验过程中可以通过掺杂各种不同的离子来改善荧光材料的发光性能，从而得到各种各样的荧光材料。利用先进的分析仪器对这些成分不同的荧光材料进行分析，便可以将它们应用于光学、化学及电学等领域，这些研究成果除了能促进材料领域相关企业的生产效率、提高所获利润，为人们的日常生活也带来了很多便利。生产与日常生活中，我们接触过许多荧光材料，如荧光布、荧光PVC料和荧光粉等等。与此同时，在荧光材料制备与分析的过程中用到的实验方法和得到的分析结果也可以为其他的科研人员提供指导与帮助。荧光材料在材料领域焕发出无限生机。在多种多样的荧光材料中，Bi掺杂Ca12Al14O33的制备及其发光性能具有丰富的研究价值。七铝酸十二钙存在两种晶型，其中不稳定型没有固定的熔点，存在多色性，如果掺杂不同的离子，可以使得以七铝酸十二钙为基质制得的荧光粉获得不同的发光性能。相对于其它离子掺杂七铝酸十二钙制备的荧光材料，采用Bi离子掺杂制备得到的荧光材料具有带宽、荧光寿命长等优点。制得的产品在材料领域拥有良好的应用前景，例如可用于作为光放大器用基质材料。本论文主要研究Bi掺杂Ca12Al14O33荧光材料的制备，分析该种荧光材料的光学性能，将所得实验成果加以应用。在实验过程中采用溶胶—凝胶燃烧合成法制备Bi掺杂Ca12Al14O33荧光材料，通过研究各种不同的影响因素：煅烧温度、Bi掺杂浓度对Ca12Al14O33:Bi微观形貌、相的组成、发光性能和发光颜色的影响以使得该荧光材料在未来能够得到广泛应用。图1.1七铝酸十二钙的结构模型和单个笼子的结构模型1.2国内外研究现状及进展1.2.1国内外研究的现状近些年来，随着科技的进步和实验方法的不断更新，无论是国内还是国外，对于钙铝酸盐及相应的发光材料的研究在短短的几十年之内，都取得了显著的进展。但是，由于对这些新型材料的研究起步较晚，所以，一些研究手段及制备技术依然很不成熟，处于初级阶段，在未来很长的一段时间内拥有巨大的研究空间和发展潜力。在研究这些新材料的制备与性能的过程中，不仅要对现有的实验研究方法进行合理的选择，而且也要在现有的资源和理论基础上不断思考、摸索出新的实验研究方法以在新材料的合成和新材料的加工制备过程中提高科研效率，保证科研成果的严谨性。科研工作者们基于这些理论和现有的研究方法，各自针对不同的方向，精而深地钻研不同材料的制备方法，通过实验手段不断找寻它们的物理、化学性能，从而将它们的优势发挥出来并且应用于工业生产及日常生活之中，以满足不同方面对于这些特殊材料的需求。不仅在实验过程和相关生产流程上提升了效率，也为经济做出了相当的贡献。目前，一些特定材料的研究已经成为了科研材料领域的热门。例如，掺杂稀土离子的铝酸盐系长余辉发光材料的制备与研究，许多国内外的科研工作者都在运用不同的实验方法，不断研究这一类具备余辉时间长、发光性能良好、不含有放射性的优质材料，并且已经有了一定的进展。1.2.2国内外研究的进展20世纪初，科学家们通过反复的科学研究与实验，从中发现了长余辉现象，自此以后，长余辉发光材料就伴随着时间的流逝而以一种惊人的速度不断地向前发展着。从长余辉现象的初步发现一直到最近的20世纪90年代，人们在众多的长余辉发光材料中发现的性能最好的一种长余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。从1992年起，新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速，它的发光强度、发光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进，长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光，其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料。在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光，而且化学性质较铝酸盐体系稳定。特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料，是另一类极有前途的新型长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取得了很大进步，目前在多个体系实现了红色自发光。性能最好的红色长余辉材料发光亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上，余辉时间达6～8小时。在长余辉发光材料性能探索取得重大进步的同时，对于长余辉发光材料的应用研究也进展迅速。但是，虽然过去了这么多年，我们对于这些新型材料的认知依然停留在较为初级的阶段，现有的理论和科研成果尚不能满足我们日常生活和工业化生产的大量需求。对于这类新型材料的制备及性能研究，国内外的科研工作者们仍然有很长的一段路要走，为了不断适应变化的时代，跟上发展的步伐，在探索钙铝酸盐特殊材料的制备过程以及自身发光性能的研究这条道路上，需要把自己的思维拓宽，从不同的角度，多运用不同的制备方法来摸索材料的性质，这样，才能让材料的性质不断焕发出生机。目前，国内外已经开始采用各种各样的不同的方法对这些材料及其性质进行试验与研究，如高温固相法、化学沉淀法、燃烧合成法、溶胶凝胶法和水热合成法等。1.3Bi掺杂Ca12Al14O33研究方法1.3.1高温固相法在材料制备与研究的过程中，高温固相法作为一种传统的工艺方法，其应用历史非常漫长。这种材料制备方法虽然存在着效率低、能耗大、容易混入杂质等缺点，但是应用这种方法制备的粉体颗粒没有团聚现象，填充性较好，且具有生产成本低、产量大、工艺流程简单等优点。因此，高温固相法在如今的生产制造领域依然有着广泛的应用。通常所说的高温固相合成指的是在高温条件下（通常在1200~1500℃范围内），固体界面间经过接触、反应、成核、晶体生长反应等一系列过程生成复合氧化物。具体的实验操作是是将各种氧化物按一定化学计量比称量，并加入适量的助熔剂（一般用H3BO3），借助一些机械搅拌或者超声混合均匀后在弱还原气氛中于1200～1500°C高温条件下加热反应合成，经粉碎、研磨、过筛后得到所需的发光材料。[1]WenzhenLv等人在N2和H2的还原气氛下采用固相反应技术制备出一种新型的蓝绿色荧光粉Ca12Al14O33Cl2：xEu，yMn（其中x和y指的是掺杂百分比浓度），并且研究Eu2+和Mn2+对该荧光粉化学性质的影响。实验以CaCO3、CaCl2·2H2O、Al2O3、Eu2O3和MnCO3为原料，按照一定的化学计量比称重，在玛瑙研钵中研磨这些固体，使它们彻底混合。将得到的混合物倒入坩埚，置于炉中烧结4h后冷却至室温，将所得烧结物再次倒入玛瑙坩埚中研磨，得到目标细粉。通过最终的X射线测量结果可以看出，该荧光粉的晶体结构是Ca12Al14O33Cl2的一种单相。采用近紫外光可以使荧光粉得到有效的激发，在Eu2+和Mn2+的作用下，450nm左右出现蓝色发射带，在550nm左右出现绿色的发光带。该实验所研究制备的荧光粉可以应用于LED领域。[2]TomoyukiIwata等人在N2和H2的还原气氛下采用高温固相法制备Ca12Al14O33Cl2和Ca12Al14O32Cl2:Eu2+，将CaCO3、Al2O3、CaCl2·2H2O和Eu2O3的混合物置于坩埚中，在1423K的温度下加热2h，再冷却至室温得到目标产物。从实验室X射线粉末衍射数据中测定了Ca12Al14O33Cl2的晶体结构，分析了Ca12Al14O32Cl2:Eu2+的发光性能。研究结果表明，该实验中的激发光谱有两个宽带，分别位于268nm和324nm左右。当发射光谱在324nm处激发时，靛蓝色的光在442nm处达到峰值。[3]WanpingChen在CO的还原气氛下采用高温固相反应合成了一种蓝色的荧光粉Ca12Al14O32F2：Eu2+。将大量的NH4F溶于Ca(NO3)2·4H2O的水溶液中制备CaF2。离心分离后产物在120℃的条件下干燥。再将CaCO3、CaF2、Al2O3和Eu2O3这些原料按照一定的化学计量比称量，倒入玛瑙研钵中，在1250℃的条件下加热5h，之后细磨得到目标粉末。从X射线衍射图像可以看出，Eu2+的掺杂浓度较低时，可以获得Ca12Al14O32F2：Eu2+的一个较纯的相。制得的荧光粉在270～420nm范围内具有很强的吸收能力，在340nm处达到峰值。其中蓝光发光范围在400nm到500nm的范围内。对实验制得的荧光粉的发光性能加以研究与改进，便可以应用于白光发光二极管的制造。[8]ZhigangYang等人在空气条件下采用固相法通过实验合成了一种新型的红色荧光粉Ca12Al14O32Cl2：Eu3+并且分析了这种荧光粉的发光性能，这种荧光粉可以有效地应用于近紫外白光发光二极管。该实验以CaCO3、Al2O3、NH4Cl和Eu2O3作为原料，通过研磨使这些原料彻底混合，在1150℃的温度下和空气条件中烧结10h，冷却至室温后再细磨，得到目标产物，再进行X射线等分析来探究这种材料的发光性能。最终的实验结果显示，在激发光谱图中，近紫外区有明显吸收的现象。在392nm的激发条件下，荧光粉在614nm处表现出强烈的红光发射现象。1.3.2燃烧合成法燃烧合成法是指利用反应物内部的化学能来合成材料。利用这种方法制备材料通常具备烧结温度低、耗能较低、成分易于控制、产物纯度高和反应速度快等优点，适用于制备陶瓷基复合材料、硬质合金、形状记忆合金和高温构件用的金属间化合物等。[4]张建英等人在制备合成Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+靛蓝色长余辉发光粉的实验过程中采用的是燃烧合成法。将制备好的Eu(NO3)3溶液和去离子水加入装有按照一定化学计量比称取的Ca(NO3)2·4H2O，Al(NO3)3·9H2O，Nd(NO3)3·6H2O的烧杯中混合得到金属硝酸盐溶液，再将H3BO3和尿素粉末依次加入得到澄清溶液，最后将其转移至刚玉坩埚中，迅速放入预热好的马弗炉中，保温2h后冷却至室温得疏松泡沫状产物，研磨得到目标粉末。利用XRD和FE-SEM对目标粉末的物相结构和形貌进行了表征，用激发光谱、发射光谱和余辉衰减曲线分析了样品的发光性能。利用正交试验设计，以余辉时间为指标，确定Eu2+的掺杂量、Nd3+的掺杂量、H3BO3的用量和尿素的用量这四个化学试剂用量因素之间的最佳配比。通过该实验得出的结论为：最优化方案制备的Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉的发射光谱呈宽发射谱带，波长范围为390～530nm，发光峰值位于443nm，余辉时间长达3240s。由于七铝酸十二钙具有良好的导电性、发光性和氧化性，因此这种特殊的材料可以被应用于电学、光学与化学领域。[5]陈彩花等人采用燃烧法合成Ca12-xAl14O32F2:xEu荧光粉。本实验根据Ca12-xAl14O32F2:xEu(x=0.12～0.72)的化学计量比来进行实验。将Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Eu(NO3)3溶液一起置于坩埚中，加入一定量的NH4F、尿素和H3BO3，添加少量蒸馏水混合，超声波振荡15min得到透明的前驱体，再将其放入一定温度（700～1000℃）的箱式马弗炉中燃烧10min，之后将烧结产物取出，冷却、研磨得到目标产物。对得到的目标产物进行X射线衍射分析，发现当燃烧温度为700℃时，Eu2+明显发射蓝光；而当燃烧温度为1000℃时，Eu3+明显发射红光。激发波长不同，得到的发光效果也不同。激发波长为336nm时主要发射蓝光；当激发波长为240nm和391nm时发射强度相当的蓝光与红光。1.3.3溶胶—凝胶法溶胶-凝胶法是指在溶液中将原料进行充分混合，通过化学反应如水解、缩合等形成稳定的透明溶胶体系，经过一定时间的陈化，慢慢聚集形成空间网络结构，同时溶剂不断进入并充满网络间隙，得到含有高化学活性组分的前驱体，最后经过干燥和烧结固化，从而制备出所需的材料。使用溶胶－凝胶法制备目标产物可以使得产物在很短的时间内获得分子水平上的均匀性。因此在形成凝胶的时候，反应物极有可能在分子水平上得到均匀混合。在溶液反应过程中容易均匀相比，制备材料的合成温度低，一般组分的扩散可达纳米级。运用这种方法可以制备许多具有独特性能的新型材料。PENGHailong(彭海龙)1等人以CF3COOH为氟源，采用溶胶－凝胶法制备了Ca12Al14O32F2：Eu3+红色荧光粉。将CaCO3、Al(NO3)3·9H2O、CF3COOH和Eu(NO3)3按照一定的比例在去离子水中混合，在35℃的温度条件下超声搅拌30min，将柠檬酸溶解在溶液中，用HNO3将溶液的PH值调整为1～3。在恒定温度为80℃的条件下水浴加热48h形成均匀的凝胶。设置烘箱温度为130℃干燥24h后，将凝胶在500℃下预热4h后研磨，900℃的温度下烧结一定时间，将得到的样品缓慢冷却至室温，之后结合TGA曲线、DTA曲线和XRD图谱对样品进行分析。通过该实验发现，在233nm激发的条件下，荧光粉的发射光谱在588nm、597nm和612nm处出现发射峰，这些现象可以归结于5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2跃迁。[7]C.G.Liu等人采用了溶胶—凝胶法制备了不同Eu3+离子浓度掺杂12CaO·7Al2O3(C12A7)荧光粉。首先将Eu2O3粉末溶于浓硝酸中，得到Eu(NO3)3标准溶液。然后将氨溶液加入Al(NO3)3、CaCl2和Eu(NO3)3的混合水溶液中，通过磁力搅拌使得Eu3+均匀分布，直到得到白色的溶胶，得到的溶胶的PH值约为7～8。将前驱体置于1150℃的温度下在空气中退火6h，得到目标产物。通过研究该实验过程中制得的Ca12Al14O32F2：Eu3+的发光性能可以看出，在488nm激发条件下，有强烈的红光放光现象。该处产生峰值的原因是Eu3+发生5D0→7F2的能级跃迁。[9]韩荣江等人在空气气氛、600℃的温度条件下进行实验，主要采用燃烧法来制备Ca12Al14O33:Eu2+和Ca12Al14O33:Eu2+，Re3+（其中Re=Dy,La,Nd）靛蓝色光的长余辉发光粉。通过实验得到的产物分别用X射线衍射和场发射扫描电镜对所得到的实验产物的形貌进行表征，并且分析产物的物相特征。采用光致发光测试，绘制余辉衰减曲线，从中对产物的发光性能进行探索和研究。本次实验的实验结果表明制备的这种特殊的夜光粉具备体心立方相七铝酸十二钙的晶体结构。无论是在Ca12Al14O33中单独加入Eu2+，还是在Ca12Al14O33中同时混入Eu2+和Re3+(Re=Dy,La,Nd)的长余辉发光粉，它们的发射光谱都呈现宽发射谱带，波长范围为390～530nm，发光峰值也均位于443nm；产物在紫外线或紫色光激发后发射靛蓝光。1.3.4脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法主要是指利用激光对物体进行轰击，轰击后得到的物质被沉淀在各种不同的衬底上，最终得到沉淀或者薄膜，这种方法也被称为脉冲激光烧蚀。脉冲激光沉淀法作为一种新的实验方法，具有许多优点，比如容易按照计算好的化学计量比来制备薄膜；沉积速率高、试验周期短、对衬底的温度要求较低、制备出来的薄膜非常均匀；便于清洁处理，可以用来制备多种新型的薄膜材料，在材料科学和凝聚态物理学方面具有广阔的应用前景，是一种发展潜力非常巨大的材料实验制备方法。但是激光脉冲沉淀法作为一种新生的材料制备方法仍然存在着有待解决的问题：对于许多采用这种方法制备出来的材料来说，沉积的薄膜中会有熔融小颗粒或靶材碎片，这些颗粒和碎片是由激光引起的爆炸过程中发生喷溅现象引起的，它们的存在在很大程度上将会降低薄膜的质量。有效解决这种实验方法存在的问题可以改进这种实验方法从而可以很好地应用于材料领域。[10]HanchengZhu等人的实验主要是在H2还原气氛和真空条件下采用脉冲激光沉积法来制备掺杂Eu2+的12CaO·7Al2O3，并且研究它的发光性能，以将所得的研究成果应用于光学和材料生产与加工领域。该实验采用了脉冲激光沉积法和后退火相结合的方法，在石英衬底上制备出能够持久发射蓝光的12CaO·7Al2O3:Eu薄膜样品。最终的实验结果表明，在真空环境中，900℃以上的薄膜退火之后形成了12CaO·7Al2O3相。在323nm的激发条件下，薄膜能够持续地发射蓝光，在444nm处发光强度达到峰值，这是由于Eu2+在这里发生了5d-4f跃迁。在950℃的温度下退火得到的薄膜样品比在900℃的温度下退火得到的薄膜样品具有更强的发光强度，并且持续发光的时间变得更长。对比真空条件和H2/N2气氛中退火得到的薄膜样品，前者的磷光强度要比后者更强。在紫外光的照射条件下，980nm激发可以明显地观察到良好的光刺激激发光。通过该实验制备得到的荧光粉在光学存储领域和黑暗环境的照明具有良好的应用前景。1.4本课题要研究的主要任务1.4.1研究的主要内容1.4.1.1不同Bi掺杂浓度对Ca12Al14O33:Bi性能的影响研究Bi掺杂浓度为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%时，Ca12Al14O33:Bi的相组成、微观形貌、化合价组成、发光强度和发光颜色。1.4.1.2拟解决的关键问题①溶胶凝胶法制备纯相的Bi或Eu掺杂Ca12Al14O33荧光材料；②Bi掺杂Ca12Al14O33荧光材料的发光机理；2.实验方案2.1研究方法根据目标产物设计组成配方，按化学计量比称取Al(NO3)3、CaCl2、Eu(NO3)3、BiCl3与一定量的柠檬酸置于烧杯中，加入去离子水搅拌均匀，形成透明溶胶，然后封上保鲜膜，在恒温磁力搅拌器上一边加热一边搅拌回流1h，撤去保鲜膜，继续在恒温磁力搅拌器上一边加热一边搅拌，将水分不断蒸发，直至形成透明凝胶。然后将装有透明凝胶的烧杯置于电热鼓风干燥箱中于180℃下热处理2h，形成蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末置于快速升温箱式电阻炉中于一定温度下煅烧5h，即可得到产物，采用XRD分析Ca12Al14O33系发光材料的物相组成和晶体结构，利用FTIR分析Ca12Al14O33系发光材料的化学键组成，采用FESEM分析Ca12Al14O33系发光材料的微观形貌，采用XPS分析Ca12Al14O33系发光材料中元素的化合价组成，利用荧光光谱分析Ca12Al14O33系发光材料的发光性能。Al(NOAl(NO3)3Eu(NO3)3溶胶凝胶溶于水分析表征XRD物相分析FESEM形貌分析FTIR化学结构分析XPS分析发光性能测试CaCl2柠檬酸加热搅拌前驱体热处理产物加热180℃MnCl2/BiCl32.2技术路线Bi或Eu掺杂Bi或Eu掺杂Ca12Al14O33的制备及其发光性能研究Bi掺杂浓度对掺Bi样性能影响荧光寿命分析微观形貌分析物相分析揭示发光材料组成-结构-性能之间的关系Ca12Al14O33的发光性能优化溶胶凝胶法制备过程的反应机制材料制备数据分析Bi掺杂浓度对掺Eu样性能影响Mn掺杂浓度对掺Eu样性能影响Eu掺杂浓度对掺Eu样性能影响发光强度分析化合价组成分析测试表征2.3实验试剂及设备2.3.1实验试剂实验过程所用到的主要试剂如表2-1。表2-1实验所用主要试剂试剂名称规格生产厂家九水硝酸铝分析纯天津市大茂化学试剂厂无水氯化钙分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司一水柠檬酸分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司三氯化铋江苏彤晟化学试剂有限公司硝酸镧无锡市晶科化学有限公司正硅酸四乙酯国药集团化学试剂有限公司2.3.2实验设备实验过程所用的主要仪器设备如表2-2所示。表2-2实验所用主要设备及仪器实验仪器及设备型号生产厂家天平上海菁海仪器有限公司电热鼓风干燥箱GZX-9140MBE上海博讯实业有限公司医疗设备厂数显多头磁力恒温搅拌器HJ-4A型金坛区西城新瑞仪器厂称量纸和烘箱上虞市沪越仪器设备厂2.3.3样品的制备文字描述根据目标产物设计组成配方，按照一定的化学计量比称取Al(NO3)3、CaCl2、Eu(NO3)3、BiCl3与一定量的柠檬酸置于烧杯中，加入去离子水搅拌均匀，形成透明溶胶，然后封上保鲜膜，在恒温磁力搅拌器上一边加热一边搅拌回流1h，撤去保鲜膜，继续在恒温磁力搅拌器上一边加热一边搅拌，将水分不断蒸发，直至形成透明凝胶。然后将装有透明凝胶的烧杯置于电热鼓风干燥箱中于180℃下热处理2h，形成蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末置于快速升温箱式电阻炉中于一定温度下煅烧5h，即可得到产物，采用XRD分析Ca12Al14O33系发光材料的物相组成和晶体结构，利用FTIR分析Ca12Al14O33系发光材料的化学键组成，采用FESEM分析Ca12Al14O33系发光材料的微观形貌，采用XPS分析Ca12Al14O33系发光材料中元素的化合价组成，利用荧光光谱分析Ca12Al14O33系发光材料的发光性能。2.4测试与表征2.4.1FTIR本实验采用美国NICOLET公司生产的NEXUS-670型的傅立叶变换红外光谱仪进行各种有机物及无机物的结构定性、定量分析；表面和界面研究；反应动力学和催化机理研究。测试条件为：送检样品应具有一定的化学、物理稳定性；样品必须具有足够的纯度；样品必须预先除水干燥，对热稳定性未知或热敏性样品采用真空干燥除去水分；对易挥发、升华、对热不稳定的样品，请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧，同时必须在样品委托单上注明；对于有毒性和腐蚀性的样品，用户必须用密封容器装好。送样时必须分别在样品瓶标签的明显位置和样品委托单上注明。2.4.2XRD本实验采用荷兰PANalytical公司生产的X'Pert3Powder型的X-射线衍射仪通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子、分子的结构或形态等信息。广泛适用于化学、材料学以及生物学等领域样品的定性和定量分析，在常温或非环境温度条件下，均可对粉末、块状材料以及薄膜进行分析。测试条件为：送检样品必须为干燥的粉末、块状或薄膜等固体；粉末样品要求颗粒均匀；薄膜及块状样品要确保表面平整。测定升温XRD时须告知所送样品的主要化学成分，同时，为避免损坏高温样品台，不接收以下样品的测试：（1）碱金属和钡的氧化物、氢氧化物、氰化物、硫代硫酸钠和单质硅；（2）含有重金属元素，如含汞、铂、铋、锡、锑、银、铜等化合物；（3）含有卤素的化合物；（4）含磷、砷、硫等元素的样品；（5）任何金属及合金的样品。2.4.3XPS本实验采用美国热电公司生产的ESCALAB250Xi型的X-射线光电子能谱仪用于研究各种固体材料样品表面（1～100nm厚度）的元素种类、化学价态及相对含量。结合离子刻蚀技术还可以获得元素及化学态深度分布信息；通过成像技术可以获得元素及化学态的面分布信息；利用微聚焦X射线源或电子束可以获得微区表面信息。在金属、玻璃、高分子、半导体、纳米材料、生物材料以及催化等领域有广泛应用。测试条件为：所送样品须为完全干燥的粉末、块状或薄膜等固体样品，样品的物理化学性质稳定，无放射性、无毒性、无挥发性和腐蚀性。为避免破坏仪器超高真空度，不接收以下样品的测试：（1）含有卤素（如F、Cl、Br、I）的化合物；（2）在高真空条件下易挥发的样品，如含有单质Na、K、S、P、Zn、Se、As、I、Te、Hg等样品。粉末样品送样量一般不小于2mg，固体样品的尺寸要求0.5×1×1cm，尺寸过大请自行加工。3.结果与讨论3.1不同Bi掺杂浓度对Ca12Al4O33:Bi发光性能的影响将前驱体在1100℃下煅烧5h后得到(Ca1-xBix)12Al4O33，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%，研究不同Bi掺杂浓度对Ca12Al4O33:Bi的相组成、发光强度和发光颜色的影响。3.1.1XRD物相分析图3.1实验4(Ca1-xBix)12Al14O33粉体的XRD图谱图3.1为Ca12Al14O33和(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的XRD图谱，从图中可以看出，与Ca12Al14O33的XRD标准卡片JCPDS09-0413相比，Ca12Al14O33和(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的物相均可以用该标准卡片进行标定，不存在杂相，这表示前驱体在1100℃下煅烧5h后得到了纯相的Ca12Al14O33。Bi3+的离子半径为0.103nm，Ca2+的离子半径为0.1nm，二者的离子半径相接近，Bi3+可以掺杂取代Ca2+的晶格位，而不引起Ca12Al14O33的物相的改变，另外(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的XRD图谱中不存在Bi的相关物相的衍射峰，这表明Bi3+已经取代Ca2+进入Ca12Al14O33的晶格中，并没有引起晶格结构物相的改变，从两个样品的XRD图谱的衍射峰强度可以看出，衍射峰尖锐，样品的结晶效果良好。从以上结果可以看出，本实验成功制备了(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料。3.1.2FTIR红外分析图3.2实验4(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33前驱体和(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的FTIR图谱图3.2为实验4(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33前驱体和(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的FTIR红外图谱，从图中可以看出，(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33前驱体的红外光谱包括3438cm-1、1616cm-1、1393cm-1、1077cm-1、……吸收峰，其中，3438cm-1处的吸收峰代表OH-的吸收振动峰。(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33粉体的红外光谱包括3438cm-1、1625cm-1、……吸收峰，其中，3438cm-1处的吸收峰代表OH-的吸收振动峰。从红外图谱中可以看出，前驱体在1100℃下煅烧5h后，1616和1393cm-1处的吸收振动峰消失，1000cm-1以下的吸收峰强度大大增强，这表明，前驱体分解完全，有机物基本消失。从化学键构成可以看出，(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33粉体不包含其他杂相的化学键。3.1.3XPS分析图3.3实验4(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的XPS图谱图3.3为(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的XPS图谱，其中（a）为(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33的全谱扫描图，（b）为Ca2p高分辨谱图，（c）为Al2p的高分辨谱图，（d）为Bi4f的高分辨谱图，（e）为O1s的高分辨谱图。从图中可以看出，(Ca0.994Bi0.006)12Al14O33样品包括Ca、Al、Bi和O四种元素，XPS结果与实验相一致，不含有其他元素。从（b）图可以看出，350eV处代表Ca2p1/2,347eV代表Ca2p3/2。从XPS的结果可以看出，不含有其他杂质元素，结果与XRD分析结果相一致。3.1.4发光性能分析图3.4实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在470nm监测下的激发光谱图3.4为(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在470nm监测下的激发光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%。从图中可以看出，在470nm监测下，掺杂Bi3+的(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料发出260nm和320nm的光，其中320nm处发光最强，其中260nm和320nm的峰是由Bi3+？能级跃迁造成的。随着Bi3+掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Bi3+掺杂浓度为0.6%时达到最大值。图3.5(实验13)La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi在470nm监测下的激发光谱图3.5为实验13La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi在470nm监测下的激发光谱，其中La的掺杂浓度为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%和5%。从图中可以看出，在470nm监测下，La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料发出320nm的光，320nm的峰是由Bi3+？能级跃迁造成的。随着La3+掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在La3+掺杂浓度为1%时达到最大值。图3.6(实验14)Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi在470nm监测下的激发光谱图3.6为实验14Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi在470nm监测下的激发光谱，其中Si的掺杂浓度为0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%。从图中可以看出，在470nm监测下，Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料发出320nm的光，320nm的峰是由Bi3+？能级跃迁造成的。随着Si2+掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Si2+掺杂浓度为0.1%时达到最大值。图3.7实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在470nm监测最强处的变化规律图3.7为实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在470nm监测最强处的变化规律。从图中可以看出，随着Bi掺杂浓度的提高，发射光谱的发射强度先增大后降低，逐渐趋于平缓。当Bi掺杂浓度为0.6%时，发射强度最大。图3.8实验13La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在470nm监测最强处的变化规律图3.8为实验13La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在470nm监测最强处的变化规律。从图中可以看出，随着La掺杂浓度的提高，发射光谱的发射强度先增大后降低，逐渐趋于平缓。当La掺杂浓度为1%时，发射强度最大。图3.9实验14Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在470nm监测最强处的变化规律图3.9为实验14Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在470nm监测最强处的变化规律。从图中可以看出，随着Si掺杂浓度的提高，发射光谱的发射强度先增大后降低，逐渐趋于平缓。当Si掺杂浓度为0.1%时，发射强度最大。图3.10实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在320nm激发下的发射光谱图3.10为实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在320nm激发下的发射光谱，其中x=0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%。从图中可以看出，在320nm紫外光激发下，373nm处有微小起伏，样品发出470nm近紫外荧光，来源于3P1→1S0能级跃迁。随着Bi3+掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增强后减弱，在Bi3+掺杂浓度为0.6%时达到最大值，进一步提高Bi3+的掺杂浓度，470nm近紫外荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.11(实验13)La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发下的发射光谱图3.11为实验13La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发下的发射光谱，其中La的掺杂浓度分别为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%。从图中可以看出，在320nm紫外光激发下，样品发出470nm近紫外光，来源于3P1→1S0能级跃迁。随着La3+掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增加后减弱，在La3+掺杂浓度为1%时达到最大值，进一步提高La3+的掺杂浓度，470nm近紫外荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.12(实验14)Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发下的发射光谱图3.12为实验14Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发下的发射光谱，其中Si的掺杂浓度为0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%。从图中可以看出，在320nm紫外光激发下，样品发出470nm近紫外光，来源于3P1→1S0能级跃迁。随着Si掺杂浓度的增加，激发光谱强度先增加后减弱，在Si2+掺杂浓度为1%时达到最大值，进一步提高Si2+的掺杂浓度，470nm近紫外荧光强度逐渐减弱，出现明显的浓度猝灭现象。图3.13实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在320nm激发最强出处的变化规律图图3.13为实验4(Ca1-xBix)12Al14O33系发光材料在320nm激发最强出处的变化规律图。从图中可以看出，同样是在320nm的激发条件下，Bi的掺杂浓度不同，最强激发强度也不同。当Bi的掺杂百分比为0.6%时，最强激发强度达到峰值，说明在该Bi掺杂浓度下，激发的效果最好。图3.14(实验13)La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发最强处的变化规律图图3.14为实验13La掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发最强出处的变化规律图。从图中可以看出，同样是在320nm的激发条件下，La的掺杂浓度不同，最强激发强度也不同。当La的掺杂百分比为1%时，最强激发强度达到峰值，说明在该La掺杂浓度下，激发的效果最好。图3.15(实验14)Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发最强处的变化规律图图3.15为实验14Si掺杂Ca12Al14O33:0.006Bi系发光材料在320nm激发最强出处的变化规律图。从图中可以看出，同样是在320nm的激发条件下，Si的掺杂浓度不同，最强激发强度也不同。当Si的掺杂百分比为0.1%时，最强激发强度达到峰值，说明在该Si掺杂浓度下，激发的效果最好。图3.16(实验4)激发光谱和发射光谱激发光谱显示，在320nm的激发条件下，激发光谱强度在470nm处达到峰值；发射光谱显示，在470nm的发射条件下，发射光谱强度在320nm处达到峰值。图3.17(实验13)激发光谱和发射光谱激发光谱显示，在320nm的激发条件下，激发光谱强度在470nm处达到峰值；发射光谱显示，在470nm的发射条件下，发射光谱强度在320nm处达到峰值。图3.18(实验14)激发光谱和发射光谱激发光谱显示，在320nm的激发条件下，激发光谱强度在470nm处达到峰值；发射光谱显示，在470nm的发射条件下，发射光谱强度在320nm处达到峰值。4.结论当Bi的掺杂百分比为0.6%时，最强激发强度达到峰值，说明在该Bi掺杂浓度下，激发的效果最好。参考文献[1]WenzhenLv,abWeiLÜ,aNingGuo,abYongchaoJia,abQiZhao,abMengmengJiao,abBaiqiShaoabandHongpengYou*a.EfficientsensitizationofMn2+emissionbyEu2+inCa12Al14O33Cl2hostunderUVexcitation[J].RSCAdvances，2013，3,16034.[2]TomoyukiIwata,MasahideHaniuda,KoichiroFukuda*.CrystalstructureofCa12Al14O32Cl2andluminescencepropertiesofCa12Al14O32Cl2:Eu2+[J].ScienceDirect，2008,181,51-55.[3]WanpingChen,XinzhuZhang,LipingWang.Synthesisandluminescencepropertiesofblue-emittingphosphorCa12Al14O32F2:Eu2+forwhitelight-emittingdiode[J].Luminescence，2017,1-5.[4]张建英,韩荣江,李海燕,张世珍,陈克正.Ca12Al14O33:Eu2+,Nd3+长余辉发光粉的合成及其发光性能[J].中国涂料,2014,29(4):49-53.[5]陈彩花，彭海龙，梁利芳*，蒙丽丽，张丽霞.燃烧法可控制备Eu3+—Eu2+共存Ca12Al14O32F2荧光粉及其荧光性能的研究[A].发光学报,2016,37,932-939.[6]PENGHailong(彭海龙)1，GAOQiangsheng(高强盛)1，MENGLili(蒙丽丽)1，ZHANGLixia(张丽霞)1，PANGQi(庞起)2，