CdS石墨烯复合材料的制备及应用研究

CdS/石墨烯复合材料的制备及应用研究摘要近年来，随着现代化化工产业的快速发展，难免会引发一系列环境问题。随着人们环保方面意识的加强，水质污染作为其中重要一环，成为人们的关注焦点。CDS/石墨烯催化剂因其制备简易，低廉的价格，并对环境污染较小的优点，备受人们关注。CDS/石墨烯催化剂的合成方法包括一锅法，水热-溶剂法，微波水热合成法，超声化学法，界面聚合法等多种方法。本文通过微波水热合成法，其主要优点是升温较快、加热均匀、能够促进客体材料晶核快速生长。以氯化镉、乙二醇，石墨烯，硫脲，尿素等为原料，采用微波水热合成法，制成CDS/石墨烯催化剂，通过X射线衍射(XＲD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等方法表征了CdS/rGO的结构和形貌.接着又研究了CDS/石墨烯催化剂，在不同光照时间下对甲基橙染料的光降解效率。以此为基础，最后通过对比各时间段同一条件下的降解效果，研究出光照强度对实验光降解效果的影响。结果表明：在最终的光降解实验中，选择阳光剧烈，无风的天气，并在中午11:00-12:30光照强烈时间段内进行。在不同光照时间，甲基橙最大吸收波长时，吸光度随光照时间增加而减少，降解率随光照时间增加而增大。因此，CdS/rGO催化剂对甲基橙染料具有非常好的光催化降解作用。除此之外，光照越强对甲基橙染料的光降解效果越明显。关键词CDS/石墨烯催化剂；微波水热；甲基橙；光降解ResearchonPreparationandApplicationofCdS/GrapheneCompositeAbstract：Inrecentyears,withtherapiddevelopmentofmodernchemicalindustry,itisinevitablethatitwillcauseaseriesofenvironmentalproblems.Withthestrengtheningofpeople'sawarenessofenvironmentalprotection,waterpollutionhasbecomeanimportantpartofitandhasbecomethefocusofattention.TheCDS/graphenecatalysthasattractedpeople'sattentionbecauseofitssimplepreparation,lowprice,andlowenvironmentalpollution.CDS/graphenecatalystsynthesismethodsincludeone-potmethod,hydrothermal-solventmethod,microwavehydrothermalsynthesismethod,ultrasonicchemicalmethod,interfacialpolymerizationmethodandothermethods.Inthispaper,themainadvantagesofmicrowavehydrothermalsynthesismethodarefasterheating,uniformheating,andcanpromotetherapidgrowthofguestmaterialcrystalnuclei.Usingcadmiumchloride,ethyleneglycol,graphene,thiourea,urea,etc.asrawmaterials,usingmicrowavehydrothermalsynthesismethodtomakeCDS/graphenecatalyst,throughX-raydiffraction(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),Transmissionelectronmicroscopy(TEM)andothermethodstocharacterizethestructureandmorphologyofCdS/rGO.ThentheCDS/graphenecatalystwasstudied,andthephotodegradationefficiencyofmethylorangedyeunderdifferentlighttime.Basedonthis,theeffectoflightintensityontheexperimentalphotodegradationeffectwasstudiedbycomparingthedegradationeffectsunderthesameconditionsineachtimeperiod.Theresultsshowthat:inthefinalphotodegradationexperiment,choosethesunwithstrongsunlightandnowind,andcarryoutinthestronglightperiodof11:00-12:30noon.Atdifferentlighttimes,atthemaximumabsorptionwavelengthofmethylorange,theabsorbancedecreaseswithincreasinglighttime,andthedegradationrateincreaseswithincreasinglighttime.Therefore,CdS/rGOcatalysthasaverygoodphotocatalyticdegradationeffectonmethylorangedye.Inaddition,thestrongerthelight,themoreobviousthephotodegradationeffectofmethylorangedye.Keywords：CDS/Graphenecatalyst；Microwavehydrothermal；Photodegradation;Lightdegradation1.前言石墨烯是一种二维的碳纳米材料，缝隙接近为零，比表面积超大，化学稳定性良好，以及室温下超高的载流子迁移率。在可见光催化剂方面,CdS是具有一定应用潜力的半导体催化剂。但是光量子效率降较低以及可见光下的光腐蚀性却阻碍了CdS的广泛应用。[1-2]关于CdS/石墨烯复合材料制备及研究进展已经比较久了，制备方法包括一锅法，水热-溶剂法等。[3-4]但这些做法操作繁杂，复合材料中的CdS颗粒大影响性能。最近这些年，国内外又做了很多关于超声化学制备、光催化性能及光电性能的研究。因此，CdS/石墨烯复合材料的研究又进了一步。对其制备过程简易化、有效化、经济化，改善自身缺陷以性能多样化并适用于不同的领域，是研究者们的研究目标。2.CdS/石墨烯复合材料的研究进展2.1CdS/石墨烯复合材料的制备方法为了满足人们对于CdS/石墨烯复合材料的高要求，国内外研究者做出了很多关于其制备和性能的研究。通过各种方法提高复合材料的各项性能，使得这种复合材料可以应用于更广的领域。复合材料的制备都是从CdS、石墨烯的特性着手，使得复合材料能够在某一方面特性扩大化，获得更加优异的性能。总之，这方面的研究工作仍处于初级阶段，材料制备的方法仍然有许多技术问题需要解决。CdS/石墨烯复合材料的常用制备方法有改进的热分解方法，光催化还原法，超声化学法，界面聚合法。（1）改进的热分解法以疏基苯并噻唑合镉为单一前驱体，利用改进的热分解法获得/CdS石墨烯复合材料。利用文献[5]报道的方法制备疏基苯并噻唑合镉。硝酸镉溶于乙醇后，充分混合会的大淡黄色沉淀，在磁力搅浑后离心洗涤，收集淡黄色沉淀并干燥得到产物。在450摄氏度高温下，加热两小时得到的表面附有橘黄色粉末的黑色固体，将其浸泡于稀盐酸过滤可得CdS/石墨烯复合材料。此方法简单，经济，并解决了传统热分解方法的烧结问题。（2）光催化还原法改进的hummers法制备的[6-7]氧化石墨(GO)，氧化石墨烯分散液与CdS纳米粒子在脱氧条件下，可见光照激发CdS分别在导带和价带产生光生电了和空穴．在价带空穴被牺牲试剂所消耗的同时，累积在CdS导带卜的光生电子向氧化石墨烯迁移由于其强的还原性。还原氧化石墨烯上的含氧基团得到了CdS/石墨烯复合材料.(3）超声化学法利用超声波所引发特殊性的条件，改变液-固非均匀体系的化学反应过程被称为超声化学法。微观的均匀混合被反应体系实现，最终有效控制晶体的增长，颗粒的团聚，从而得到所需超细的颗粒。超声化学法制备CdS/石墨烯复合材料，借用石墨烯对载流子的高迁移率，及其共轭Π键分子的杂化作用[8-9]减少CdS的载流子复合。超声化学法的优异特点是周期短、效率高、易于控制等，多种金属纳米颗粒、金属硫化物纳米颗粒被成功运用此方法制成。（4）界面聚合法将单体和催化剂分别溶解在互不相溶的两种液体，这种方法是界面聚合法，它在两相界面伤发生聚合反应。界面聚合法可以使得复合材料中的CdS纳米粒子，更好的与石墨烯复合，对提升复合材料的光催化产生有利影响。在界面空间影响下，CdS不断升长形成纳米材料。另一方面，石墨烯既不亲水也不亲油的原因，所以大量已剥离的石墨烯，会舒展的排列在油水界面处。在界面处与CdS纳米复合材料复合在一起的石墨烯，具有极大比表面积和优异吸附性能，最终形成CdS/石墨烯纳米复合材料。2.2CdS2/石墨烯复合材料的性能2.2.1光催化性能石墨烯和CdS纳米粒子复合后，光催化性能得到大幅度提升。光催化性能的提高不仅来源于石墨烯优良的电子传导性能，也归功于石墨烯优良的吸附性以及超大的比表面积。CdS纳米粒子单独情况下在可见光下催化性能很差，而当其与石墨烯复合后催化性能呈显著提升。当复合材料放入甲基橙溶液，当不进行光照时，降解率略低。石墨烯具有优异的吸附性能以及大的比表面积使得甲基橙吸附其表面，从而褪色。光催化过程可用langmuri-Hinshelwood动力学方程表征。[10]因为石墨烯功函数比CdS导带的位置大得多，所以光生电荷很容易移动到石墨烯上[11]具有优异的电子受体和传递介质的石墨烯，可加快光生电子向表面迁移。石墨烯在降低光生电子和空穴的复合方面有优异效果，也能使得载流子的分离速率显著提高。2.2.2光电性能石墨烯含量的增加，光电流增强幅度同样也增大。然而，光电流强度随着光照时间的增加会有所衰减。石墨烯迅速传递电子，加快电子在复合体系中的迁移速率，从而提高光生载流子的分离效率，增强复合材料的光电转化性能。石墨烯具有良好的电子传递性能，光激发复合材料中CdS产生的电子可以通过石墨烯片层迅速传递至ITO基体，加快了电子在复合体系内的迁移速率，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，从而提高了光生载流子的分离效率，增强了复合材料的光电转化性能。[12-14]纯CdS电极在光照射瞬间，会产生稳定、可逆的光电流，然而光电流较小。引入石墨烯，CdS／石罨烯复合材料后，电极的光电流明显增强，且光电流强度稳定；当样品中石墨烯含量增加后时，光电流增强幅度更大。可惜的是，光电流强度随着光照时间的增加有所减弱，这可能与光生电子-空穴对在石墨烯片层缺陷部位或遗留的含氧基团处的复合有关。2.2.3光催化分解水产氢性能石墨烯电子传输性能优异，能在复合材料方面加快CdS光生电子子的迁移速率，光生载流子的复合也被抑制。与CdS作比较，CdS／石墨烯复合材料，光催化分解水产氢性能在可见光下面更为优异。CdS导带电子的费米能级高于石墨烯的费米能级，因此CdS产生的导带电子被光激发可较易地迁移到石墨烯L，而石墨烯是优异的电子受体和传递介质，可加快光生电子向表面的辽移速率，有效地降低复合光生电子和空穴，载流了的分离效率得到提高.Pt的担载可进一步促进载流子的分离和降低析氢电位，[15-16]从而提高复合材料的光催化分解水产氢的效率。2.2.4荧光性能Cds/石墨烯复合材料，具有良好的荧光性质，在发光二极管，太阳能电池等元器件有着重要的应用。荧光光谱分析图谱清晰的显示，烧结体在400nm左右的强吸收峰是由cds的激发态原子跃迁所致。疏基苯并噻唑合镉在高温下分解时导致CdS晶体表面存在缺陷。酸处理使得样品荧光性大大降低，未处理前的样品荧光度较好，处理后的样品荧光度较差。CdS结晶度越高，样品的荧光性质越好。2实验内容2.1实验试剂

表2-1实验药品药品名称规格厂商氯化铬AR河南铭之鑫化有限公司硫脲AR河南鼎信化工有限公司氧化石墨烯粉AR先丰纳米有限公司乙二醇AR天津市科密欧化学试剂有限公司甲基橙AR沈阳司诺达科技有限公司石墨烯AR上海源头叶生物有限公司尿素AR江苏彤晟化学试剂有限公司2.2实验仪器表2-2实验仪器仪器设备型号厂家电子天平AR-150A苏州坤宏电子有限公司高速离心机TD80W湖南凯达科学仪器有限公司磁力搅拌器DF-101S上海秋佐科学仪器有限公司真空干燥箱DZF-6050B上海闵行虹浦仪器厂数控超声波清洗器KQ2200E昆山市超声仪器有限公司振荡机HY-4上海闵行虹浦仪器厂水热反应釜50mL/100mL上海予申仪器有限公司紫外光可见分光光度计759系列上海菁华科技仪器有限公司2.3实验原理2.31光催化降解反应原理太阳光照射到废水表面，产生光的散射。太阳光在空气、云层、液气还有染液内部多出杂质的表面会形成光散射，阳光辐射在进去染液内部后损失接近为10%-20%[14]。剩下的部分则被废水中的小颗粒吸收，进而引发光降解一系列的反应。光降解反应主要包含三个明显的反应步骤：光吸收、初级光反应和次级光反应。光吸收又称为激化步骤，是记为短暂的过程，即由于吸收光子而被激发，有机物的基态分子成为电子激发态。初级光反应是吸收光量子能量后，有机物的发色团转化为激化能，并产生多种辐射，初级光反应产物。在一些特殊情况中，初级反应产物会比较活泼，在自己内部空间会再次产生反应，即次级光反应。总的来说，这是一个连续的过程，有机物经过至少三个以上的步骤反应最终变成无机物。图2-3-1-1液-气界面处的日光照射图2.3.2甲基橙染料的光降解原理精确的讲，染料的光降解包含有两种降解方式，第一种降解方式——染料吸收光能，进而直接发生反应，笼统的说就是直接光降解：第二种降解方式——染料不直接吸收光能，笼统的说就是非直接的光降解，也就是需要在一定的光敏剂，或者其他作用下发生降解反应，从而达到一定的降解效果。第一种降解方式——染液里的染料分子在吸收光散发的光子后，发生跃迁到激发单线态或者是激发三线态，此时，受激的染料分子处于极高的震动能级，因此发生离解，并转化为对环境有益的产物，或者是更易于分解的产物[16]。第二种降解方式——即加入一定的事先猜想对降解影响的催化剂（也称光敏剂）或者氧化剂，是否对染液的降解效率产生影响。2.4实验方法2.41硫化镉/石墨烯光催化剂的制备方法把342mg的CN2H4S和10mg的CH4N2O溶解于10mL(CH2OH)2溶液中，从而得到CN2H4S-CH4N2O-(CH2OH)2混合溶液。把342mgCdCl2·2/5H2O分别和8mg、10mg、12mg、14mg重量的氧化石墨烯溶于10mL(CH2OH)2中，得到rGO的浓度为0．4mg/mL、0．5mg/mL、0．6mg/mL、0．7mg/mL的CdCl2·2/5H2O-rGO-(CH2OH)2混合的溶液。用控速滴管将所得CN2H4S-CH4N2O-(CH2OH)2混合溶液，分别滴入不同rGO浓度的CdCl2·2/5H2O-rGO-(CH2OH)2混合溶液中，将所得混合溶液，移送到微波设备装置中，在120摄氏度下反应40分钟。反应结束后把所得的样品洗涤、干燥，制得CdS/rGO光催化剂。2.4.2硫化镉/石墨烯光催化剂的光降解为了实验的简洁明了，方便实验结果更加明显。本实验选取无风且有剧烈阳光的天气，在当天正午时间段（11：00——13：00）同一条件、同一时间下研究硫化镉/石墨烯光催化剂对降解效率的影响。首先配置好特定浓度的溶液和一定质量的CdS/rGO催化剂，放入小烧杯中，放在振荡机上振荡30min，重复进行两次，使得振荡效果达到最好。紧接着取出4-5mL进行离心，其余的放到太阳光下进行光降解，取样一次需间隔10min，每一次需取4-5mL，最后放入离心所需离心管，取中上层部分清液在紫外分光光度计中进行测量，记录20min、40min、60min、80min、100min清液吸光度的变化。与0min的实验对照组对比，通过吸光度与光降解率的变化，得出硫化镉/石墨烯光催化剂的光降解效果。附：吸光度公式：A=abc，公式中a为吸光系数，单位L/(g·cm)；b为液层厚度（等同于比色皿的厚度），单位是cm；c为溶液的浓度，单位g/L；A为吸光度。光催化降解的公式：X=[（A原-At）/A原]×100%，其中A原表示原染液的吸光度，At表示染液经过t小时后光催化后的吸光度，X表示光催化降解的效率。3结果与讨论3.1，CdS/rGO催化剂的性能分析3.1.1光催化性能分析通过测试样品在可见光下对目标污染物MB的去除率来评价CdS/rGO的光催化活性。图为可见光条件下空白溶液、CdS、rGO、不同rGO含量的CdS/rGO对MB的去除率。在暗反应阶段，随rGO含量的增加，MB的去除率从21．48%增加到30．43%。这主要是因为加入rGO使得样品的比表面积增大，从而有利于样品对MB的吸附。在可见光照120min后，所有CdS/rGO样品均表现出比单一CdS更高的光催化活性，当rGO含量为0．5mg/mL时CdS/rGO的光催化活性最佳，120min内94．40%的MB被降解，比单一CdS高24．27%，说明加入rGO有效增强了样品的光催化活性。3.1.2光稳定性分析催化剂的稳定性是影响其实际使用效果的重要因素，尽管CdS具有较高的光电转换效率，但CdS容易通过如下方程式发生光腐蚀［37-38］:CdS+4h++2H2O+O2→Cd2++SO42－+4H+(3)CdS+2h+→Cd2++S(4)导致其催化循环稳定性较差。为了考察CdS/rGO的催化循环稳定性，将光催化反应后的样品回收、干燥后重复进行五次MB光降解实验。由数据可知，五次光催化试验中MB的降解率分别为94．40%、88．80%、86．99%、83．22%、82．07%，循环样品的光催化效果相近，表明CdS/rGO具有较好的循环稳定性。通过rGO与CdS形成异质界面，rGO上π电子的杂化作用促使了光生空穴从CdS向rGO转移，有效抑制了CdS的光腐蚀，从而改善了复合材料的光催化性能。3.2甲基橙染料的光降解3.2.1最大吸收波长在443nm-485nm范围之间测定甲基橙的最大吸收波长。根据测试出来的数据，绘制成图3-1。本实验经过测试得出，甲基橙最大的吸收波长为463nm。因此本实验后期处理，光降解测试吸光度，皆是以463nm为标准测量吸光度。表3-2-1-1各吸收波长下的吸光度大小数据记录吸收波长/nm吸光度4430.2484530.2494580.2554600.2604620.2624640.3354660.3324680.2904700.2754750.2574850.246图3-1甲基橙最大波长测试图3.2.2光催化实验分析本实验，采取了五种不同数据组，研究CdS/GＲO光催化剂对于甲基橙的光降解研究。分别测量20min、40min、60min、80min、100min时的吸光度以及降解率。0min作为对照组如下：在吸收波长443nm-485nm范围中，加入添加剂20min后，各波长下溶液吸光度如下图表3-2-2-1时间为20min数据记录吸收波长/nm吸光度4430.0454530.0454580.0484600.0494620.0514640.0504660.0474680.0444700.0434750.0424850.041表3-1-1--1和表3-2-2-1表现出看出443nm-463nm吸收光随波长增加而增加，在463nm-485nm吸收光随波长增加而减少。从0min-20min变化看出，光照20min后的吸光度普遍降低，都在463nm处同一组数据吸光度最高。表3-2-2-2时间为40min数据记录吸收波长吸光度4430.0404530.0394580.0374600.0364620.0354640.0344660.0304680.0304700.0294750.0284850.025从表3-2-2-1和表3-2-2-2可以得出，在光照40min的时间点，经紫外分光光度计测出数据看出，同样波长下，光照时间越长，吸光度越小。整体上来说，同样光照时间下，波长越长，吸光度越小。表3-2-2-3时间为60min数据记录吸收波长/nm吸光度4430.0654530.0664580.0664600.0634620.0604640.0594660.0584680.0584700.0564750.0554850.054结合表3-2-2-2和表3-2-2-3，可以得到。通过对比光照40min和60min的数据从而得到，波长一样时，光照时间越长，吸光度越小。在60min数据表中，同样光照时间下，波长越长，吸光度近乎越来越小。表3-2-2-4时间为80min数据记录吸收波长吸光度4430.0254530.0244580.0244600.0234620.0234640.0214660.0204680.0204700.0184750.0164850.016表3-2-2-3和表3-2-2-4对比而得。同一时间下，波长大小与吸光度成反比。不同时间下，同一波长，时间越长，吸光度越小。表3-2-2-5时间为100min数据记录吸收波长吸光度4430.0124530.0104580.0094600.0084620.0084640.0074660.0074680.0064700.0064750.0054850.005表3-2-2-4和表3-2-2-5对比看出。不同时间下，同一波长，时间越长，吸光度越小。同一时间下，波长大小与吸光度成反比。结合6个表的数据，汇总在甲基橙最大吸收波长处，不同光照时间下，吸光度和降解率数据如下表。表3--2-2-6不同时间段吸光度与降解率如下时间吸光度降解率00.375200.05086.7%400.03490.9%600.02593.3%800.02194.4%1000.00798.1%从表3-2-2-6可以看出，当20min时降解率就达到86.7%。当时间为40min降解率变化最大，降解率为32%。总的来说，随着时间增长，紫外分光光度计测得的吸光度不断降低，进而降解率也随之降低。分开来说，相邻时间差内，时间越长，降解率下滑幅度越小。在所有的实验数据组CdS/rGO催化剂对甲基橙染料光催化降解效果十分良好。实验过程中意外发现，光照强度对光降解也有影响。因此，在此基础上，我又研究了光照强度，对于甲基橙染料的光降解研究。3.2.3光照强度的影响研究在前面进行了五组实验后，在同一天的不同时段对溶液（1×10-4mol/L的染液浓度，0.05g的光催化剂），分别进行了8.00-9.00、11.00-12.00、14.00-15.00、17.00-18.00四个时段的研究，取样皆为10min。实验结果表明，在太阳光不是很强烈的8.00-9.00、14.00-15.00、17.00-18.00三个时段之间，光降解效果没有11.00-12.00之间良好。在其余三个时间段之间，14.00-15.00之间比8.00-9.00、17.00-18.00两个时间段好。因此，在光照强烈的11.00-12.00时间段内光降解效果明显，很容易看到染液浓度由深变浅。因此，光照越强对染料的光降解效果越明显。4结论与展望4.1结论本工作采用微波水热法合成并表征了具有不同rGO含量的CdS/rGO纳米复合光催化剂的结构、形貌及其光催化性能，并结合DFT计算讨论了CdS/rGO光催化性能增强的微观机理。结果表明引入rGO可以有效提高CdS/rGO的光催化活性。CdS/rGO对MB的光催化降解实验证明，MB的光降解符合准一级动力学模型。反应温度为120℃、时间为40min、rGO含量为0．5mg/mL时所制得的CdS/rGO的光催化活性最佳，其在可见光照120min后，对MB的去除率达94．40%，较单一CdS在相同条件下对MB的去除率高24．28%，MB降解的表观速率常数为纯CdS的2．03倍。通过实验和DFT计算可知，rGO与CdS间的相互结合使得复合材料带隙变窄，形成由rGO指向CdS的内建电场，使得电荷由CdS向rGO转移，电子和空穴有效分离，增强了复合光催化剂的光催化活性。以甲基橙染料为实验对象，研究了制备出的CdS/rGO催化剂对甲基橙染料的光降解的影响。实验先验证甲基橙的最大吸收波长463，并以此为标准最大吸收波长进行实验并收集数据。最终，了解到不同光照时间，甲基橙最大吸收波长下，吸光度随光照时间增加而减少。然而，降解率随光照时间增加而增大。实验表明CdS/rGO催化剂对甲基橙染料光催化降解效果十分良好。光照越强对染料的光降解效果越明显。硫化镉/石墨烯光催化剂的光降解研究中，意外的发现光照强度对光降解的效果有影响。实验采取在太阳光不是很强烈的8.00-9.00、14.00-15.00、17.00-18.00三个时段之间，实验结果表明光降解效果没有11.00-12.00之间良好。在其余三个时间段之间，14.00-15.00之间比8.00-9.00、17.00-18.00两个时间段好。4.2展望在经过前期的准备，中期的实验，后期的总结报告。本次实验论文，在制备CdS/GＲO光催化剂后，通过对甲基橙的光降解实验，得出硫化镉/石墨烯光催化剂，光催化有机染料甲基橙效果非常优异。本次实验的方向是为光催化降解有机污染物提供理论的可能。相对于传统的有机污染物治理办法，CdS/GＲO光催化剂具有低毒性、制备简便、成本低廉、无二次污染的特点，主要用于中低浓度污水整理、空间较小的净化空气、清洁材料表面、重金属回收等。光催化反应可对污水中的农药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体如甲醛等。在化工、环境及能源等领域，光催化反应都有非常多的应用前景。总而言之，在污染物处理技术方面，光催化降解技术是极具前途的。当然，从基础理论到实际应用，还有很长的路要走，光催化降解技术还需要进一步深入研究、探索、完善。参考文献[1]YanHJ,YangJH,MaGJ,etal.J.Catal.2009，266（2）:165-168[2]NovoselowKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Science，2004，306：666669[3]NethravathiC,NishaT,RavishankarN,etalCarbon2009,47:20542059[4]敏世雄吕功煊CdS／石墨烯复合材料的制备及其可见光催化分解水产氢性能,2011,27(9):2178-2184[5]HallbergRO.larssonC.Biochelatesasacauseofmetalcyclingacrosstheredoxcline.AquaticGeochemistry.1999.5(3):269-280[6]Hummers．WS．Offeman,R.E.J.Am.Chen．Soc.1958,80,1339．[7]Kovtyukhova．N.1.Ollivier,P.J;Martin．B．R;Mallouk，TE;Chizhik，SA；BUZaNBVa．EV；Gorchinskiy,A.D.ChemMater.1999，11，771[8]ZhangH,ZhuYF.J.Phys.Chem.C,2010,114:5822-5826[9]XuTG,ZhangLW,ChengHY,etal.Appl.Catal.B,2011,101：382-387[10]LIUYan-Fang，MAXin-guo，YIXin，etal.ActaPhys.Chin.Sin(WuLiHuaxueXuebao