《储能材料与器件智能制造技术》课件-3.2.1 湿法工艺

《储能材料与器件智能制造技术》湿法工艺在精密芯片的纳米级电路刻蚀中，在锂电池电极材料的均匀涂布里，在陶瓷釉面的细腻成型过程中，有一种看似传统却蕴含尖端技术的制造方式——湿法工艺，正悄然发挥着关键作用。从电子信息、新能源到生物医药等前沿领域，湿法工艺凭借溶液环境下的精确操控能力，实现材料的合成、加工与改性，以“润物细无声”的方式塑造着产品的性能与品质。它既承载着千年陶瓷烧制的传统智慧，又融合现代纳米科技的创新突破，成为连接材料科学与工业制造的重要桥梁。镍钴锰酸锂是一种重要且应用广泛的锂离子电池正极材料，镍钴锰酸锂通常由氢氧化镍钴锰与锂源混合煅烧而得到。氢氧化镍钴锰即三元前驱体。三元前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。因此三元前驱体的质量对最终产品三元材料至关重要，氢氧化镍钴锰生产采用的是湿法工艺。工业上常用液相沉淀法合成三元正极前驱体氢氧化镍钴锰。具体生产方法是先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制成一定比例的混合金属盐溶液，加入氨水作为配位剂，在一定温度、pH值、搅拌强度等条件下，加入氢氧化钠溶液，生成氢氧化镍钴锰沉淀。经陈化、洗涤除杂、液固分离、烘干、混料等过程得到三元正极前驱体。氢氧化镍钴锰的生产的基本原理是氢氧根离子和镍钴锰离子结合生成金属氢氧化沉淀。若直接用OH－沉淀金属离子，则由于镍钴锰氢氧化物溶度积小，溶液过饱和程度高，晶体成核快，沉淀速度快，容易形成胶体，形貌不易控制。从表可知，Mn(OH)2溶度积比Ni(OH)2和Co(OH)2大两个数量级。直接用金属盐与碱反应难以实现均匀的共沉淀，因此在三元前驱体合成时需要用氨与镍钴离子形成配合物，使三种游离金属离子的浓度大体相同，从而使三种金属离子以同一速度沉淀，形成成分均匀的沉淀。硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、纯水氢氧化钠、纯水液氨、纯水配

液配

液配

液合成反应陈

化过滤、洗涤干

燥混

批筛分除铁三元前驱体铁渣纯水某厂三元前驱体生产工艺流程如下根据产品型号计算金属盐配比，称取镍钴锰金属盐原料与纯水一起加入至配料釜中，搅拌溶解，配制成金属盐溶液，检测溶液中镍、钴、锰含量和各项杂质指标是否合格。如某金属指标含量偏低，则添加该指标硫酸盐的量，直至溶液中各金属比例达到合格指标范围，然后投加纯水稀释至指定浓度，搅拌30min后过滤，泵入储罐中备用。泵入一定体积的纯水到碱配制槽中，然后泵入液碱，开启循环泵使溶液循环均匀待用，控制碱液浓度为5~8mol/L,过滤后泵入储罐中。用液氨和纯水调配成15%的氨水，随后与回收氨水配制成10±0.2mol/L的氨水溶液。往合成反应釜中加入一定体积的纯水及氨水作为底液，淹没搅拌桨叶。为避免碱性条件下Mn2＋被氧化，通入氮气置换反应釜中的空气。然后开启搅拌装置，开启升温装置对反应釜加热，控制温度50～60℃。通过蠕动泵加入液碱至设定pH值。然后开启料液计量泵，同时往反应釜内以一定流量（200~300L/h）同时加入金属溶液，碱溶液（50~100L/h）和氨水（5~15L/h）。反应过程通入氮气进行防护，通过自动控制碱液流量维持沉淀所需的pH值。随着原料的持续加入，形成的浆料不断送入下一道工序。三元前驱体的沉淀反应是三元前驱体制备的核心步骤，它的实质是共沉淀反应，即Ni²+、Co²+、Mn²+和OH－一起沉淀形成均匀的复合的M(OH)₂(M代表Ni、Co、Mn),其中Ni(OH)₂和Co(OH)₂的沉淀平衡常数很大，它们的沉淀速率几乎是Mn(OH)₂的100倍以上。如果直接让Ni²+、Co²+、Mn²+与沉淀剂反应，显然沉淀速率过快，且无法达到共沉淀的要求。NH3与Ni²+、Co²+的配合物稳定常数比Mn²+的大得多。当加入氨水后，NH3与Ni²+、Co²+、Mn²+生成配合物。配合物的形成不仅使Ni²+、Co²+、Mn²+的沉淀速率降低了，而且还使Ni²+、Co²+、Mn²+沉淀速率降低为同一数量级，从而使三种金属离子达到共沉淀的要求。氨水在三元前驱体共沉淀体系中起着至关重要的作用，在三元前驱体共沉淀过程中，氨水可以保证Ni²+、Co²+、Mn²+均匀而缓慢地沉淀，得到致密的沉淀颗粒产物。三元前驱体沉淀反应方程式如下：在8＜pH＜10范围内，共沉淀体系的过饱和度随pH值的上升而不断减小，晶体成核速率变慢，晶体生长速率则加快，所得晶粒尺寸不断增大；而10＜pH＜12范围内，共沉淀体系的过饱和度随pH值的上升而不断增大，所得晶粒尺寸也就随之不断减小。当反应体系的pH＝11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高正极材料的电化学性能。反应完的三元前驱体浆料经反应釜溢流口流入陈化槽，保温静置一段时间，这个过程称为陈化。陈化的目的是使沉淀颗粒结晶完整，使溶液里未反应物得到充分的反应，在陈化过程中，沉淀物的孔隙结构和表面积也会发生相应的变化。将陈化后的浆料泵入离心机或压滤机中过滤，实现三元前驱体湿料(含水率~40%)与沉淀母液的初步分离。在洗涤阶段，打开离心机上的纯水阀门，用50～70℃的纯水洗涤湿物料，每次洗涤纯水用量大约为2m³纯水/吨三元前驱体，直至洗水呈中性，此时Na＋、SO42－已基本洗涤除去。洗涤完成后，对离心机内的物料进行高速甩干，一般15~20min即可将湿料水分甩干至15%以下。离心机刮下的湿物料投入盘式干燥机进行干燥，在盘式干燥机内用蒸汽间接加热方式对物料进行干燥，从干燥机中出来的物料含水率低于1.5%。对干燥后物料进行筛分，少量筛上物作为原料返回至酸溶工段。对筛下料取样检测镍、钴、锰三种金属元素的比例及粒度等品质。由于金属盐原料含有微量的铁，同时生产过程中机械设备的磨损也会带来少量的铁进入物料中，铁在生产过程中产生一定富集，使用永磁除铁机将物料中的铁除去，产出铁渣。铁渣产生量约20kg铁渣/万吨产品。除铁后的物料进入密闭包装机进行包装，得到三元前驱体成品。以下是湿法合成的三元前驱体的电镜图。尽管优势显著，湿法工艺也面临诸多挑战。环境污染问题首当其冲，大量使用的酸碱溶液和有机溶剂若处理不当，易造成水体和土壤污染；部分工艺产生的废液成分复杂，处理成本高昂。同时，溶液中的副反应和杂质引入可能影响产品纯度，对工艺控制和设备密封性提出更高要求。此外，湿法工艺的生产效率相对干法较低，大规模连续化生产存在一定难度。针对这些问题，行业正积极探索解决方案。研发绿色溶剂和环保型添加剂，减少污染排放；采用膜分离、离子交换等技术对废液进行回收利用，实现资源循环；通过自动化控制系统和新型反应器设计，提升工艺稳定性和生产效率。从古老的制陶技艺到现代的纳米科技，湿法工艺始终以其独特的溶液加工智慧，推