1-钠离子电池技术的发展与商业化进程

单击此处添加副标题钠离子电池技术的发展与商业化进程研究背景关键材料与技术商业化进程结论与展望目录CONTENT研究背景11、研究背景

化石能源逐渐枯竭能源短缺化石能源燃烧一环境污染开发新能源太阳能，风能等是可再生清洁能源，具有总量大，能量密度低，随机性，间歇性等特点，容易受到自然条件的限制。因此并不能较好的利用它们。能量转换和存储的可充电电池具有广阔的市场应用前景和经济效益。锂离子电池1、研究背景高能量密度循环寿命长工作电压高无记忆效应工作温度范围宽自放电小锂离子电池优点电子产品动力汽车能源储能电子工具1、研究背景虽然是作为最先进的储能二次电池的锂离子电池，已广泛应用于小型电子产品并有可能成为未来新能源汽车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是锂离子电池又有其存在的问题:1安全性问题2成本问题3锂资源短缺1、研究背景锂的资源问题全球锂资源基础储量（碳酸锂）约为58M吨，可开采储量约为25M吨。目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨，预计可开采时间不过50多年。中国大多数锂资源集中于青海、四川、西藏等海拔4000米以上的区域，开发利用困难。1、研究背景基于上诉原因，研究人员又将目光投向了与锂同一主族的纳上面。同锂离子电池相比，钠离子电池更适合作为大规模储能的器件，其具有三个方面的优势:1.

相对于锂元素而言，钠元素的标准电极电位高0.3V，作为储能材料而言有更好的安全性能；2.钠元素在地球上的储量丰富，地壳中金属钠的含量达到了2.64%，并且钠元素分布广泛，海水中就存在有丰富储量，开发方便；3.钠单质价格非常便宜。关键材料与技术单击此处添加文本具体内容22、关键材料与技术钠离子电池的技术难度之一

钠离子电池的离子半径（r=0.113nm）较锂离子（r=0.076）至少大35%以上，由此而引起：1.在晶格中相对稳定，难于可逆脱嵌；2.即使能够实现可逆脱嵌，动力学速度很慢。2、关键材料与技术钠离子电池的技术难度之二

发展钠离子电池的难点在于材料，更难的是不知道如何去寻找材料：1.缺乏理论指导；2.缺乏具有示范意义的材料体系。2、关键材料与技术-负极钠离子电池负极材料金属氧化物有机负极材料基于转化及合金化反应的负极材料碳基负极材料2、关键材料与技术-负极金属氧化物金属氧化物具有稳固的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿命，但因其具有相对较高的分子质量，所以比容量一般都偏低，难以满足商业化的需要。非晶态金属氧化物图1.非晶态金属氧化物纳米片的合成图2.非晶态FeOx纳米片作为SIBs负极的电化学性质图3.非晶态FeOx电极的钠离子存储机理/10.1016/j.xcrp.2020.1001182、关键材料与技术-负极有机负极材料有机负极材料最大的特点就是成本低且结构多样，但是仍然存在很多问题，包括：较低的首圈库伦效率、循环过程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。总的来说，有机钠离子电池的发展具有很大潜力，但目前对这类材料的研究仍然处在起步阶段。/10.1002/anie.2020033862、关键材料与技术-负极基于转化及合金化反应的负极材料基于转化及合金化反应的负极材料存在的最大问题即是脱嵌钠过程中巨大的体积变化导致活性物质的粉化，致使容量迅速衰减。图一.与钠发生转化反应的图式说明MaXb+(b∙z)Na↔aM+bNazX/10.1002/smll.201703671M=Fe、Co、Ni转化反应M=Sn、Sb、Bi合金反应2、关键材料与技术-负极碳基负极材料碳基负极材料主要是指无定形碳（包括硬碳和软碳）目前主要的工作集中于抑制循环过程中的容量衰减以及提升首圈库伦效率。软碳以及还原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相应的工作电压也高。因此对这些材料的研究重点除了提升首圈库伦效率，还需要进一步降低工作电压。从图中可以看出，硬碳（HC）通常工作电位较低且具有比较高的容量，也因此，目前商业化的钠离子电池产品所使用的负极几乎都是硬碳。图一.与钠发生转化反应的图式说明2、关键材料与技术-正极钠离子电池正极材料层状过渡金属氧化物聚阴离子材料普鲁士蓝类似物有机正极材料2、关键材料与技术-正极

层状过渡金属氧化物层状过渡金属氧化物材料可以实现极佳的电化学性能（较高的比容量、工作电压以及大于1000圈的循环寿命），其过渡金属元素往往包含地壳中含量丰富的元素，而且合成过程简单，可以满足规模化生产的要求。2、关键材料与技术-正极

聚阴离子材料聚阴离子材料工作电压高（对钠电压可高达4V），并且结构稳定，缺点是离子电导和电子电导率较低，而且较大的分子质量也拉低了比容量。其中两种快离子导体材料Na3V2(PO4)3和Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有相当好的倍率性能和循环寿命在众多聚阴离子材料中脱颖而出。但是这些材料中的变价元素V具有一定毒性。图一.NVPF@C和p-NVPF正极的全电池性能对比/10.1016/j.scib.2020.01.0182、关键材料与技术-正极

普鲁士蓝类似物普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性，骨架内具有大量的氧化还原位点。目前这类材料可以实现很高的能量密度（大约500–600Whkg-1），而且可以通过较低的温度合成。但是这种材料由于导电性不好需要加入大量碳，这降低了体积比容量。图一.a）传统普鲁士蓝（PB-Bulk）的合成示意图。（b）自模板合成普鲁士白分级纳米管（PW-HN）的示意图。/10.1002/adfm.201806405图二.电化学性能2、关键材料与技术-正极

有机正极材料有机正极材料不含过渡金属元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外还具有结构多样性、安全性，机械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二钠）是近年来被研究最广泛的一类有机正极材料，其主要的缺点是会溶于有机电解液导致容量迅速衰减，其较低的电导率也导致倍率性能不佳。目前此类材料的发展也出于起始阶段。图一.卟啉配合物在充放电过程中的工作原理，R₁=苯基，M=2H或Cu。/10.1007/s40820-021-00593-82、关键材料与技术-电解液

钠离子电池电解质水系电解质有机系电解质固态电解质2、关键材料与技术-电解液水系电解质水系电解质由于其狭小的电化学稳定窗口(<1.23V)，受限于水分解反应。只有那些在相对较高电势下操作的负极材料才能在水系钠离子电池下使用。其中，有钠超离子导体结构的NaTi2(PO4)3循环寿命长，被广泛研究。然而，其电势(2.1VvsNa)稍稍低于析氢电势(2.297VvsNa)，在NaTi2(PO4)3负极构筑的水系钠离子电池中不可避免地会发生水分解。图一.钠基水系电解质全电池的电化学性能Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2(PO4)3/10.1002/aenm.2017011892、关键材料与技术-电解液有机系电解质有机系电解质仍然是发展最成熟的体系。目前最常见的溶剂是EC:PC、EC:DEC也有部分电解液使用PC作单一溶剂。NaClO4则是目前使用最多的钠盐，它具有良好的电化学行为，成本低，但是缺点是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极形成薄且稳定的SEI。图一.NVP@C材料不同电流下的充放电循环测试/10.1039/c8cc00365c2、关键材料与技术-电解液固态电解质图一.NVP@C材料不同电流下的充放电循环测试全固态钠离子电池由于具有显著的成本优势和安全优势而适用于大规模储能系统。在此基础上采用高能量正负极活性材料，并采取堆叠的双极电池构型，即可得到具有更高体积能量密度和质量能量密度的单体电池。图二.Na4-xSn1-xSbxS4的(a)充放电曲线；(b)倍率性能测试/10.1039/c8cc00365c商业化进程单击此处添加文本具体内容33、商业化进程7月29日，宁德时代用一场10分钟的线上发布会，为我们揭开其第一代钠离子电池的“神秘面纱”据宁德时代的发布数据，第一代钠离子电池电芯单体能量密度可达160Wh/kg（铁锂180Wh/kg）；常温下充电15分钟，电量可达80%以上；在-20℃低温环境中，拥有90%以上的放电保持率；系统集成效率可达80%以上；热稳定性远超国家强标的安全要求。3、商业化进程

也正是基于以上特征，此前被认为难以应用在新能源汽车场景上的钠电池，宁德时代真就做成了新能源汽车的电池包。3、商业化进程

锂钠混搭电池包（AB电池解决方案）在宁德时代钠离子电池发布会中首次亮相，在一个电池包中搭载了锂离子电池和钠离子电池“合二为一”，实现了锂钠电池的集成混合共用。据悉，宁德时代的第一代钠离子电池已开始与车企和储能客户进行商业化合作，并将于2023年形成钠离子电池产业链。3、商业化进程

2020年12月8日，CCTV2财经频道《经济半小时》栏目播出的《新能源跑出“加速度”》节目中，报道了我国新能源电池的技术突破，其中在储能电池研发和产业化方面，提到中科院物理所研究团队研发的钠离子电池已经开启商业化之路。中科海钠开发的钠离子电池综合性能（能量密度已接近150Wh/kg、循环寿命达4500次以上，高低温性能优异、安全性高、具备快充能力）处于国际领先水平3、商业化进程

在性能方面，室温非水系NIB已经具替代部分锂离子电池的能力。此外，考虑到它们仍处于商业化初期，而且大多数研究工作都集中在电极活性材料上，电解质、粘合剂、集电器和其他电