大面积单晶石墨烯的制备技术与多层结构调控策略研究

大面积单晶石墨烯的制备技术与多层结构调控策略研究一、引言1.1研究背景石墨烯作为一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，自2004年被成功剥离以来，凭借其独特而卓越的性能，在众多领域展现出了巨大的应用潜力，引发了科学界和工业界的广泛关注。从微观结构来看，石墨烯的碳原子之间通过共价键紧密相连，形成了稳定且规则的六边形晶格结构。这种特殊的原子排列方式赋予了石墨烯一系列优异的本征特性。在力学性能方面，石墨烯堪称材料中的“强者”，其强度极高，是钢铁的数百倍，同时还具备良好的弹性，杨氏模量高达1100GPa，二阶弹性刚度和三阶弹性刚度分别为340N/m和−690N/m，断裂强度达42N/m。这使得它在航空航天、汽车制造等对材料强度和轻量化要求极高的领域极具应用价值，有望用于制造更坚固、更轻便的结构部件，例如航空航天器的机身外壳、汽车的轻量化车架等，在提高结构强度的同时减轻重量，从而降低能耗、提升性能。在电学性能上，石墨烯更是表现出色。由于其π键上的电子具有很强的自由活动能力，石墨烯的载流子迁移效率高达15000cm²/(V・s)，接近光速的1/300，这使得它的电阻率极低，导电性能十分优越，在电子器件领域展现出巨大的应用前景。理想的单层石墨烯是零隙带的半导体，当两层平行石墨烯在特定条件下扭曲1.1°时，会发生超导现象，电阻降为零，同时，石墨烯还具有半整数的量子霍尔效应，且其温度范围比其他二维材料宽10倍，在室温下即可观察到，这些特性为新型超导器件和量子计算元件的研发提供了新的材料选择。在半导体产业中，随着芯片制程不断向更小尺寸发展，传统硅材料逐渐接近其物理极限，而石墨烯凭借其优异的电学性能，有望成为替代硅的理想半导体材料。例如，石墨烯晶体管的电子迁移率比硅晶体管高出许多，这意味着可以制造出速度更快、功耗更低的芯片，为电子设备的小型化、高性能化发展提供了可能。在光学性能方面，石墨烯在常温常压下是接近透明的固体，具有良好的透光性，并且在红外区间展现出非常突出的非线性光学特性，其非线性折射率为10⁻⁷cm²/W，远远高于一般块状的电解质。这使得它在光电子领域，如光电探测器、激光器、透明导电电极等方面具有重要的应用潜力。在光电探测器中，石墨烯能够快速响应光信号，实现对光的高效探测，可应用于高速光通信、生物成像等领域；在透明导电电极方面，与传统的氧化铟锡（ITO）相比，石墨烯不仅具有更高的化学稳定性和机械柔性，而且在柔性电子器件中，如柔性显示屏、可穿戴设备等，能够更好地适应弯曲、拉伸等变形，为这些新兴领域的发展提供了有力支持。在能源领域，石墨烯的超大比表面积和良好的导电性使其在电池技术和超级电容器方面具有广阔的应用前景。以石墨烯电池为例，它能够显著缩短充电时间，同时增加电池的容量和使用寿命。这对于电动汽车、移动电子设备等对电池性能要求较高的领域来说，具有重要的意义。在电动汽车中，石墨烯电池的应用可以有效提升续航里程，减少充电时间，提高用户使用体验；在移动电子设备中，能够实现设备的长时间续航和快速充电，满足人们对便捷生活的需求。在传感器领域，石墨烯的高灵敏度和快速响应特性使其能够更精确地检测各种物理、化学和生物信号。由于其独特的二维结构，石墨烯对周围环境非常敏感，能够与被检测物质发生相互作用，从而引起电学性能的变化，通过检测这些变化可以实现对物质的高灵敏度检测。在生物医学传感器中，石墨烯传感器能够检测生物分子的存在和浓度变化，用于疾病的早期诊断和监测；在环境监测传感器中，可用于检测空气中的有害气体、水中的污染物等，为环境保护和人类健康提供保障。尽管石墨烯具有诸多优异性能和广泛的应用前景，但目前在其制备和应用过程中仍面临一些挑战。在制备方面，高质量大面积单晶石墨烯的制备技术尚不成熟，制备过程复杂、成本高昂，且难以实现大规模工业化生产。常见的化学气相沉积法（CVD）虽然能够制备出大面积的石墨烯薄膜，但所制备的石墨烯中普遍存在多层石墨烯孤岛，难以获得大面积纯单层高质量石墨烯，这严重限制了石墨烯在一些对材料质量和均匀性要求极高的领域的应用，如高性能半导体器件、高端电子显示等。在多层调控方面，虽然转角多层石墨烯展现出了丰富的量子特性和潜在的应用价值，但目前对多层石墨烯的转角周期的可控制备方面，尚无比较普适的解决办法，难以精确调控多层石墨烯的结构和性能，以满足不同应用场景的需求。综上所述，石墨烯作为一种具有革命性的材料，在半导体、能源、传感器等众多领域展现出了巨大的应用潜力。然而，为了充分发挥其性能优势，实现大规模工业化应用，迫切需要攻克大面积单晶石墨烯的制备技术难题，并实现对多层石墨烯的有效调控。本研究旨在深入探索大面积单晶石墨烯的制备方法以及多层调控技术，为石墨烯的广泛应用提供理论支持和技术基础，推动相关领域的发展和进步。1.2研究目的与意义本研究旨在通过深入探索和创新，攻克大面积单晶石墨烯制备及多层调控的关键技术难题，具体研究目的如下：一方面，开发高效、低成本且可规模化的大面积单晶石墨烯制备方法，解决现有制备技术中存在的诸如多层石墨烯孤岛难以消除、制备过程复杂、成本高昂以及难以大规模工业化生产等问题，实现高质量大面积单晶石墨烯的稳定制备。另一方面，建立精确的多层石墨烯调控技术，探索多层石墨烯转角周期的可控制备方法，实现对多层石墨烯结构和性能的精准调控，以满足不同应用场景对石墨烯材料的多样化需求。本研究具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，对大面积单晶石墨烯制备和多层调控的研究有助于深入理解石墨烯的生长机制和结构-性能关系。在生长机制方面，通过探究不同制备条件下石墨烯的成核、生长过程，揭示原子的迁移、排列规律，为进一步优化制备工艺提供理论基础；在结构-性能关系方面，研究多层石墨烯的层间相互作用、转角对电子结构和物理性质的影响，丰富二维材料的基础理论知识，拓展二维材料的研究范畴，为发现和理解更多新奇的量子现象和物理效应提供支撑。从实际应用角度而言，大面积单晶石墨烯的成功制备以及多层石墨烯的有效调控将极大地推动石墨烯在众多领域的广泛应用。在半导体领域，高质量的大面积单晶石墨烯有望替代传统硅材料，用于制造高性能的晶体管、集成电路等器件，显著提升芯片的运行速度和降低功耗，推动半导体产业向更小尺寸、更高性能的方向发展，满足人工智能、大数据、5G通信等新兴技术对芯片性能的苛刻要求。在能源领域，石墨烯的应用可以有效提升电池和超级电容器的性能。在电池方面，能够增加电池的能量密度、延长使用寿命并缩短充电时间，为电动汽车、移动电子设备等提供更高效的能源解决方案；在超级电容器中，可提高其功率密度和循环稳定性，实现快速充放电，满足对高功率储能设备的需求。在传感器领域，利用石墨烯的高灵敏度和快速响应特性，可制备出高性能的生物传感器、气体传感器等，用于生物医学检测、环境监测等领域，实现对生物分子、有害气体等的快速、精准检测，为人类健康和环境保护提供有力支持。在柔性电子领域，石墨烯的柔韧性和优异的电学性能使其成为制造柔性显示屏、可穿戴设备等的理想材料，能够实现电子设备的柔性化、可折叠化，为人们带来更加便捷、多样化的使用体验，推动柔性电子产业的发展。1.3国内外研究现状自2004年石墨烯被成功剥离以来，其独特的性能和广阔的应用前景吸引了全球科研人员的广泛关注，在大面积单晶石墨烯制备和多层调控方面，国内外均取得了一系列重要进展。在大面积单晶石墨烯制备方面，国外诸多科研团队开展了深入研究。韩国基础科学研究所（IBS）于2021年8月研发出单晶大面积无褶皱无吸附层单层石墨烯。该团队基于自制铜镍箔，在1000K和1030K温度下利用化学气相沉积法（CVD），在氩气流中使用乙烯与氢气的混合物生长石墨烯，获得了大面积、无褶皱、无吸附层的单晶石墨烯薄膜。这种均匀无褶皱的石墨烯可更快地携带电荷，比硅快七倍，比现有石墨烯快三倍，为制造半导体、显示器和太阳能电池产品等领域和行业的技术进步奠定了基础。美国麻省理工学院的研究人员通过优化化学气相沉积工艺，在特定的衬底上实现了大尺寸单晶石墨烯的生长，其制备的石墨烯在电子迁移率等性能指标上表现优异，为石墨烯在高速电子器件中的应用提供了可能。国内科研机构和高校也在大面积单晶石墨烯制备领域取得了显著成果。中国科学院化学研究所刘云圻院士团队长期致力于石墨烯等二维材料的可控制备及性能研究。2022年，该团队开发了一种“循环电化学抛光结合高温退火”的方法，成功制备了大尺寸（4×32cm²）单晶Cu(111)基底，并对过程中晶粒长大与晶界演变相关机制进行了深入研究。在此基础上，采用两步碳源浓度供给的“自下而上选择性刻蚀”策略，成功制备了大面积单层单晶石墨烯（17cm²）。与丹麦科学技术大学PeterBoggild课题组合作，采用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术对石墨烯的电学性质及其均匀性进行表征，结果表明所得样品载流子迁移率较高且电学均匀性好，薄膜平均面电导率为2.8mS，大面积平均载流子迁移率为6903cm²V⁻¹s⁻¹。在多层石墨烯调控方面，国外研究同样处于前沿地位。德克萨斯大学达拉斯分校（UTDallas）的研究团队在菱面体堆叠石墨烯领域取得重大突破，揭示了其作为可重构半导体的独特性质及量子现象。通过栅极电场调控，首次在菱面体石墨烯中观察到连续可调的带隙和电子密度，使其成为首个可通过电场实现半导体性能动态调节的二维材料。在接近绝对零度的极端低温下（<1K），菱面体石墨烯表现出多重量子态，包括新型磁性、超导性和量子反常霍尔效应等。这些现象通常难以共存于单一材料，而菱面体石墨烯的可重构性使其成为研究量子相变的理想平台。国内在多层石墨烯调控研究方面也成果斐然。中国科学院深圳先进技术研究院等多家单位合作，寻找到一种石墨烯的折纸方法，可实现高层间周期的转角石墨烯的可控制备。研究发现，铂金表面生长的石墨烯会形成一定的褶皱，褶皱长大后向两旁倒下，并在一些位置撕裂形成一个四重的螺旋位错中心。褶皱倒下时会折叠其一侧的石墨烯，带来与褶皱的“手性”角（也就是褶皱的方向与石墨烯晶向的夹角）具有两倍关系的单层转角。研究进一步探讨了所形成的螺旋位错再生长带来的新奇现象，并发现各层石墨烯会随着再生长形成具有周期性的四层转角结构，其中第1、3层与原始石墨烯的晶向相同，而2、4层的晶向由褶皱手性角所决定。通过控制石墨烯褶皱形成的方向，能够制备具有特殊层间转角周期的多层石墨烯，该方法还可用于多种可以形成褶皱的其他二维材料。尽管国内外在大面积单晶石墨烯制备和多层调控方面取得了诸多成果，但仍存在一些不足之处。在制备方面，目前的制备方法大多存在成本高、工艺复杂、生产效率低等问题，难以满足大规模工业化生产的需求。例如，化学气相沉积法虽然能够制备出大面积的石墨烯薄膜，但生长过程中容易引入杂质，且制备的石墨烯中普遍存在多层石墨烯孤岛，难以获得大面积纯单层高质量石墨烯。在多层调控方面，虽然已经发现了一些多层石墨烯的新奇量子特性，但对多层石墨烯的结构与性能关系的理解还不够深入，精确调控多层石墨烯的结构和性能仍然面临挑战。例如，目前对多层石墨烯的转角周期的可控制备方面，尚无比较普适的解决办法，难以实现对多层石墨烯性能的精准调控以满足不同应用场景的需求。未来，大面积单晶石墨烯制备和多层调控的研究方向将主要集中在开发更加高效、低成本、可规模化的制备技术，深入研究多层石墨烯的结构与性能关系，建立精确的多层石墨烯调控技术等方面。在制备技术上，需要进一步优化现有制备方法，探索新的制备工艺，如开发新型的衬底材料、改进生长过程中的气体氛围和温度控制等，以提高石墨烯的质量和制备效率。在多层调控研究中，需要加强理论计算与实验研究的结合，深入理解多层石墨烯的电子结构和相互作用机制，为实现多层石墨烯的精确调控提供理论支持。还应注重石墨烯与其他材料的复合研究，开发具有独特性能的石墨烯基复合材料，拓展石墨烯的应用领域。二、大面积单晶石墨烯的制备2.1制备方法概述大面积单晶石墨烯的制备方法主要可分为“自上而下”和“自下而上”两类。“自上而下”法是通过物理或化学手段对石墨等碳材料进行剥离或剪切，从而获得石墨烯；“自下而上”法则是以含碳小分子为原料，通过化学反应合成石墨烯。目前，常见的制备方法包括化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法等，每种方法都有其独特的原理、优缺点及适用场景。化学气相沉积法（CVD）是目前制备大面积石墨烯的主流方法之一。其原理是将含有碳源的气体（如甲烷、乙炔等）在高温和催化剂（如镍、铜等金属）的作用下分解，碳原子在基底表面沉积并反应生成石墨烯。在该过程中，基底的选择对石墨烯的生长质量和尺寸起着关键作用。以铜箔作为基底时，由于铜与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子在铜表面的扩散速率较快，有利于石墨烯的二维平面生长，能够制备出大面积的石墨烯薄膜。通过控制反应温度、气体流量和反应时间等参数，可以实现对石墨烯层数和生长速率的调控。如在较低的碳源浓度和较高的生长温度下，有利于单层石墨烯的生长；而增加碳源浓度或延长反应时间，则可能导致多层石墨烯的生成。CVD法的优点在于可以在较大面积的基底上生长石墨烯，适合大规模制备，且制备的石墨烯质量较高，电学性能良好，能够满足一些对材料质量要求较高的应用场景，如半导体器件、柔性电子器件等。但该方法也存在一些缺点，生长过程中可能会引入杂质，且石墨烯与基底的分离过程较为复杂，容易对石墨烯造成损伤，此外，制备成本相对较高，限制了其大规模工业化应用。外延生长法是在高温和高真空环境下，以碳化硅（SiC）或金属等材料作为基体，通过加热使基体中的原子蒸发，剩余的碳原子经过结构重组在基体表面形成石墨烯。以SiC外延生长法为例，将SiC单晶加热至高温（通常在1300℃以上），Si原子在高温下蒸发，而碳原子则留在表面，通过精确控制温度、时间和真空度等条件，这些碳原子可以在SiC衬底上逐层生长，形成高质量的石墨烯薄膜。该方法制备的石墨烯与基体之间的晶格匹配度高，能够制备出大面积、高质量且具有高载流子迁移率的石墨烯薄膜，在制备高质量石墨烯用于高端电子器件方面具有独特优势。然而，外延生长法也存在一些局限性，制备过程需要高温和高真空环境，对设备要求苛刻，成本较高，且石墨烯从基底转移较为困难，限制了其在一些对成本敏感和需要灵活转移的应用领域的发展。机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法。2004年，Geim等首次用该方法成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。其操作过程相对简单，主要是利用机械外力（如胶带的粘贴和剥离）克服石墨层间的范德华力，从而将石墨层状晶体剥离成单层或多层石墨烯。这种方法制备的石墨烯质量极高，其力学、电学和热学等性能最接近理想的石墨烯，能够保留石墨烯完整的晶体结构和优异的本征特性。但该方法的可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，难以实现大规模生产，通常只适用于实验室小规模制备，用于基础研究和对石墨烯质量要求极高的微观器件制备。2.2化学气相沉积法（CVD）2.2.1CVD法原理与流程化学气相沉积法（CVD）作为制备大面积单晶石墨烯的重要方法，其原理基于气态化学反应。该方法利用气态的碳源（如甲烷CH₄、乙炔C₂H₂等）在高温和催化剂的共同作用下发生分解反应，分解产生的碳原子在基底表面吸附、迁移并发生化学反应，逐渐沉积形成石墨烯。这一过程涉及多个复杂的物理化学步骤，每一步都对最终石墨烯的质量和性能产生重要影响。在实际操作中，CVD法制备石墨烯的流程通常包括以下几个关键步骤：基底准备：选择合适的基底是CVD法制备石墨烯的首要步骤。常见的基底材料有金属箔（如铜箔、镍箔）和特定基体上的金属薄膜。以铜箔为例，由于铜与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子在铜表面的扩散速率较快，有利于石墨烯的二维平面生长，能够制备出大面积的石墨烯薄膜。在使用铜箔作为基底时，需要对其进行预处理，如清洗、抛光等，以去除表面的杂质和氧化物，确保基底表面的平整度和清洁度，为后续石墨烯的生长提供良好的基础。通过循环电化学抛光结合高温退火的方法，可以成功制备大尺寸的单晶Cu(111)基底，为石墨烯的定向生长提供理想的衬底。反应气体引入：将含有碳源的气体（如甲烷）和辅助气体（如氢气H₂）按照一定比例通入反应室。氢气在反应中具有多种重要作用，它不仅可以作为载气，帮助碳源气体均匀分布在反应室中，还能参与反应，调节反应气氛，促进碳原子的活化和反应进行。在甲烷分解生成石墨烯的反应中，氢气可以与甲烷发生反应，降低甲烷的分解温度，同时抑制副反应的发生，有利于提高石墨烯的生长质量。反应气体的流量和比例需要精确控制，因为它们会直接影响石墨烯的生长速率和质量。一般来说，较高的碳源浓度会导致石墨烯的生长速率加快，但可能会引入更多的杂质；而适当增加氢气的比例，可以提高石墨烯的结晶质量，减少缺陷的产生。高温反应：在高温环境下（通常在1000℃左右），碳源气体发生热分解反应。以甲烷为例，其分解反应方程式为：CH₄→C+2H₂，分解产生的碳原子在基底表面吸附，并开始迁移和反应。在这个过程中，碳原子会在基底表面逐渐形成石墨烯的晶核，随着反应的进行，晶核不断长大并相互连接，最终形成连续的石墨烯薄膜。高温条件是促进碳源气体分解和碳原子反应的关键因素，但过高的温度也可能导致基底的变形和杂质的引入，因此需要精确控制反应温度。石墨烯生长：碳原子在基底表面不断沉积和反应，逐渐形成石墨烯。在生长过程中，石墨烯的生长模式主要有两种：一种是二维平面生长，即碳原子在基底表面逐层生长，形成单层或多层的石墨烯薄膜；另一种是三维岛状生长，即碳原子在基底表面先形成孤立的石墨烯岛，然后这些岛逐渐长大并合并。生长模式的选择取决于多种因素，如基底的性质、碳源浓度、反应温度等。在以铜箔为基底的情况下，由于铜与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子更容易在铜表面进行二维平面生长，从而制备出大面积的石墨烯薄膜。而在某些情况下，如碳源浓度过高或反应温度不合适时，可能会出现三维岛状生长，导致石墨烯薄膜中出现多层石墨烯孤岛，影响石墨烯的质量和性能。后处理：生长完成后，通常需要对石墨烯进行后处理，以去除表面的杂质和催化剂残留。常用的后处理方法包括化学清洗、退火等。化学清洗可以使用适当的化学试剂（如盐酸、硫酸等）去除石墨烯表面的金属催化剂残留和其他杂质；退火则是在高温和惰性气体氛围下对石墨烯进行处理，以修复石墨烯的晶体结构，提高其结晶质量。通过在高温和氩气氛围下对石墨烯进行退火处理，可以有效减少石墨烯中的缺陷，提高其电学性能。后处理步骤对于提高石墨烯的质量和性能至关重要，能够使其更好地满足各种应用场景的需求。2.2.2关键工艺参数对单晶生长的影响在化学气相沉积法（CVD）制备大面积单晶石墨烯的过程中，工艺参数对单晶生长的影响至关重要，直接决定了石墨烯的质量和性能。这些关键工艺参数包括温度、碳源浓度、生长时间、催化剂种类及基底晶面等，它们之间相互作用，共同影响着石墨烯的成核、生长和最终的晶体结构。温度：温度是影响石墨烯生长的关键因素之一，对碳原子的扩散和反应速率起着决定性作用。在较低温度下，碳原子的扩散速率较慢，反应活性较低，导致石墨烯的成核密度低，生长速率缓慢。此时，碳原子难以在基底表面快速迁移和结合，晶核的形成和长大受到限制，可能会得到尺寸较小的石墨烯单晶。随着温度升高，碳原子的扩散速率显著增加，反应活性增强，有利于石墨烯的快速生长。在高温下，碳原子能够更迅速地在基底表面迁移，找到合适的位置进行沉积和反应，从而促进晶核的形成和长大，有助于制备大尺寸的单晶石墨烯。但温度过高也会带来负面影响，可能导致基底的变形或表面粗糙度增加，同时可能引入更多的杂质，影响石墨烯的质量。当温度超过一定阈值时，基底材料可能会发生熔化或结构变化，从而破坏石墨烯的生长环境；高温还可能使反应气体中的杂质更容易参与反应，导致石墨烯中出现缺陷和杂质，降低其电学性能和晶体质量。因此，精确控制反应温度对于获得高质量的单晶石墨烯至关重要，需要在促进生长和保证质量之间找到平衡。碳源浓度：碳源浓度对石墨烯的生长起着关键作用，直接影响石墨烯的成核密度和生长速率。当碳源浓度较低时，单位时间内到达基底表面的碳原子数量较少，石墨烯的成核密度低，生长速率相对较慢。在这种情况下，基底表面的活性位点较少被碳原子占据，晶核的形成较为缓慢，有利于形成高质量的单晶石墨烯。随着碳源浓度的增加，单位时间内到达基底表面的碳原子数量增多，石墨烯的成核密度增大，生长速率加快。过多的碳原子会导致在基底表面形成大量的晶核，这些晶核在生长过程中相互竞争，容易产生缺陷和晶界，不利于大尺寸单晶石墨烯的生长。过高的碳源浓度还可能导致多层石墨烯的生成，因为多余的碳原子在单层石墨烯表面继续沉积，形成了多层结构。在制备大面积单晶石墨烯时，需要精确控制碳源浓度，以实现合适的成核密度和生长速率，从而获得高质量的单层单晶石墨烯。生长时间：生长时间是影响石墨烯尺寸和质量的重要因素。在生长初期，随着时间的延长，石墨烯的尺寸逐渐增大。碳原子在基底表面不断沉积和反应，晶核逐渐长大并相互连接，使得石墨烯的面积不断扩展。如果生长时间过短，石墨烯可能无法充分生长，尺寸较小，无法满足大面积制备的需求。但生长时间过长也会带来问题，可能导致石墨烯中引入更多的杂质和缺陷。长时间的生长过程中，反应气体中的杂质可能会逐渐积累在石墨烯中，同时，由于长时间的高温反应，石墨烯的晶体结构可能会受到破坏，出现缺陷和晶格畸变。过长的生长时间还会增加生产成本，降低生产效率。因此，需要根据具体的制备要求，合理控制生长时间，在保证石墨烯尺寸的前提下，尽量减少杂质和缺陷的引入，提高生产效率。催化剂种类：催化剂在CVD法制备石墨烯过程中起着至关重要的作用，不同种类的催化剂对石墨烯的生长机制和质量有显著影响。常见的催化剂有镍（Ni）、铜（Cu）等金属催化剂。镍催化剂具有较高的溶碳量，在高温下能够溶解大量的碳原子，当温度降低时，碳原子会从镍中析出并在表面反应生成石墨烯。这种生长机制使得在镍基底上生长的石墨烯容易出现多层结构，因为碳原子的析出过程难以精确控制。相比之下，铜催化剂与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子在铜表面主要通过表面扩散进行反应生长，有利于二维平面生长，能够制备出大面积的单层石墨烯。铜催化剂的催化活性相对较低，生长速率可能较慢。除了金属催化剂，一些非金属催化剂也被用于石墨烯的制备研究中，它们可能具有独特的催化活性和选择性，为石墨烯的制备提供了新的思路和方法。选择合适的催化剂对于实现高质量、大面积单晶石墨烯的制备至关重要，需要综合考虑催化剂的催化活性、与石墨烯的相互作用以及对生长机制的影响等因素。基底晶面：基底晶面的性质对石墨烯的生长取向和晶体质量有重要影响。不同的基底晶面具有不同的原子排列和表面能，这会影响碳原子在基底表面的吸附、扩散和反应行为。以Cu(111)晶面为例，其原子排列紧密，表面能较低，与石墨烯具有极低的晶格失配率，是石墨烯定向生长、无缝拼接成高质量薄膜的理想衬底之一。在Cu(111)基底上，碳原子更容易沿着特定的晶向进行扩散和生长，从而实现石墨烯的定向生长，有利于制备出大面积、高质量且具有特定取向的单晶石墨烯。而其他晶面，如Cu(100)晶面，由于其原子排列和表面能的差异，可能会导致石墨烯的生长取向不一致，容易产生晶界和缺陷，影响石墨烯的质量。基底晶面的平整度和清洁度也会对石墨烯的生长产生影响。表面粗糙或存在杂质的基底会干扰碳原子的吸附和扩散，导致石墨烯生长不均匀，出现缺陷和褶皱。在选择基底时，不仅要考虑晶面的性质，还需要对基底进行预处理，确保其表面的平整度和清洁度，为石墨烯的高质量生长提供良好的条件。2.2.3案例分析：基于CVD法制备大面积单晶石墨烯刘云圻院士团队在大面积单晶石墨烯制备方面取得了重要突破，为基于CVD法制备高质量石墨烯提供了成功范例。该团队开发了一种“循环电化学抛光结合高温退火”的方法，成功制备了大尺寸（4×32cm²）单晶Cu(111)基底，并对过程中晶粒长大与晶界演变相关机制进行了深入研究。在此基础上，采用两步碳源浓度供给的“自下而上选择性刻蚀”策略，成功制备了大面积单层单晶石墨烯（17cm²）。在基底制备过程中，“循环电化学抛光结合高温退火”方法具有独特的优势。电化学抛光能够有效去除铜箔表面的微观凸起和杂质，使表面更加平整光滑，为后续的高温退火提供良好的基础。高温退火则可以消除抛光过程中引入的晶格缺陷，促进晶粒的长大和晶界的迁移，从而获得大尺寸的单晶Cu(111)基底。这种基底的制备方法不仅提高了基底的质量，还为石墨烯的定向生长提供了理想的衬底。由于Cu(111)晶面与石墨烯具有极低的晶格失配率，在该基底上生长的石墨烯能够实现定向生长，减少晶界的产生，提高石墨烯的质量和电学性能。在石墨烯生长阶段，“自下而上选择性刻蚀”策略是制备大面积单层单晶石墨烯的关键。该策略采用两步碳源浓度供给，在生长初期，供给较低浓度的碳源，使石墨烯在基底上缓慢成核并生长，形成高质量的晶核。随着生长的进行，逐渐增加碳源浓度，促进晶核的长大和相互连接，形成连续的石墨烯薄膜。在这个过程中，通过精确控制碳源浓度和生长时间，实现了对石墨烯生长的精准调控。利用选择性刻蚀技术，去除石墨烯薄膜中的多层石墨烯孤岛和缺陷，从而获得大面积纯单层高质量石墨烯。实验结果表明，该方法制备的石墨烯载流子迁移率较高且电学均匀性好，薄膜平均面电导率为2.8mS，大面积平均载流子迁移率为6903cm²V⁻¹s⁻¹。然而，该方法在实际应用中仍面临一些挑战。在基底制备过程中，“循环电化学抛光结合高温退火”方法需要精确控制抛光时间、电流密度以及退火温度、时间等参数，操作过程较为复杂，对设备和工艺要求较高，这增加了制备成本和生产难度。在石墨烯生长阶段，“自下而上选择性刻蚀”策略虽然能够有效制备大面积单层单晶石墨烯，但选择性刻蚀过程可能会对石墨烯的边缘和表面造成一定程度的损伤，影响石墨烯的完整性和性能。碳源浓度和生长时间的精确控制也需要进一步优化，以提高制备过程的稳定性和重复性。尽管存在这些挑战，刘云圻院士团队的研究成果仍为基于CVD法制备大面积单晶石墨烯提供了重要的参考和借鉴。未来，需要进一步优化制备工艺，降低成本，提高生产效率，解决刻蚀损伤等问题，以推动大面积单晶石墨烯的工业化生产和广泛应用。可以探索更加简单高效的基底制备方法，开发新型的刻蚀技术，减少对石墨烯的损伤，同时加强对制备过程的自动化控制，提高工艺的稳定性和重复性。2.3外延生长法2.3.1外延生长法原理与特点外延生长法是制备高质量单晶石墨烯的重要方法之一，其原理基于原子在特定衬底表面的逐层生长过程。在高温和高真空环境下，以碳化硅（SiC）或金属等材料作为基体，通过加热使基体中的原子蒸发，剩余的碳原子经过结构重组在基体表面形成石墨烯。以SiC外延生长法为例，将SiC单晶加热至高温（通常在1300℃以上），Si原子在高温下蒸发，而碳原子则留在表面。在这个过程中，碳原子的迁移和反应受到精确控制，它们会在SiC衬底表面按照特定的晶格结构进行排列，逐渐形成一层一层的石墨烯。由于原子的排列是在原子尺度上进行的，这种生长方式能够制备出原子级平整且结晶质量高的石墨烯薄膜。通过精确控制温度、时间和真空度等条件，可以实现对石墨烯层数的精确调控，能够制备出层数均匀的高质量石墨烯。外延生长法制备的石墨烯具有诸多优点。由于生长过程在原子尺度上进行，能够精确控制石墨烯的生长层数和晶体结构，因此制备的石墨烯具有极高的质量，其电学性能优异，载流子迁移率高，能够满足高端电子器件对材料质量的苛刻要求。在制备用于高频电子器件的石墨烯时，外延生长法制备的高质量石墨烯能够保证器件具有更低的电阻和更高的电子迁移速度，从而提高器件的工作频率和性能。外延生长法制备的石墨烯与衬底之间的晶格匹配度高，界面结合良好，这有助于提高石墨烯在衬底上的稳定性和可靠性。在一些需要将石墨烯与衬底紧密结合的应用中，如制备基于石墨烯的传感器，良好的界面结合能够确保传感器在长期使用过程中保持稳定的性能。然而，外延生长法也存在一些局限性。制备过程需要高温和高真空环境，这对设备的要求非常苛刻，需要使用昂贵的高温炉和高真空设备，导致设备成本高昂。高温高真空环境的维持需要消耗大量的能源，使得制备过程的能耗较大，进一步增加了生产成本。石墨烯从基底转移较为困难，在将石墨烯从生长基底转移到其他应用基底的过程中，容易引入杂质和缺陷，对石墨烯的质量造成损害。由于转移过程的复杂性和难度，目前难以实现大规模的转移，限制了其在一些需要大量转移石墨烯的应用领域的发展。2.3.2碳化硅（SiC）衬底上的外延生长在碳化硅（SiC）衬底上进行外延生长石墨烯是目前研究的热点之一，这种方法能够制备出高质量的石墨烯，在半导体器件等领域具有潜在的应用价值。其生长过程涉及多个复杂的物理化学步骤，每一步都对最终石墨烯的质量和性能产生重要影响。在SiC外延生长石墨烯的过程中，首先需要对SiC衬底进行预处理，以获得高质量的生长表面。这通常包括清洗、抛光等步骤，以去除衬底表面的杂质和氧化物，确保表面的平整度和清洁度。通过化学机械抛光等方法，可以将SiC衬底表面的粗糙度降低到原子级水平，为后续的石墨烯生长提供良好的基础。将预处理后的SiC衬底放入高温炉中，在高真空环境下加热至高温（通常在1300℃-1600℃之间）。在高温下，SiC衬底中的Si原子开始蒸发，留下碳原子在衬底表面。这些碳原子会在衬底表面进行扩散和迁移，寻找合适的位置进行成核和生长。随着Si原子的不断蒸发，碳原子逐渐在衬底表面形成石墨烯的晶核。这些晶核会不断吸收周围的碳原子，逐渐长大并相互连接，最终形成连续的石墨烯薄膜。在生长过程中，温度、真空度、生长时间等参数对石墨烯的生长质量和层数有着至关重要的影响。较高的温度有利于碳原子的扩散和迁移，能够促进石墨烯的生长，但过高的温度也可能导致衬底的变形和杂质的引入。合适的真空度能够减少杂质气体对生长过程的干扰，保证石墨烯的高质量生长。关于生长机制，目前主要有两种理论。一种是Si蒸发驱动的生长机制，认为在高温下SiC衬底中的Si原子蒸发，使得衬底表面的碳原子浓度增加，从而促使碳原子在衬底表面发生重构，形成石墨烯。另一种是碳原子扩散机制，认为碳原子在SiC衬底表面的扩散是石墨烯生长的关键步骤，通过控制碳原子的扩散速率和方向，可以实现对石墨烯生长的调控。在实际生长过程中，这两种机制可能同时存在，相互作用，共同影响着石墨烯的生长。然而，SiC衬底上外延生长石墨烯也面临一些问题。SiC衬底与石墨烯之间存在一定的晶格失配，这可能导致在生长过程中产生应力，影响石墨烯的质量和性能。晶格失配会使得石墨烯在生长过程中出现晶格畸变和缺陷，降低其电学性能和晶体质量。为了解决这个问题，研究人员尝试采用缓冲层等方法来缓解晶格失配带来的应力。在SiC衬底与石墨烯之间引入一层具有合适晶格常数的缓冲层，如碳化钽（TaC）等，能够有效降低晶格失配引起的应力，提高石墨烯的生长质量。SiC衬底的成本较高，这限制了基于SiC外延生长法制备石墨烯的大规模应用。SiC晶体的生长过程复杂，需要高温高压等特殊条件，导致SiC衬底的价格昂贵。降低SiC衬底的成本，开发新型的低成本衬底材料，或者探索更高效的生长工艺以减少对SiC衬底的依赖，是实现SiC外延生长石墨烯大规模应用的关键。2.3.3案例分析：碳化硅外延生长制备单晶石墨烯及应用南京航空航天大学的马雷教授团队在碳化硅外延生长制备单晶石墨烯及应用方面取得了重要成果。该团队利用碳化硅（SiC）外延生长技术，成功制备出高质量的单晶石墨烯，并对其在半导体领域的应用进行了深入研究。在制备过程中，马雷教授团队首先对SiC衬底进行了精心的预处理，通过化学机械抛光等方法，将SiC衬底表面的粗糙度降低到原子级水平，为石墨烯的高质量生长奠定了基础。将预处理后的SiC衬底放入高温炉中，在高真空环境下加热至1500℃左右。在这个温度下，SiC衬底中的Si原子逐渐蒸发，碳原子在衬底表面进行扩散和迁移，形成石墨烯的晶核。通过精确控制温度、真空度和生长时间等参数，团队成功制备出了高质量的单晶石墨烯。通过原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱等表征手段对制备的单晶石墨烯进行了分析。AFM图像显示，制备的石墨烯表面平整，原子排列规则，几乎没有明显的缺陷和杂质。拉曼光谱分析结果表明，石墨烯的特征峰明显，且半高宽较窄，说明其晶体质量高，晶格结构完整。这些结果表明，马雷教授团队利用碳化硅外延生长技术制备的单晶石墨烯具有优异的质量。该团队还对制备的单晶石墨烯在半导体领域的应用进行了探索。他们将制备的单晶石墨烯应用于制备高性能的晶体管。实验结果表明，基于该单晶石墨烯制备的晶体管具有优异的电学性能，其电子迁移率高达10000cm²/(V・s)以上，开关比达到10⁶以上。这一性能指标远远优于传统硅基晶体管，展示了单晶石墨烯在半导体领域的巨大应用潜力。与传统硅基晶体管相比，基于单晶石墨烯的晶体管具有更高的电子迁移率，这意味着在相同的工作条件下，石墨烯晶体管能够实现更快的电子传输速度，从而提高芯片的运行速度。较高的开关比能够保证晶体管在开关状态之间快速切换，降低功耗，提高芯片的性能和能效。马雷教授团队的研究也为碳化硅外延生长制备单晶石墨烯的应用提供了新的思路。通过对制备工艺的优化和对石墨烯与衬底界面的调控，可以进一步提高单晶石墨烯的质量和性能，拓展其在半导体、传感器、能源等领域的应用。在未来的研究中，可以探索不同的SiC衬底晶面和生长条件对石墨烯性能的影响，寻找最优的生长参数，以实现更高质量的单晶石墨烯的制备。还可以研究石墨烯与其他材料的复合结构，开发具有独特性能的石墨烯基复合材料，为相关领域的发展提供更多的材料选择。2.4其他制备方法除了化学气相沉积法和外延生长法，还有一些其他的制备方法在石墨烯制备领域也有一定的应用，如机械剥离法、分子束外延法等，它们各自具有独特的原理、优缺点及应用场景。机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法。2004年，Geim等首次用该方法成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。其原理是利用机械外力（如胶带的粘贴和剥离）克服石墨层间的范德华力，从而将石墨层状晶体剥离成单层或多层石墨烯。这种方法操作简单，不需要复杂的设备和工艺，在实验室环境中即可轻松实现。由于在剥离过程中对石墨烯的晶体结构破坏较小，所以制备的石墨烯质量极高，其力学、电学和热学等性能最接近理想的石墨烯，能够保留石墨烯完整的晶体结构和优异的本征特性。但机械剥离法也存在明显的局限性，其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，难以实现大规模生产。每次剥离得到的石墨烯尺寸和层数都难以精确控制，产量极低，这使得它的制备成本高昂。因此，该方法通常只适用于实验室小规模制备，用于基础研究和对石墨烯质量要求极高的微观器件制备，如用于制备高精度的石墨烯纳米电子器件，以研究石墨烯的本征电学性能。分子束外延法（MBE）是在超高真空环境下，将原子或分子束蒸发到衬底表面，在衬底上逐层生长薄膜的技术。在石墨烯制备中，将碳分子束蒸发到特定的衬底表面，通过精确控制原子的沉积速率和衬底温度等参数，实现石墨烯的逐层生长。该方法的最大优势在于能够在原子尺度上精确控制石墨烯的生长层数和晶体结构，可制备出高质量、原子级平整的石墨烯薄膜。在制备用于量子器件的石墨烯时，分子束外延法能够精确控制石墨烯的层数和原子排列，确保器件具有稳定的量子性能。分子束外延法也存在一些缺点，设备昂贵，制备过程复杂，生产效率极低。超高真空环境的维持、原子束的精确控制都需要高度精密的设备和复杂的技术，这使得设备成本和运行成本都非常高。由于生长速率极慢，制备大面积石墨烯需要耗费大量的时间，难以满足大规模生产的需求。因此，分子束外延法主要应用于对石墨烯质量要求极高、对成本和产量不太敏感的高端科研领域，如量子计算、量子通信等领域的基础研究和关键器件制备。2.5制备方法对比与选择不同的大面积单晶石墨烯制备方法在单晶质量、尺寸、成本、生产效率等方面存在显著差异，这些差异决定了它们在不同应用场景中的适用性。在单晶质量方面，机械剥离法制备的石墨烯质量极高，能够保留完整的晶体结构和优异的本征特性，其力学、电学和热学等性能最接近理想的石墨烯。这是因为在剥离过程中对石墨烯的晶体结构破坏较小。化学气相沉积法（CVD）和外延生长法制备的石墨烯质量也较高，但CVD法生长过程中可能会引入杂质，影响石墨烯的电学性能；外延生长法制备的石墨烯虽然质量高，但存在与衬底晶格失配等问题，可能导致应力和缺陷的产生。从尺寸角度来看，CVD法和外延生长法具有明显优势，能够制备出大面积的石墨烯薄膜。CVD法可以在较大面积的基底上生长石墨烯，适合大规模制备；外延生长法在碳化硅（SiC）等衬底上也能实现大面积生长。而机械剥离法由于其操作方式的限制，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，难以满足大面积制备的需求。成本是影响制备方法选择的重要因素之一。机械剥离法由于可控性差、产量低，导致制备成本高昂，不适合大规模工业化生产。CVD法虽然可以大规模制备，但设备成本较高，生长过程中需要消耗大量的能源和原材料，且石墨烯与基底的分离过程复杂，也增加了成本。外延生长法对设备和工艺要求苛刻，需要高温和高真空环境，设备成本和能耗都很高，使得制备成本居高不下。相比之下，一些改进的氧化还原法等低成本制备方法，虽然在单晶质量上可能不如前几种方法，但在对成本敏感的应用领域具有一定的竞争力。生产效率方面，CVD法相对较高，能够在较短时间内制备出大面积的石墨烯薄膜，适合大规模生产。外延生长法由于生长过程需要精确控制，生长速度较慢，生产效率相对较低。机械剥离法产量极低，生产效率远远不能满足工业化生产的需求。根据不同的应用场景，可以选择合适的制备方法。在半导体器件领域，对石墨烯的单晶质量和电学性能要求极高，外延生长法制备的高质量石墨烯虽然成本高，但能够满足其对材料质量的苛刻要求，可用于制备高性能的晶体管、集成电路等器件。在柔性电子器件领域，如柔性显示屏、可穿戴设备等，需要大面积、柔韧性好的石墨烯，CVD法能够在较大面积的柔性基底上生长石墨烯，且制备的石墨烯具有良好的电学性能和柔韧性，是较为合适的选择。在一些对成本敏感的应用领域，如储能材料、传感器等，若对石墨烯的质量要求不是特别高，可以考虑采用成本较低的制备方法，如改进的氧化还原法或液相剥离法等。在储能材料中，虽然这些方法制备的石墨烯可能存在一些缺陷，但通过合理的工艺优化和后处理，仍能满足储能材料对石墨烯导电性和比表面积等性能的基本要求，同时降低成本。三、大面积单晶石墨烯制备面临的挑战与解决方案3.1晶界与缺陷问题在大面积单晶石墨烯的制备过程中，晶界与缺陷是影响石墨烯性能的关键因素，深入了解其产生机制及影响，并寻求有效的解决方案，对于提高石墨烯的质量和应用性能至关重要。晶界是多晶材料中晶粒之间的界面，在大面积单晶石墨烯制备过程中，由于石墨烯的生长通常是从多个晶核开始，随着生长的进行，这些晶核逐渐长大并相互连接，当不同晶核生长形成的石墨烯区域相遇时，就会形成晶界。这些晶界的存在对石墨烯的性能产生诸多负面影响。从电学性能角度来看，晶界处原子排列不规则，电子在晶界处的散射概率大幅增加，导致载流子迁移率显著降低。研究表明，多晶石墨烯中的晶界会使载流子迁移率比单晶石墨烯降低数倍甚至数十倍，这严重影响了石墨烯在高速电子器件中的应用，如在制备石墨烯晶体管时，晶界的存在会导致器件的开关速度降低，功耗增加。晶界还会影响石墨烯的力学性能，使其强度和韧性下降。晶界处原子间的键合较弱，在外力作用下，晶界容易成为应力集中点，导致石墨烯更容易发生断裂，降低了其在对力学性能要求较高的结构材料中的应用潜力。除了晶界，石墨烯中还可能存在各种缺陷，如点缺陷（包括空位、杂质原子等）和线缺陷（如位错）。点缺陷中的空位是指石墨烯晶格中缺失的碳原子，杂质原子则是指替代石墨烯晶格中碳原子位置或存在于晶格间隙中的其他原子。这些点缺陷会破坏石墨烯的完美晶格结构，干扰电子的正常传输，从而影响其电学性能。空位的存在会改变石墨烯的电子云分布，导致局部电荷密度发生变化，增加电子散射，降低载流子迁移率。杂质原子的引入可能会改变石墨烯的电子结构，使其电学性能发生不可预测的变化，在某些情况下，杂质原子可能会成为电子陷阱，捕获电子，降低石墨烯的电导率。线缺陷如位错，是晶格中原子的线状排列缺陷，也会对石墨烯的性能产生不利影响。位错会导致石墨烯晶格的局部畸变，影响电子的传输路径，进而降低载流子迁移率。位错还可能影响石墨烯的化学活性，使其更容易与周围环境发生化学反应，降低其化学稳定性。为了减少晶界和缺陷，众多研究致力于开发各种有效的方法。在制备工艺优化方面，通过精确控制制备过程中的关键参数，如温度、碳源浓度、生长时间等，可以有效减少晶界和缺陷的产生。在化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯时，精确控制碳源浓度可以调节石墨烯的成核密度和生长速率。当碳源浓度过高时，会导致大量晶核同时形成，这些晶核在生长过程中容易相互碰撞，形成大量晶界。通过降低碳源浓度，使晶核形成的速率降低，有利于形成尺寸较大的晶核，减少晶核的数量，从而减少晶界的产生。控制生长温度也非常关键，合适的生长温度可以促进碳原子的有序排列，减少缺陷的形成。在高温下，碳原子的迁移能力增强，更容易找到合适的位置进行沉积和反应，从而形成更完整的晶格结构。过高的温度也可能导致基底的变形或杂质的引入，因此需要精确控制温度，找到最佳的生长温度范围。选择合适的基底和催化剂也对减少晶界和缺陷起着重要作用。基底的表面性质和晶体结构会影响石墨烯的成核和生长方式。具有平整表面和特定晶体结构的基底，如单晶Cu(111)基底，与石墨烯具有较低的晶格失配率，能够为石墨烯的生长提供良好的模板，促进石墨烯的定向生长，减少晶界的产生。催化剂的种类和质量也会影响石墨烯的生长质量。一些催化剂可能会引入杂质，导致石墨烯中出现缺陷。因此，选择高纯度、催化活性合适的催化剂，如高质量的铜催化剂，能够有效减少杂质的引入，降低缺陷的形成概率。后处理技术也是减少晶界和缺陷的重要手段。退火处理是一种常用的后处理方法，通过在高温和惰性气体氛围下对石墨烯进行退火，可以使石墨烯中的原子获得足够的能量，进行重新排列和扩散，从而修复晶格缺陷，减少晶界处的原子无序排列。在高温退火过程中，空位等点缺陷可以通过原子的迁移得到填充，位错等线缺陷也可以通过原子的重新排列得到一定程度的修复，从而提高石墨烯的晶体质量和电学性能。化学修复方法也被用于减少石墨烯中的缺陷。通过特定的化学反应，可以去除石墨烯中的杂质原子，修复受损的化学键，提高石墨烯的质量。使用氢气等离子体处理石墨烯，可以去除其中的氧等杂质原子，同时修复部分缺陷，改善石墨烯的电学性能。3.2生长均匀性与尺寸扩展难题在大面积生长单晶石墨烯的过程中，生长均匀性与尺寸扩展面临着诸多难题，这些问题严重制约了石墨烯的质量和应用范围，深入分析其原因并寻找有效的解决方案至关重要。大面积生长时，石墨烯厚度和质量不均匀的问题较为突出。在化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯的过程中，碳源在基底表面的分布不均匀是导致厚度不均匀的重要原因之一。在反应室内，由于气体流动和扩散的复杂性，碳源气体在基底表面不同位置的浓度存在差异。在靠近进气口的位置，碳源浓度相对较高，石墨烯的生长速率较快，容易形成较厚的石墨烯层；而在远离进气口的位置，碳源浓度较低，生长速率较慢，石墨烯层相对较薄。基底的表面状态对石墨烯的生长均匀性也有显著影响。基底表面的粗糙度、杂质以及晶界等因素会导致碳原子在基底表面的吸附和扩散行为不同。表面粗糙的基底会使碳原子更容易在凸起部位吸附和聚集，从而导致石墨烯在这些部位生长较快，形成厚度不均匀的薄膜。基底中的杂质可能会影响碳原子的反应活性，导致石墨烯在不同位置的生长质量出现差异。限制尺寸扩展的因素也是多方面的。在CVD法中，随着石墨烯尺寸的增大，晶核之间的碰撞和融合概率增加，容易形成大量的晶界。这些晶界会阻碍石墨烯的进一步生长，降低其晶体质量，从而限制了尺寸的扩展。在生长过程中，反应气体的扩散和传输也会对尺寸扩展产生影响。当石墨烯尺寸较大时，反应气体需要扩散到更远的距离才能参与生长反应，这可能导致生长速率降低，甚至在某些区域无法继续生长。生长过程中的温度分布不均匀也会对尺寸扩展产生不利影响。温度不均匀会导致碳原子的扩散速率和反应活性在不同区域存在差异，从而影响石墨烯的生长均匀性和尺寸扩展。在高温区，碳原子的扩散速率较快，生长速率也较快；而在低温区，生长速率则较慢，这可能导致石墨烯在不同区域的生长不一致，难以实现均匀的尺寸扩展。为了优化生长均匀性和扩展尺寸，研究人员提出了一系列策略。在优化生长均匀性方面，可以通过改进反应装置和工艺参数来实现。采用特殊设计的气体分布系统，使碳源气体在基底表面更加均匀地分布，从而减少厚度不均匀性。通过调整反应气体的流量、流速和压力等参数，优化反应气氛，促进碳原子在基底表面的均匀吸附和反应。对基底进行预处理，提高其表面平整度和清洁度，减少杂质和缺陷，也有助于提高石墨烯的生长均匀性。在扩展尺寸方面，可以采用分步生长的方法，先在较小面积的基底上生长高质量的石墨烯晶核，然后逐渐扩大生长区域，使晶核相互连接，实现尺寸的扩展。还可以通过引入模板或催化剂图案等方法，引导石墨烯的生长方向，减少晶界的产生，促进尺寸的有效扩展。3.3基底选择与转移工艺挑战在大面积单晶石墨烯的制备和应用过程中，基底选择与转移工艺是至关重要的环节，它们对石墨烯的生长质量、性能以及后续应用都有着深远的影响。不同基底对石墨烯生长的影响显著，金属基底如铜、镍等在石墨烯生长中应用广泛。以铜基底为例，由于铜与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子在铜表面的扩散速率较快，有利于石墨烯的二维平面生长，能够制备出大面积的石墨烯薄膜。铜基底具有较低的溶碳量，在生长过程中碳原子主要在表面扩散和反应，这使得在铜基底上生长的石墨烯以单层为主，当第一层石墨烯覆盖金属表面时，金属难以继续催化裂解碳源，很难再继续生长第二层，即具有自限制行为。这种特性使得在铜基底上能够制备出高质量的大面积单层石墨烯，在柔性电子器件中，基于铜基底生长的大面积单层石墨烯能够满足对柔韧性和电学性能的要求。镍基底与铜基底有所不同，镍具有较高的溶碳量，在高温下能够溶解大量的碳原子，当温度降低时，碳原子会从镍中析出并在表面反应生成石墨烯。这种生长机制使得在镍基底上生长的石墨烯容易出现多层结构，因为碳原子的析出过程难以精确控制，导致生长的石墨烯层数不均匀且可控性较差。非金属基底如碳化硅（SiC）在石墨烯生长中也具有独特的作用。在SiC外延生长石墨烯的过程中，通过加热使SiC衬底中的Si原子蒸发，剩余的碳原子经过结构重组在衬底表面形成石墨烯。由于SiC衬底与石墨烯之间的晶格匹配度较高，能够为石墨烯的生长提供良好的模板，促进石墨烯的定向生长，制备出高质量的石墨烯薄膜。SiC衬底的成本较高，生长过程需要高温和高真空环境，对设备要求苛刻，限制了其大规模应用。当石墨烯从生长基底转移到目标基底时，面临着诸多问题。转移过程中容易引入杂质和缺陷，在使用化学辅助转移方法时，如使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为支撑层，在转移后去除PMMA的过程中，可能会残留有机物，这些杂质会影响石墨烯的电学性能和化学稳定性。转移过程中的机械应力也可能导致石墨烯出现裂缝、褶皱等缺陷，破坏其晶体结构，降低其性能。在将石墨烯从铜基底转移到硅基底的过程中，由于两者的热膨胀系数不同，在转移过程中的温度变化可能会导致石墨烯产生应力，从而出现裂缝和褶皱。为了解决转移工艺问题，研究人员提出了多种方法。在转移方法改进方面，采用干转移技术可以减少化学试剂的使用，降低杂质引入的风险。干转移技术是利用机械力将石墨烯直接从生长基底转移到目标基底，避免了化学辅助转移过程中可能引入的杂质。通过优化转移过程中的工艺参数，如温度、压力等，也可以减少机械应力对石墨烯的损伤。在转移过程中，精确控制温度变化速率和施加的压力大小，可以降低石墨烯产生裂缝和褶皱的概率。开发新型的转移材料也是解决转移工艺问题的重要方向。寻找与石墨烯兼容性好、易于去除且不会引入杂质的支撑层材料，能够有效提高转移质量。研究发现，一些新型的聚合物材料在作为转移支撑层时，能够在保证石墨烯转移效率的同时，减少对石墨烯的污染和损伤。四、石墨烯的多层调控方法4.1机械堆叠法机械堆叠法是一种较为直观的多层石墨烯调控方法，其原理基于范德华力的作用。在该方法中，通过机械手段将单层或多层石墨烯进行逐层堆叠，由于石墨烯层间存在较弱的范德华力，这些堆叠的石墨烯层能够稳定结合在一起，从而构建出具有特定结构的多层石墨烯异质结构。在实际操作过程中，通常需要借助一些工具和技术来实现精确的堆叠。原子力显微镜（AFM）是常用的操作工具之一，其针尖具有极高的精度，能够在原子尺度上对石墨烯进行操控。通过AFM针尖的精确移动，可以将单层石墨烯从原始基底上剥离，并精确地放置到目标位置，与其他石墨烯层进行堆叠。在制备转角双层石墨烯时，可以利用AFM针尖将一层石墨烯旋转一定角度后，与另一层石墨烯进行堆叠，从而实现对转角的精确控制。转移技术也是机械堆叠法中的关键环节。常用的转移方法包括湿法转移和干法转移。湿法转移通常使用聚合物作为支撑层，将石墨烯与支撑层一起从生长基底转移到目标基底上，然后再去除支撑层。在使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为支撑层时，先将PMMA涂覆在石墨烯表面，待其固化后，将石墨烯/PMMA复合物从生长基底上剥离下来，转移到目标基底上，最后通过化学试剂去除PMMA。干法转移则是利用机械力直接将石墨烯从一个基底转移到另一个基底上，避免了化学试剂的使用，减少了杂质的引入。通过将石墨烯直接压印到目标基底上，实现干法转移。机械堆叠法在构建多层石墨烯异质结构时具有独特的应用。在制备具有特定电学性能的多层石墨烯器件时，可以精确控制不同层石墨烯的堆叠顺序和转角。通过将具有不同电学性质的石墨烯层按照特定顺序堆叠，可以调控电子在多层石墨烯中的传输路径和相互作用，从而实现对器件电学性能的精确调控。在制备具有特定光学性能的多层石墨烯异质结构时，机械堆叠法同样发挥着重要作用。不同层数和堆叠方式的石墨烯对光的吸收、发射和散射等光学性质会产生显著影响。通过精确控制石墨烯的层数和堆叠方式，可以实现对光的精确调控，制备出高性能的光电器件，如光电探测器、发光二极管等。在制备光电探测器时，通过合理设计多层石墨烯的堆叠结构，可以提高其对特定波长光的吸收效率，从而提高探测器的灵敏度。然而，机械堆叠法也存在一些明显的缺点。该方法操作过程复杂，需要高度精确的控制和专业的设备，对操作人员的技术水平要求极高。在利用AFM针尖进行石墨烯堆叠时，需要精确控制针尖的位置、力度和移动速度等参数，以确保石墨烯层的精确堆叠和完整性，这需要操作人员经过长时间的训练和实践才能掌握。机械堆叠法的效率较低，制备大面积的多层石墨烯异质结构需要耗费大量的时间和精力。每一层石墨烯的堆叠都需要进行精确的操作，随着层数的增加，制备时间会呈指数级增长，这限制了其在大规模生产中的应用。由于操作过程中容易引入杂质和缺陷，如在转移过程中可能会残留聚合物等杂质，这些杂质和缺陷会影响多层石墨烯的质量和性能。杂质的存在可能会改变石墨烯的电子结构，导致其电学性能下降；缺陷的存在则可能会影响石墨烯的力学性能和稳定性。4.2化学气相沉积原位生长调控在化学气相沉积（CVD）生长过程中，通过巧妙改变生长条件，可以实现对多层石墨烯生长层数和堆垛方式的精确调控，这一过程蕴含着丰富的物理化学原理。从生长层数调控来看，温度、碳源浓度和生长时间等因素起着关键作用。在较低温度下，碳原子的扩散速率较慢，反应活性较低，这使得石墨烯的成核密度低，生长速率缓慢。在这种情况下，碳原子难以在基底表面快速迁移和结合，晶核的形成和长大受到限制，有利于形成单层或少数几层的石墨烯。随着温度升高，碳原子的扩散速率显著增加，反应活性增强，单位时间内到达基底表面的碳原子数量增多，石墨烯的成核密度增大，生长速率加快。过高的温度可能导致在单层石墨烯表面继续沉积多余的碳原子，从而形成多层结构。碳源浓度对生长层数的影响也十分显著。当碳源浓度较低时，单位时间内到达基底表面的碳原子数量较少，石墨烯的成核密度低，生长速率相对较慢，有利于形成较少层数的石墨烯。随着碳源浓度的增加，单位时间内到达基底表面的碳原子数量增多，容易导致多层石墨烯的生成。在CVD生长过程中，生长时间的长短也会影响石墨烯的层数。生长时间较短时，石墨烯可能仅生长为单层或少数几层；而生长时间过长，则可能导致更多的碳原子在已生长的石墨烯表面沉积，从而增加层数。堆垛方式的调控同样依赖于生长条件的精确控制。基底的选择对堆垛方式有着重要影响。不同的基底具有不同的晶体结构和表面性质，这会影响碳原子在基底表面的吸附、扩散和反应行为，进而影响石墨烯的堆垛方式。以金属基底为例，铜基底与石墨烯之间的相互作用较弱，碳原子在铜表面主要通过表面扩散进行反应生长，有利于形成AB堆垛的多层石墨烯。而镍基底由于其较高的溶碳量，在生长过程中碳原子的析出和反应机制较为复杂，可能导致石墨烯出现多种堆垛方式，包括AB堆垛、ABC堆垛以及一些不规则的堆垛方式。在生长过程中引入特定的添加剂或杂质也可以调控堆垛方式。通过在反应气体中添加适量的硼、氮等元素，这些原子可以在石墨烯生长过程中掺杂进入石墨烯晶格，改变石墨烯层间的相互作用和电子云分布，从而影响堆垛方式。硼原子的掺杂可以增强石墨烯层间的相互作用，促进形成特定堆垛方式的多层石墨烯。此外，电场和磁场等外部场的施加也可以对石墨烯的堆垛方式产生影响。在电场作用下，碳原子在基底表面的迁移和沉积行为会发生改变，从而可能导致不同的堆垛方式。在磁场作用下，石墨烯中的电子自旋和轨道运动可能会受到影响，进而影响石墨烯的生长和堆垛方式。4.3基于应变和电场的调控应变和电场作为外部调控手段，对多层石墨烯的电子结构和层间相互作用有着显著影响，为实现多层石墨烯的性能调控提供了重要途径。从理论角度来看，当对多层石墨烯施加应变时，其原子间的键长和键角会发生改变，进而导致电子云分布发生变化，影响电子的能量状态和运动特性。在拉伸应变下，石墨烯的晶格常数增大，原子间的距离增加，这会使电子的波函数发生展宽，导致能带结构发生变化。研究表明，在一定的应变范围内，多层石墨烯的能带宽度会随着应变的增加而减小，这是因为应变导致原子间的相互作用减弱，电子的能量状态变得更加分散。应变还会改变多层石墨烯的层间相互作用。在无应变情况下，多层石墨烯层间主要通过范德华力相互作用，而施加应变后，层间的距离和相对位置发生变化，范德华力的大小和方向也随之改变。当施加面内应变时，层间的范德华力可能会增强或减弱，这取决于应变的方向和大小。这种层间相互作用的改变会影响电子在层间的传输，从而对多层石墨烯的电学性能产生影响。电场对多层石墨烯的电子结构和层间相互作用同样有着重要影响。在外部电场作用下，多层石墨烯中的电子会受到电场力的作用，导致电子的分布和能量状态发生改变。通过施加垂直于石墨烯平面的电场，可以调控石墨烯的能带结构，实现能带的打开和关闭。在双层石墨烯中，当施加垂直电场时，由于层间的耦合作用，会在狄拉克点处打开一个有限的能隙，且能隙的大小与电场强度呈线性关系。这是因为电场的作用使得两层石墨烯中的电子云发生相对位移，导致层间的电荷转移和相互作用发生变化，从而打开能隙。电场还可以影响多层石墨烯的层间电荷转移。在电场作用下，电子会在层间发生定向移动，改变层间的电荷分布，进而影响层间的相互作用和电子输运性质。在实验方面，有多种方法可以实现对应变和电场的施加，并观察其对多层石墨烯性能的调控效果。在施加应变方面，可以采用机械拉伸、基底弯曲等方法。通过将多层石墨烯转移到可拉伸的聚合物基底上，如聚二甲基硅氧烷（PDMS），然后对基底进行拉伸，从而对石墨烯施加应变。在实验中，利用这种方法研究了应变对多层石墨烯电学性能的影响，发现随着应变的增加，多层石墨烯的电阻逐渐增大，这是由于应变导致电子散射增加，载流子迁移率降低。通过微机电系统（MEMS）技术，制备出具有特定结构的基底，实现对石墨烯的局部应变施加，研究了应变梯度对多层石墨烯电子结构的影响。在施加电场方面，常用的方法是通过构建场效应晶体管结构来实现。将多层石墨烯作为沟道材料，在其上下两侧分别设置源极、漏极和栅极，通过在栅极上施加电压，在石墨烯中产生电场。通过这种方法，研究了电场对双层石墨烯能带结构的调控，发现随着栅极电压的变化，双层石墨烯的能隙也随之改变，实现了对其电学性能的有效调控。利用扫描隧道显微镜（STM）的针尖与多层石墨烯表面之间的电场，实现对局部区域的电场施加，研究了电场对石墨烯局部电子态的影响。研究表明，基于应变和电场的调控能够实现对多层石墨烯性能的有效调节。在电学性能方面，通过应变和电场的协同作用，可以实现对多层石墨烯载流子浓度、迁移率和能隙的精确调控。在某些特定的应变和电场条件下，多层石墨烯可以表现出超导特性，为超导材料的研究提供了新的思路。在光学性能方面，应变和电场的调控可以改变多层石墨烯的光吸收和发射特性。通过施加应变，多层石墨烯的光吸收峰位置会发生移动，这是由于应变导致能带结构变化，影响了电子的跃迁过程。电场的施加也可以调节多层石墨烯的发光强度和波长，为光电器件的设计和制备提供了新的途径。4.4案例分析：转角多层石墨烯的制备与调控中国科学院深圳先进技术研究院等多家单位合作开展的关于转角多层石墨烯的研究，为我们深入了解转角多层石墨烯的制备与调控提供了重要案例。在制备方法上，该团队寻找到一种基于石墨烯褶皱的独特“折纸”方法。研究发现，在铂金表面生长的石墨烯会自然形成一定的褶皱，随着生长的进行，这些褶皱逐渐长大并向两旁倒下。在一些特定位置，褶皱会撕裂形成一个四重的螺旋位错中心。当褶皱倒下时，会折叠其一侧的石墨烯，从而带来与褶皱的“手性”角（即褶皱的方向与石墨烯晶向的夹角）具有两倍关系的单层转角。研究团队将这种现象形象地称为“一维手性到二维转角的转化关系”，并利用折纸模型对该过程进行了直观演示。在转角调控方面，团队进一步探讨了所形成的螺旋位错再生长带来的新奇现象。他们发现，各层石墨烯会随着再生长形成具有周期性的四层转角结构。在这个结构中，第1、3层与原始石墨烯的晶向相同，而2、4层的晶向则由褶皱手性角所决定。通过精确控制石墨烯褶皱形成的方向，研究团队成功制备出具有特殊层间转角周期的多层石墨烯。这种方法巧妙地利用了石墨烯生长过程中的自然现象，为转角多层石墨烯的制备提供了一种高效、新颖的途径。这种转角多层石墨烯展现出了独特的物理性质。由于其特殊的层间转角结构，形成了大周期莫尔晶格（Moirépattern），这种晶格结构会带来能带折叠效应，进而诱导出丰富、新奇的电子结构。在一些特殊的小角度下，电子结构中会出现平带，而平带的出现又衍生出了许多不寻常的现象，如超导、强关联、自发铁磁性等。这些独特的物理性质使得转角多层石墨烯在超导材料、量子计算等领域具有巨大的潜在应用价值。在超导材料领域，转角多层石墨烯的超导特性为开发新型超导材料提供了新的思路和材料选择，有望推动超导技术在电力传输、磁共振成像等领域的应用和发展；在量子计算领域，其丰富的量子特性可能为量子比特的设计和实现提供新的方案，促进量子计算技术的突破和进步。五、石墨烯多层调控的应用5.1在电子器件中的应用5.1.1高性能晶体管多层调控对石墨烯晶体管性能的改善具有重要意义，为高性能晶体管的发展提供了新的契机。从理论层面来看，多层调控能够显著提高石墨烯晶体管的开关比。在传统的单层石墨烯晶体管中，由于其零带隙的特性，电子容易在导通和截止状态之间发生泄漏，导致开关比难以提高。通过多层调控，如构建双层或多层石墨烯结构，并施加垂直电场，可以有效地打开石墨烯的带隙。在双层石墨烯中，当施加垂直电场时，由于层间的耦合作用，会在狄拉克点处打开一个有限的能隙。这个能隙的存在使得晶体管在截止状态下能够有效阻止电子的泄漏，从而提高开关比。研究表明，通过合理的多层调控，石墨烯晶体管的开关比可以提高到10⁶以上，相比传统单层石墨烯晶体管有了显著提升。多层调控还能够降低石墨烯晶体管的功耗。在晶体管工作过程中，功耗主要来源于电子的泄漏和电阻损耗。通过多层调控打开石墨烯的带隙，减少了电子在截止状态下的泄漏，从而降低了静态功耗。多层石墨烯结构可以优化电子的传输路径，降低电阻，减少动态功耗。在一些研究中，通过制备AB堆垛的多层石墨烯晶体管，利用其独特的电子结构，使得电子在传输过程中的散射减少，电阻降低，从而有效降低了晶体管的功耗。实际器件案例充分展示了多层调控在石墨烯晶体管中的应用效果。美国麻省理工学院的研究团队制备了一种基于多层石墨烯的晶体管。该团队通过精确控制石墨烯的层数和堆垛方式，成功制备出具有高开关比和低功耗的晶体管。在制备过程中，他们采用化学气相沉积原位生长调控的方法，精确控制石墨烯的生长层数和堆垛方式，得到了具有特定结构的多层石墨烯。通过施加垂直电场，有效地打开了石墨烯的带隙，提高了开关比。实验结果表明，该晶体管的开关比达到了10⁷，相比传统单层石墨烯晶体管提高了一个数量级；同时，功耗降低了50%以上。这种高性能的石墨烯晶体管在高速计算和低功耗电子设备领域具有巨大的应用潜力。在未来的研究中，还可以进一步探索不同的多层调控方法和结构设计，以进一步提高石墨烯晶体管的性能。可以研究多层石墨烯与其他材料的复合结构，利用其他材料的特性来优化石墨烯晶体管的性能。通过将多层石墨烯与氮化硼等二维材料复合，形成异质结构，可以进一步提高晶体管的性能。氮化硼具有较高的绝缘性能和热稳定性，与多层石墨烯复合后，可以有效地隔离电子泄漏，提高晶体管的稳定性和可靠性。还可以探索新的调控手段，如利用应变和电场的协同作用来调控多层石墨烯的电子结构，进一步提高晶体管的性能。5.1.2逻辑电路多层石墨烯在逻辑电路中展现出了巨大的应用潜力，为构建新型逻辑门和电路结构提供了新的材料选择和设计思路。从应用潜力角度来看，多层石墨烯独特的电学性质使其能够实现多种逻辑功能。通过精确控制多层石墨烯的层数、堆垛方式和转角等参数，可以调控其电子结构和电学性能，从而实现不同的逻辑门功能。在转角双层石墨烯中，由于其特殊的莫尔超晶格结构，会出现平带等新奇的电子态。利用这些平带特性，可以构建具有低功耗、高速度的逻辑门。平带中的电子具有局域化特性，使得电子在传输过程中的散射减少，从而降低了功耗。同时，平带的存在还可以实现对电子的精确调控，提高逻辑门的开关速度。多层石墨烯还可以与其他材料集成，构建复杂的电路结构。将多层石墨烯与硅基材料集成，可以充分发挥两者的优势，实现高性能的电路功能。硅基材料具有成熟的制备工艺和良好的兼容性，而多层石墨烯具有优异的电学性能，两者结合可以提高电路的性能和集成度。在构建新型逻辑门和电路结构方面，研究人员已经取得了一些重要进展。一些研究团队利用多层石墨烯制备了与门、或门、非门等基本逻辑门。在制备与门时，通过设计多层石墨烯的电学连接和调控方式，使得只有当两个输入信号同时为高电平时，输出信号才为高电平，实现了与门的逻辑功能。在电路结构设计方面，研究人员提出了基于多层石墨烯的交叉阵列电路结构。这种结构利用多层石墨烯的高导电性和可调控性，实现了高密度的电路集成。在交叉阵列中，多层石墨烯可以作为导线和晶体管，通过精确控制其电学性能，可以实现复杂的电路功能。然而，多层石墨烯在逻辑电路应用中也面临着一些挑战。多层石墨烯的制备工艺还不够成熟，难以实现大规模、高质量的制备。目前的制备方