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文档简介
烯烃/芳烃下游高端聚烯烃及聚酯材料关键制备技术胡雁鸣(
2025年11月12-14
日内
容1
乙烯-乙烯醇共聚物(
EVOH)制备技术2
环烯烃聚合物(COC)制备技术3
PETG/PCTG系列聚酯制备技术4.
PET降解技术材料O2水蒸气CO2PS600-8000.5-3.02400-3000PE500-7000.2-0.42000-4000PB300-4000.06-0.21200-1400PP3000.06-0.21200PVC4-1025-9010-40PVDC0.03-0.040.02-0.10.1-0.5EVOH0.020.060.09包装材料:对阻隔性能要求较高的食品、药品、军用品、化妆品、农药、精密仪器
及高档精细化学品等包装结构材料:
EVOH与高密度聚乙烯共混,可制造汽车油箱或内衬、空调设备构件纺织材料:适用于各种纤维织物的热熔粘合和涂层医用材料:
医用选择性渗透膜
,制成
中空纤维膜,用于血液透析、血浆分级以
及人造肾脏气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异,且无毒无味,符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局(FDA)要求兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能单位:
mol/(m•s•kPa)CH2
CH2)m
CH2
CH
n1.
EVOH简介公司生产能力(万吨)商品牌号美国
Evalca公司4.9EVAL可乐丽(比利时)公司2.4EVAL可乐丽(日本)公司1.0EVAL美国
Noltex
LLC公司2.3Soarnol合成化学工业(英国)公司1.8Soarnol合成化学工业(日本)公司1.0Soarnol中国台湾长春石油化工公司1.0EvasinEVOH制备技术完全为日本公司掌控,价格居高不下,近8-10万元/吨,我国基本依赖进口!我国高气体阻隔性包装等需求推动EVOH以年均~7.6%的速度增长,川维1.2万吨/年工业化EVOH生产厂家可乐丽公司(EVAL)合成化学工业公司(Soarnol)指标EP-F101EP-F104EP-F105D2908DT2903DC3203E3803ET3803A4412乙烯含量
(%)323244292932383844熔点
(oC)181181164191191186176176167密度
(g/cm)1.191.191.141.211.211.191.171.171.14熔体指数
(g/10min)1.34.45.583.23.283.212Tg
(oC)626261585855EVOH主要生产商技术指标EVOH性质主要取决于两种共聚单体的摩尔分数,乙烯含量29-45%乙烯含量增加,气体阻隔性下降
,
防潮性能改进
,更易于加工乙烯含量降低
,树脂熔融温度与其分解温度接近,成型加工困难乳液聚合悬浮聚合溶液聚合产物杂质含量高纯度低共聚物组成、支化度、分子量分布等较易控制工艺后处理工艺繁琐,对皂化过
程影响大不能连续操作,生产能力低操作简单均相皂化非均相皂化优点设备简单、反应易控、反应速度快、生产周期短直接控制
EVOH共聚物的粒径,省略了后续造粒过程,工艺流程短缺点大量醇类溶剂,产物中杂质含量高,需大量水洗涤,工艺路线长高温、高压条件下进行CH3NaoH自由基聚合
m
n
醇解EVA工业化生产采用溶液聚合,均相皂化两种工艺EVOH制备工艺EVOHmnEVOH生产工艺一、基本反应过程:1.乙烯/醋酸乙烯酯自由基共聚合得到EVA2.
EVA在碱性条件下
,醇解得到EVOH二、产品性能指标决定因素:1.
EVOH核心性能指标:阻气性、阻湿性和加工性能(MFI)2.
EVOH性能指标决定于其分子结构前二者主要决定于EVA聚合过程
,后者由醇解过程决定EVOH制备及其性能影响因素醇解EVA自由基聚合EVOH开发出高效引发剂、聚合及链转移控制技术、低碱用量/离子液体绿色醇解方法,建立了聚合物快速分析方法,形成了自主产权的制备技术,聚合物关键指标达到国际同类产品水平。第一代技术醇解度>99.5%结构组成可控第二代技术较第一代具有更高的聚合效率,制备出EVOH前体EVA(乙烯含量29%-53%),覆盖日本公司产品乙烯含量范围(29%-44%),采用低碱用量醇解,醇解度>99%。第二代技术第一代技术第二代技术0
1
2
3
4
5
6Time
(h)20151050Product
yield
(g)EVOH制备研究进展-申请6项,已授权5项关键点:单体、聚合工艺、加工光学领域电子领域医用领域包装领域COCCOP性能特点u
高透明性-光透过率91%u
优异的光学性能-低双折射率、高阿贝指数u
低比重-密度1.02g/cm3u
高耐热-Tg达170°Cu
低吸湿-尺寸、光学性能稳定u
低介电常数、低介电正切-高频信号低损耗u
优良的生物适应性和化学惰性-医疗及食品u
优异的成型加工性-异型制品u
高刚性、高强度-耐擦伤
光学树脂物性参数与加工参数尚未关联;
光学树脂黄变机制尚不明确;
国外抑制光学树脂黄变的抗氧化剂配方成份复杂,
未公开
“黄变”问题已成为环烯烃共聚物产业化应用亟需解决的难题之一!
然而国内相关研究空白!
聚合物链受热氧化生成烯烃单元
催化剂、溶剂和其它杂质残留环烯烃光学树脂:环烯烃(降冰片烯)聚合而成的一种高附加值聚合物2.COC
简介中科院重点部署项目加工工艺挤出造粒成型高温、剪切sampleAct106
(g/mol·h)Mn(kg/mol)PDIIc(mol%)Ic(wt%)Tg
(oC)TOPAS
(5013L-10)40.31.6642.471.2134S13.6634.81.6336.365.7126S24.0447.81.7440.769.7122S53.4649.01.7045.773.8158S67.9646.21.6844.673.0154COC研究进展-聚合Reactionconditions:catalyst(5
umol),
MAO
(5
mmol),60℃
,ethylene
(1
bar)
,time(10
min).1.催化剂活性>106(gpolym./molcat.
·h)
,最高接近107
g/(mol·h);2.
COC分子量在35-50
kg/mol
,
PDI在1.63-1.74
,与TOPAS
5013L-10
基本相同;
3
玻璃化转变温度(Tg)在120-158℃可调。
COC研究进展-高分子抗氧化剂E
NB
E-BHTOxidetemperature(oC)CodeOnsetpeakEnthalpy(J/g)Control234.1240.3515.1Run1nonenonenoneRun2243.8244.927.4Controlgroup与传统COC相比,新型含受阻酚基COC的氧化诱导温度高、氧化焓明显降低,无氧化诱导现象,表现出优异的抗黄变性能,可作为高分子抗氧化剂应用于COC加工,申请专利202410601144X氧化诱导时间(OIT
,
200℃)
氧化诱导温度(动态OIT) vs.COC研究进展-加工1区(加料段):采用低温,为熔体挤出产生推力,防止样品熔融引起“打滑”;2区(熔融段):需要较高温度,树脂发生聚集态转变,变为粘流态熔体;3区(均化段):温度最高,使样品充分塑化;机头
+模口:样品有气泡,通过转速+三区温度来解决。1
区
2
区
3
区在光及热氧作用下,
COC主链产生自由基,进一步产生双键以及含氧共轭生色基团u
明确加工过程中光学树脂黄变机制u
光学树脂加工方法学研究(1)热氧诱发碳自由基生成(2)双键以及含氧生色基团COC研究进展-加工受阻酚捕获烷基自由基抗氧剂X捕获氢自由基金属钝化剂捕获烷基自由基润滑剂改善加工性能增亮剂增加透明度u研制出有效抑制COC黄变配方
制备高透过率光学树脂膜基于开发的配方制备高透明公斤级COC粒料绿色环保:面向未来的新材料体系构建资源问题:从化石资源向可再生资源过渡,从CHO体系CHON的多元素转变,分子之间键合和分子链之间的相互作用的基本单元更趋向于自然环境问题:与自然的大循环:生物基和可降解材料,重新思考经济性;现有资源的循环:高分子材料的高效回收利用、回收要求法制化、回收技术分级化。聚酯材料发展思考
炼化一体化和煤化工的近期发展,到2025年全部启动生产,
PTA、烯烃等全部过剩。
能够利用和购买的技术有限,技术趋同,所谓的差异化和高附加值难以实现!
要结合市场、竞争力和国家政策等多因素综合去看待新材料。PEFPHAPLAnoIlOPGAPBS
PBT
TPEE
nn
材料布局:生物基聚酯的低成本化,高附加值的聚酯合成技术(PEN、
PCT及其系列共聚酯)。n
政策引导为主的新材料;n
成本是规模商品化的最大痛点。聚酯材料的高值化发展生物基聚酯生物可降解聚酯已部分产业化原料来源受限面临产能过剩高性能聚酯n
CHDM含量<40%称为PETG
,CHDM含量>40%及特殊系列牌号都称为PCTG
,CHDM含量为
100%时为PCT。n
目前PETG一般指CHDM含量在24-25%的聚酯。在CHDM国产化之前,部分用新戊二醇(NPG)替代CHDM,也称为PETG。热收缩温度低,韧性差,色相差,仅应用于一些低端领域。n伊士曼和SK还开发了一些耐高温及生物基牌号的高端PCTG产品,其中以Tritan系列为主。
Tritan系列SK
T110系列
Akestra系列H2TCDDM3.
PETG/PCTG系列聚酯
NPGPETG/PCTG/PCT系列——芳烃下游的高附加值聚酯材料耐高温和生物
基
牌
号PCTG其它耐高温系列生物基PCTA系列CHDM整体数据n
2022年
,全球PETG市场规模为18亿美元。
国内市场需求量~
28万吨/年(CHDM牌号)
,整体市场需求40万吨/年(含NPG牌号)。n美国伊士曼、韩国SK
占据了我国几乎全部份额,产能在50万吨,形成垄断。n
2029年,预测全球市场需求量27.8亿美元。——LP
Information,
Inc.n未来PETG/PCTG实现国产化后,国内需求量将进一步增加,预计将突破100万吨/年性能及用途n
具有优异的透明性、光泽度
,是少有的获SGS、
FDA、
MSDN等认证的安全环保型高分子材料;n
良好的加工性、
耐开裂、耐热性
,
耐化学和溶剂腐蚀
,综合性能优异;n
伊士曼、
SK产品牌号接近60余种牌号
,应用在包装、板材、
医用等100多个场景。PETG/PCTG系列聚酯应用基础研究(一)CHDM的分级
(二)
PCTG聚酯小试工艺开发催化剂设计配合助剂
聚合条件优化共聚组成调控形成
PC
TG
基
础
聚
合
结
构形成PCTG基础工艺条件调控:色相、粘度、端羧基、材料性能间歇+
半连续
连续线逐级放大验证
开车、试验(三)
中试放
大
试
验PETG/PCTG系列聚酯下游应用评测技术转化树脂产品工艺参数获取单体质量控制n
完成与千吨级聚酯中试配套规模催化剂的放大制备n
催化剂联产其它化学品实现成本控制n
已完成催化剂连续生产装置的设计n
聚酯催化剂生产装置建设中PETG/PCTG系列聚酯n2024
-2025年
,
完成5次千吨级PCTG连续聚合中试试验n实现多牌号切换与平稳运行
,编制5万吨/年的工艺包。PETG/PCTG系列聚酯b
值-0.27-1.25-0.89-1.02L
值62.364.664.364屈服拉伸强度43
MPa43MPa46MPa50MPa断裂伸长率185
%160%300%59%拉伸模量1440MPa1840MPa2050MPa2490MPa缺口冲击强度>101
kJ/m2>101
kJ/m2>101
kJ/m278
kJ/m2中试产能
1000吨/年(弹性70-110%)任务名称对标牌号DICP-7XDICP-2XDICP-I5PETG/PCTG系列聚酯n典型医疗级牌号PCTG应用示范变形温度70-75ºC90
ºC熔融指数20-30
g/10min6-7
g/10min注塑温度270ºC280
ºC注塑压力120-160200成型周期15
s8
s耐异丙醇耐碘伏抗开裂PCTG静脉留置针符合静脉留置针应用指标试验2种牌号医用级PCTG产品;完成留置针正压头的注塑加工;当前牌号PCTG耐开裂性良好;辐照后材料黄变指数
≤5;体外细胞毒性实验结果与伊士曼MX711产品一致。细胞毒性实验(GB/T
16886.5)血液透析壳端盖PCTG-M71留置针威高集团应用评价PCTG-M71满足留置针产品临床应用水平;
PCTG-M71注塑效率与伊士曼相当;在成本方面较伊士曼牌号产品有显著优势。PETG/PCTG系列聚酯85%-15%阴性对照DICP
MX711TMDICP
MX711TM留置针正压头Cellviabi
lity
(%)关键性能85%序号材料及消耗内容数量(kg)成本(元)1对苯二甲酸(PTA)78144122乙二醇(MEG)241115731,4-环己烷二甲醇
(CHDM)20527004催化剂/助剂-2005能耗/人工/包装/三废600小计9069序号材料及消耗内容数量(kg)成本(元)1对苯二甲酸(PTA)65837182乙二醇(MEG)8038431,4-环己烷二甲醇
(CHDM)45058504催化剂/助剂-2005能耗/人工/包装/三废600小计10752n
目前伊士曼PCTG产品价格在30000–60000/吨。n
CHDM和催化剂是影响PETG/PCTG成本的最主要因素;n
CHDM含量越高,附加值越高,
利润空间越大,
PCTG附加值远高于PETG;PETG/PCTG系列聚酯PCTG吨成本核算(CHDM含量80%)PETG吨成本核算(CHDM含量25%)n
伊士曼Tritan耐高温系列PCTG的关键单体对外禁售
,技术壁垒高n
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮CBDO制备技术是关键n
已形成技术储备
,未来结合大连化物所CBDO技术
,实现国产化。PCTG单位数值Tg℃98粘度dL/g0.632b值--0.53L值-64.0公斤级产品PETG/PCTG系列聚酯裂解/环化TtitanCBDONMR+
H21HH—++n
耐温程度大于280℃
,是目前耐热性最高的热塑性聚酯,连续应用温度范围为130℃~150℃,挠曲温度为243℃~260℃,耐热性可与PPS相美,较高的抗水解性能,具有极低的吸水率、尺寸稳定性、优良耐药品性、耐辐照、耐电弧性等优点。主要用在电子、电器、汽车、仪器仪表等。•耐高温抗黄变:>286℃的熔点,
3000小时85℃
、85%湿度和光照长期老化,稳定的低介常数和损耗
,作为不分替代昂贵的LCP树脂耐高温性连接器和保护发光半导体芯片等的关键材料。PCT工程聚酯5G阵子模块n
2022年
,
PCT的全球市场为1.3亿美元
,
千吨的产能
,
原树脂合成技术以伊士曼和SK为主,国内完全没有生产能力
,
技术壁垒更高
,利润更高。n
PCT结晶速率快
,聚合温度与熔点和热降解温度接近
,聚合难控制。n
商品化牌号主要为PCT与玻璃纤维的改性料为主
,提高材料的冲击性能。n
高粘、高结晶、高耐热“小而精”
的典型材料。
目前
,我们已实现半透明到结晶PCT合成技术
,完成百公斤级半连续试验
,连续生产难度较大。未来产线以间歇/半连续线为主。DICP产品0.64±0.15
1.23288
90
0.4-1.2单位dL/gg/cm3ºC---PCT工程聚酯PCTIv密度熔点L值b
值a
值产品名称聚乙醇酸(PGA)PGA-20250706检验依据GB/T43953-2024温度:23℃±2℃;湿度50%±10%序号项目结果判定1感官合格2密度(A法)合格3玻璃化转变温度合格4熔点合格5负荷变形温度(Tf0.45)合格6熔体质量流动速率(MFR)合格7拉伸断裂应力(σb)合格8简支梁缺口冲击强度[aca
,23℃]合格9水分含量合格10灰分(质量分数)合格
一步法制煤基生物可降解工程聚酯PGA技术:采用乙醇酸直接酯化法制备PGA,其分子量超过10⁵Da。已成功完成千吨级中试试验,并通过了中国石油和化学工业联合会组织的技术现场考核,万吨级工艺包编制中。聚乙醇酸(PGA)PGA千吨级中试技术现场考核可降解聚酯PGA千吨级中试千吨级聚酯连续线2
套n
完整链条研发
,
催化剂-聚合-中试平台-加工技术n
与设计院的上下游衔接紧密;n
化物所拥有CHDM生产技术;我们的优势是什么20L、
200L半连续
2套千吨级聚酯连续线2
套松木岛聚酯中试平台5L-
50L间歇4套回收路线产品产品价格(CNY/t)水解对苯二甲酸6000甲醇解对苯二甲酸二甲酯10500乙二醇解双(2-羟基
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