陕科大制革整饰材料化学实验指导

实验一硫酸化蓖麻油的制备硫酸化蓖麻油又名太古油或奶子油，是一种传统的硫酸化油脂，由于硫酸化程度的不同，硫酸化蓖麻油的性能也有差异，在制革、印染等行业有广泛的应用。一、原理在浓硫酸的作用下，蓖麻油可以与硫酸发生硫酸化反应。由于蓖麻油分子中含有—OH和—CH==CH—官能团，硫酸与—OH和—CH==CH—分别可以发生酯化和加成反应，从而在蓖麻油分子上引入—OSO3H，经中和后而转化为亲水性较强的—OSO3Na，使硫酸化蓖麻油具有自乳化能力。化学反应式示意如下：二、化学试剂蓖麻油工业品浓硫酸（95%～98%）化学纯食盐工业品烧碱液（20%）自配冰自制三、主要仪器衡速搅拌机1套控温仪1套电炉1台水浴锅1个三口烧瓶（500mL）1个滴液漏斗（250mL）1个分液漏斗（500mL）1个温度计（0～100）1支100mL、50mL烧杯各1个100mL具塞量筒1个pH试纸（1～14）四、实验方法在带有搅拌的三口烧瓶（干净与干燥）中加入150～200g的蓖麻油，用冰水冷却。同时用滴液漏斗（干净与干燥）缓慢加30～40g的浓硫酸（内温不超过20～25℃）(浓硫酸用量为油重的20%)。加完硫酸后小心升温40～45℃(内温不超过45～50℃)左右并在此温度下保温搅拌反应2h。接着加入200mL的30℃食盐水（浓度20%），搅拌5～10min转入分液漏斗静置3～4h后分出下层食盐水，再一次将200mL的40℃食盐水（浓度20%）加入分液漏斗中震荡数分钟后静置4～6h后分出下层食盐水。将油层转入烧杯并用烧碱液（20%）中和至pH为6～8，可得到红棕色油状液体硫酸化蓖麻油产品。五、实验要求1、注意观察加入硫酸时油色泽和反应内温的变化。2、观察用碱液中和时油色泽的变化。六、问题讨论1、硫酸化程度的大小与硫酸化蓖麻油乳化能力有何关系？2、进行盐水洗涤的主要目的是什么？有何利弊？3、如何实施清洁化生产硫酸化蓖麻油？

实验二SCF结合型加脂剂在现代制革工艺技术中，人们普遍认为油脂在革中状态是影响皮革质量的重要因素，油脂应均匀地分布在革的内外层，并与革牢固结合，不易被抽出。加脂剂具有结合性能够解决或减轻油脂在皮革及其制品生产和贮存过程中的迁移和走失问题，使成革或革制品在加工、贮存及穿着使用过程中本身的柔软性、丰满性及弹性等手感性能不发生大的变化，而且能赋予革良好的耐水洗、耐干洗特性。因此近年来，国内外制革者在选用加脂剂时也都注意到这个问题，希望渗入革中的加脂剂以化学反应结合形成新键的方式能牢固地结合在纤维上，以便能耐住热和溶剂（包括水）的作用而不发生迁移。此类加脂剂是制造耐洗革和软革不可缺少的材料。一、原理SCF结合型加脂剂是以菜油为主要原料，油脂与乙醇胺先进行酰胺化反应，使油脂引入酰胺基和羟基，然后与多元酸进行酯化反应引入羧基，最后再与亚硫酸盐进行亚硫酸化反应引入亲水磺酸基。由于羧基及其他多种活性基团能与皮胶原蛋白质或铬革纤维结合，所以该加脂剂具有优良的结合性。其主要有效物的结构如下：二、化学试剂菜油食用级一乙醇胺化学纯二乙醇胺化学纯顺丁烯二酸酐化学纯对甲苯磺酸化学纯焦亚硫酸钠化学纯烧碱化学纯氨水化学纯三、主要仪器衡速搅拌机1套控温仪1套电热套1个电炉1台水浴锅1个三口烧瓶（500mL）1个玻璃冷凝管1支100mL具塞量筒1个滴液漏斗（250mL）1个温度计（0～100/0～150）各1支100mL、50mL烧杯各1支pH试纸（1～14）四、实验方法在带有搅拌的三口烧瓶（干净与干燥）中加入100g的菜油，加入16g二乙醇胺。搅拌并升温至135～140℃，在此温度下搅拌反应3h。降温至80～90℃时加入32g顺丁烯二酸酐和0.5g对甲苯磺酸，接着在100℃反应1.5h，110℃反应1.5h。降温至50～60℃后,在搅拌下加入计量的烧碱中和至pH为6～7后(烧碱用计量的水溶解)，然后加入32g焦亚硫酸钠（用计量的水溶解）。再升温至70～75℃搅拌反应2h后，检查乳化性并确定反应完成。最终可制得黄色膏体状SCF结合型加脂剂(产品水分计量为45%)。五、实验要求1、观察酰胺化反应和酯化反应产物性状的区别。2、观察中和过程与焦亚硫酸钠磺化过程中产物性状的变化。六、问题讨论1、用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺对天然三甘油脂进行同样的条件的反应，结果有何不同？2、醇胺、顺丁烯二酸酐、焦亚硫酸钠用量之间有何相关性？对产品性能有何影响？

实验三高碳醇琥酸单酯磺酸钠盐在现代制革工艺技术中，柔软剂是一种重要的皮革化学品，在坯革湿加工和涂饰工艺中也是常用的助剂之一。高碳醇琥酸单酯磺酸钠盐从化学结构上看是一种表面活性剂，对纤维是良好的平滑剂和柔软剂，同时也是一种良好的乳化剂。因此，高碳醇琥酸单酯磺酸钠盐除了作为制革用柔软剂及其组分外，还可作为乳化剂应用于加脂剂的复配，来提高加脂剂的乳化性和加脂性能。一、原理二、化学试剂高碳醇(C16～18)工业级顺丁烯二酸酐化学纯对甲苯磺酸化学纯焦亚硫酸钠化学纯烧碱化学纯三、主要仪器衡速搅拌机1套控温仪1套电热套1个电炉1台水浴锅1个三口烧瓶（500mL）1个玻璃冷凝管1支100mL具塞量筒1个滴液漏斗（250mL）1个温度计（0～100/0～150）各1支100mL、50mL烧杯各1支pH试纸（1～14）四、实验方法在带有搅拌的三口烧瓶（干净与干燥）中加入68g的高碳醇，加热溶解后，加入25g顺丁烯二酸酐和0.5g对甲苯磺酸，接着在100℃反应1.5h，110℃反应1.5h。降温至50～60℃后,在搅拌下加入计量的烧碱中和至pH为6～7后(烧碱用计量的水溶解)，然后加入24g焦亚硫酸钠（用计量的水溶解）。再升温至70～75℃搅拌反应2h后，检查乳化性并确定反应完成。最终可制得白色高碳醇琥酸单酯磺酸钠盐膏体状产品(水分计量为50%)。五、实验要求1、观察酯化反应产物性状的变化。2、观察中和过程与焦亚硫酸钠磺化过程中产物性状的变化。六、问题讨论1、水分对酯化反应结果有何影响？2、高碳醇、顺丁烯二酸酐、焦亚硫酸钠用量之间有何相关性？对产品性能有何影响？

实验四改性乳酪素（酪龙）的制备皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，涂饰是美化皮革外观质量的重要操作，对提高皮革的附加值能够起到锦上添花的作用。在涂饰层材料构成中的对其性能起主要作用的成分是成膜剂，目前成膜剂常用的有：蛋白质、乙烯基树脂、聚氨酯及硝化纤维等材料。蛋白质类成膜剂有粘合能力强、光亮、手感自然等突出特点，但也有耐水能力较差、膜脆等缺点，因此就限制了纯蛋白类成膜物质的广泛使用，用其他材料对蛋白类成膜物质进行化学改性是改善性能和解决缺陷的一种直接的方法。酪龙是用尼龙单体进行化学改性的一种蛋白质类成膜物质，与纯蛋白类成膜物质相比膜的耐水性和脆性得到了大大改善，广泛使用于鞋面革和沙发革等软革的涂饰生产过程中。一、原理干酪素在弱碱性的水介质中进行溶胀分散，蛋白质大分子呈阴离子性，己内酰胺（尼龙单体）与蛋白质大分子可发生亲核化学反应，二者的第一步缩合体可以与己内酰胺再次进行缩合反应，这样的反应逐步进行，最终在蛋白质大分子侧链接枝上尼龙结构的长分子链，使接枝混合物具有蛋白质与尼龙的综合性能。二、化学试剂干酪素工业极己内酰胺化学纯一缩二乙二醇化学纯氨水化学纯三乙醇胺化学纯蓖麻油化学纯OP—10化学纯苯酚化学纯三、主要仪器衡速搅拌机1套控温仪1套电热套1个电炉1台水浴锅1个三口烧瓶（500mL）1个玻璃冷凝管1支滴液漏斗（250mL）1个温度计（0～100）1支100mL、50mL烧杯各1支pH试纸（1～14）四、实验方法在带有搅拌的三口烧瓶（干净）中加入50g干酪素，加入200g蒸馏水和5g氨水。搅拌并升温至60～70℃，在此温度下搅拌至干酪素完全溶解后，加入0.2gOP—10、10min后再加入5g蓖麻油，10min后再加入12g一缩二乙二醇和8g己内酰胺。升温至70～80℃，再用滴液漏斗加入17g己内酰胺（用50g蒸馏水溶解）（1h滴加完），然后再升温至80～90℃并保温搅拌反应5.5h，加入防腐剂和防霉剂继续搅拌30min后降温出料。最终可制得淡黄色粘稠流体状改性乳酪素产品。五、实验要求1、干酪素的溶解过程。2、在反应过程中体系色泽的变化。六、问题讨论1、溶解干酪素时为何要加入氨水？其它什么材料可以替代氨水？2、己内酰胺改性干酪素反应过程和机理与乙烯基单体改性干酪素有何区别？

实验五丙烯酸树脂乳液的制备皮革涂饰是指在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，涂饰是美化皮革外观质量的重要操作，对提高皮革的附加值能够起到锦上添花的作用。在涂饰层材料构成中的对其性能起主要作用的成分是成膜剂，目前成膜剂常用的有：蛋白质、乙烯基树脂、聚氨酯及硝化纤维等材料。丙烯酸树脂是是一种常用的乙烯基树脂皮革涂饰成膜剂，它与皮革的粘结力强，具有良好的成膜性能，成膜透明、柔软有弹性，与其它成膜剂的相溶性好，广泛应用于各种皮革的涂饰生产过程中。一、原理乙烯基单体在引发剂和乳化剂的作用下，进行乳液聚合。反应初期形成单体（M）在水中分散液，每个单体（M）分散液滴就是一个本体聚合的场所，其中发生着链的引发、链的增长以及链的终止等反应。随着反应的进行，单体在水中分散液会逐渐形成M/P胶乳，反应后期M/P胶乳也转变为P胶乳。二、化学试剂丙烯酸化学纯丙烯酸甲酯化学纯丙烯酸丁酯化学纯丙烯腈化学纯丙烯酰胺化学纯N—羟甲基丙烯酰胺化学纯过硫酸铵化学纯乳化剂OP化学纯十二烷基硫酸钠化学纯三乙醇胺化学纯甲醛化学纯三、主要仪器衡速搅拌机1套控温仪1套电炉1台水浴锅1个三口烧瓶（500mL）1个玻璃冷凝管1支滴液漏斗（250mL）3个温度计（0～100）1支100mL、50mL烧杯各1支pH试纸（1～14）四、实验方法（1）单体配比丙烯酸丁酯70丙烯酸甲酯20丙烯腈4丙烯酸2N—羟甲基丙烯酰胺4（丙烯酰胺3+甲醛2.8）十二烷基硫酸钠1.2乳化剂OP0.5过硫酸铵0.3蒸馏水230（2）方法丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸单体称量后混合均匀备用。N—羟甲基丙烯酰胺称量后用20mL水溶解备用。过硫酸铵称量后混合用30mL水溶解备用。在带有搅拌的三口烧瓶（干净）中加入蒸馏水180mL、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP、1/4的混合单体和1/4的交联剂水溶液，升温搅拌乳化。升温至70～75℃时（保持此温度）并用滴液漏斗缓慢滴加过硫酸铵水溶液25mL（要求1h内加完），15min后分别用滴液漏斗缓慢滴加3/4的混合单体和3/4的交联剂水溶液（要求1h内加完），此时温度保持在75～82℃，加完混合单体和3/4的交联剂水溶液后在80±2℃保温搅拌反应1.5h。然后加入5mL过硫酸铵水溶液并升温至85℃搅拌30min，降温至50℃后用少量的三乙醇胺水溶液（浓度30%）调节pH=5.5～7即可过滤出料。五、实验要求1、引发反应初期是否有自动加速现象2、反应过程中乳液外观的变化六、问题讨论1、单体之间的配比对成膜性能有何影响？2、反应后期的二次引发聚合有何优点？3、用三乙醇胺中和对成膜性能为什么有利？

实验六蜡乳液的制备一、原理蜡乳液是涂饰材料一种重要的添加助剂，对皮革涂饰层的柔软度、塑性和手感等性能能起到显著的改善作用。蜡乳液是天然蜡与合成蜡等材料在乳化剂的作用分散于水中的一种多相体系的乳液，制备方法主要是相转化的乳化法。二、化学试剂蜂蜡化学纯石蜡化学纯平平加工业极高碳醇(C16～18)化学纯十六烷基三甲基氯化铵（1631）化学纯硬脂酸