聚乙烯蜡的氧化研究

聚乙烯蜡的氧化研究绪论蜡的概述蜡的定义蜡的定义是常温下为固体、易熔、具有蜡状光泽的物质，主要分为天然蜡和合成蜡两种。这些蜡包括：1）动物蜡，如羊毛脂、蜂蜡、硬脂酸、中国昆虫蜡、虫胶蜡等；2）矿物蜡，如蒙坦蜡、犹他州蜡、石蜡、微晶蜡、岩蜡等；3）植物蜡，如巴西棕榈蜡、拉菲蜡、可可蜡、香蕉叶蜡、杨梅蜡、乌木瓜蜡、日本蜡、可可脂蜡、纤维蜡、芦苇蜡、干姜蜡、亚麻蜡、大麻蜡、棉籽蜡、木棉蜡甘蔗蜡等；4）人造蜡，包括从菲林基石油、臭氧闪锌矿，以及从褐煤、石蜡页岩（例如泥炭蜡等）的蒸馏中获得的蜡；5）合成和制造的蜡，包括脂肪醇，有脂肪酸等衍生物的十六烷醇、硬脂醇和其它醇；高级原子醇的酯类和脂肪酸，有十六烷基、硬脂醇等的酯和硬脂酸等；脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、脂肪酸和脂油、棉籽、椰子油和豆油中的脂肪酸等；氢化和部分氢化脂肪油，如棉籽、椰子、花生、大豆、蓖麻、鱼类、鲸鱼和其它植物油或动物油等；分子量通常大于500的聚乙二醇（如碳化物和碳化学公司的碳轴）类似物；氯化萘（例如光柱蜡和赛凯蜡）和类似物；高级脂肪酸（例如Acrawax）和类似物的复合氮衍生物；从蒙坦蜡（例如I.G.蜡）中得到的酸的甘油和乙二醇酯等；含蜡酮、胺、酰胺和腈，如十六烷酮、十八烷基-十六烷基、高分子量脂肪族酰胺（如镉酰胺）、十八酰胺、十六烷酰胺、十八烷腈、十六烷腈等；熔点高达210℃固体碳氢化合物（例如聚乙烯蜡和α-烯烃类蜡聚合产品）和类似物；氧化拉菲或微晶蜡（例如，纽约PetrolittCorp公司的石油蜡）；空气吹制石油沥青、气吹吉尔索尼和其它具有蜡质的空气吹制石油产品[1]。相较于国外而言，我国对于合成蜡的研究还很稀少，无论是种类还是数量都没法和国外相比，所以在合成蜡领域的研究无疑是艰难的，但是相对的如果研究成功那么所能获得的经济效益也是非常可观的[2]。蜡的种类目前国内市场上具体蜡种分为六种：1）废塑料裂解蜡因为大多数国产裂解蜡都直接用废塑料裂解，所以不能保证其分子量，并且不能保证成分，例如钙粉粘土和其它填料，抗氧化剂，漂白剂，阻燃剂，润滑剂等。加工过程中添加剂会碳化，其中可见的固体杂质在1%~30%之间，并且降解组分为10~50%，所以大多数为黑色，绿色，褐色，黄色，并且散发恶臭的气味。这种蜡完全不能用来生产生活用品，但黑色母，下水管道，垃圾袋，塑料托盘这类制品多用这种蜡生产，效果不错；这个蜡现在价位在几千块，学名：垃圾蜡、黑蜡、绿蜡、回料蜡。根据颜色深浅，杂质多少，异味大小，价位3000~8000元[3]。2）低聚物蜡进口中东地区各国低聚物混杂废料，内含各种溶剂，低分子物质，固体杂质，通常含水并溶剂15~25%，另易挥发低分子含量高，表现为软，黄，无好光泽，观感[4]。（1）用干燥装置干燥算一种，这种蜡在溶剂中非常容易被析出；（2）干燥后，添加其它回收材料和其它添加剂（如聚丙烯颗粒）以增加熔点和硬度后，被算一种，但熔点不好说；（3）干燥后，使用蒸馏设备来优化算一种，通常熔点是80至103℃（由于聚乙烯生产过程中，熔点不能改善，且由于其闪点低，在高温的情况下，会使其更加容易起火和爆炸，因此无法更加精细的制造，在过去几年间就有不少生产公司因未能妥善保存而发生起火和爆炸。而且某些无良厂商为了降低生产成本，在生产过程中添加了许多不必要甚至有害的物质，导致产品副作用大，性能有限，需要谨慎选择和使用）；价位8000-15000元[5]。3）裂解蜡因为需要很长的摸索时间，在国内只有几家厂商，逐步摸到裂解生产并产生更高质量的聚乙烯蜡的方法，并且能够更成熟的用于生产黏度高（300~500），分子量也足够大（1500~5000），并有相对良好的颜色（炭化黑点较少），熔点100-105℃的纯聚乙烯氧化蜡。（国外已经基本淘汰这种工艺，因耗能大，污染大，危险性大，可控性小，加工温度高易起火爆炸，生产率低等原因）。价位16500~18500元，其基本成本构成为LDPE价格乘以1.1是15000+2500元加工成本（电，人力，设备，利润）+开票费用；进口裂解蜡一般20000~23000元[6]。大部分裂解厂家因为控制不好裂解时间、温度和裂解的稳定性，从而导致质量和颜色不稳定，只能加一些去味剂和漂白助剂等加以改变颜色，从而导致实际使用情况不太好，后患多，又因为国内部分用户的成本压力，从而致使聚乙烯蜡厂家只能添加其他物质用来降低单位成本，反而使产品性能下降.价位10000~15000元。4）泰国蜡，韩国蜡熔点普遍在110度左右，个别牌号118~119度这两个国家的蜡以聚合物副产品为原料，精制生产低分子量聚乙烯。价格低廉，一般用于低端母料产品。这种产品硬度高，粘度低，且黏度分的很严格，同时某些精制牌号通过美国FDA认证，香港SGS认证，适用于各种需求，因其生产严格，个别牌号可以替代美国霍尼韦尔，德国巴斯夫等高档蜡.从而基本占有了世界聚乙烯蜡的中游市场.但是因为其对聚乙烯生产的依赖性，其生产规模也受到相应限制，具体呈现就是韩国虽然有三四家生产厂，但是月产量基本都小于200~500吨，泰国几个厂家虽然产量远大于韩国许多2000吨~3000吨每月，但是因为在世界范围内高档蜡供不需求，泰国蜡从而填补了部分高档蜡缺口，反而无法满足中游市场需求，造成中档蜡很大缺口.价位11500~19500元[7]。5）美国与德国的乙烯合成蜡这种蜡由乙烯直接合成，因为反应环境规范科学，分子量控制好，熔点稳定，生产可控性强，使用目的针对性强，工艺水平高，成本低，从而占领了世界聚乙烯蜡的高端市场.但因为技术封锁，设备昂贵，及市场需求的有限性等，美国德国均没有扩大生产.近期在亚洲贴牌生产较多[8]。6）煤、气蜡南非沙索蜡，马来西亚壳牌费托蜡，用煤炭蒸馏或煤气合成，硬度大，价格高.又有别名”钢珠蜡”，价高。用于普通橡塑加工性价比差，主要用于高硬度要求用途。价位22000~30000元。国内现有几家大型煤企开始生产，如：潞安矿业、上海焦耳等。由于原材料煤的价格的下降，以及生产技术的不断提高，国产费托蜡的价格有大幅的降低，现在的85#价格在8000~9000左右。聚乙烯蜡的概述聚乙烯蜡性质和特点聚乙烯蜡具有许多良好的物理和化学性质，使其广泛的应用于工业生产中。据透明市场研究最近的一项研究表明，最近几年聚乙烯蜡的市场需求明显增加，并且这种趋势将持续到2022年。大部分的聚乙烯蜡被用于纸涂层、蜡笔、包装、油墨和皮革助剂，其它的一些则被用于食品添加剂和油漆。无论是用于物体表面还是用作加工助剂，聚乙烯蜡都具有很多的优点。由于这些原因，该产品正以惊人的速度变得越来越受欢迎。据最近的一份报告显示，从2017年到2022年间，聚乙烯蜡的全球市场率将增长超过4.75%[9]。聚乙烯蜡是以乙烯为原料通过聚合的方法生产的，制造商可以通过改变聚合过程以获得具有所需性能的产品。当然，所有聚乙烯蜡的材料的某些基本性质是基本相同的。作为完全饱和的乙烯均聚物，聚乙烯蜡的分子是线性和结晶的。这就是为什么这种材料可以用于塑料添加剂和橡胶制造等应用中。由于其高结晶性，该材料具有独特的特征，例如高温下的硬度和在各种溶剂中的低溶解度。聚乙烯蜡是一种热塑性材料，所以我们基本可以想到它在受热时的表现。热塑性塑料在110℃下融化。这种材料还有一个有趣的特征，那就是在加热和冷却过程中不会大量降解[10]。聚乙烯蜡还具有低分子量和很低的分子差异性。因此，该材料具有很高的耐化学腐蚀性和无与伦比的热稳定性，并且能灵活的用于各种配制中。聚乙烯蜡具有热稳定性，低溶解性，耐化学腐蚀性和高硬度。这些特性与耐磨性和宽熔点相结合，使该材料成为工业应用中无可争议的选择。无论是想加工橡胶，制造纺织品，改性塑料还是纸板，都有一个等级的聚乙烯蜡可供选择。除了具有低分子量和优异的硬度外，聚乙烯蜡还具有较高的韧性。在受到屈服应力和冲击力时的抗断裂能力，与大多数硬蜡的脆性过高形成鲜明对比。这种韧性特征使这些蜡在地板涂料等涂料中具有极高的价值。聚乙烯蜡的识别方法聚乙烯蜡可以分为低密度聚乙烯蜡或高密度聚乙烯蜡。一般来说，高密度聚乙烯蜡的分子往往更致密，结晶度更高，所以如果有办法确定这些属性，就可以区分它们[11]。当然，我们还可以通过视觉、触觉、嗅觉等方法来鉴别聚乙烯蜡。这种蜡类似于塑料片，是半透明的淡黄色材料，并且表面具有光泽。如果我们切开材料会发现，其中没有任何的杂质。通过触摸我们会发现，这种材料具有润滑的性能。在室温下，这种材料脆而易碎。不像有些造假的聚乙烯蜡，非常的粗糙油腻如果要测试材料，就将聚乙烯蜡在水中煮沸五分钟。真正的聚乙烯蜡的形状不会改变。但如果样品中含有石蜡或其它任何杂质，那么我们都能通过形状的变化和水的清澈程度来知道[12]。氧化聚乙烯蜡的概述氧化聚乙烯蜡性质和特点虽然，聚乙烯蜡具有蜡的特性和优异的韧性，但是它们通常不适合于蜡乳化，因为它们不能形成稳定的乳状液，一般情况下生产的聚乙烯蜡乳化液属于劣质的产品。已研制出的具有良好的乳化性能的氧化聚乙烯蜡，可形成优良的乳液，且具有其他大部分不乳化聚乙烯蜡的各种性能。这种类型的商业产品以A-C聚乙烯629、A-C聚乙烯729、A-C聚乙烯630和EpoleneE等为代表[13]。一般情况下，可乳化的聚乙烯蜡大多是轻度氧化聚乙烯蜡，其中氧原子被引入分子中，以羧基的形式存在，而没有在其他方面实质性的改变分子。它们的主要特征是由反复出现的CH基团组成的聚乙烯结构，分子量在1000~5000之间（平均分子量最好在1000~3000之间），含氧量约为1%-10%（最好在1%~7%之间），硬度不超过1.5mm（最好不要超过0.5mm）。按标准ASTMD-5-25测定，韧性至少等于0.5m，按标准ASTM法D-5-25测定，皂化值与酸值之比很低，最好在1-1.2之间[14]。氧化聚乙烯蜡的发展史聚乙烯首先由德国化学家合成。1898年，汉斯·冯·佩克曼在实验时意外发现了它。他的同事尤根·班班伯格和弗里德里希·蒂尔纳以他所创造的白色蜡质特征，认识到它含有长-CH2-链，并命名为聚亚甲基。90年代初开始提炼聚乙烯蜡，聚乙烯蜡是低聚合度聚乙烯，即低相对分子量的聚乙烯，相对分子质量约在1000至4000之间。此时聚乙烯蜡的制取及提纯主要有两种方法：一是通过将大分子量的聚乙烯裂解的方法得到，其产品杂质较多，工艺复杂且成本高。二是通过水解精炼聚乙烯蜡得到较纯的聚乙烯蜡，将聚乙烯蜡工业生产中的副产物（低聚物）通过水蒸气加温，使低聚物中的杂质与水分子发生水解反应生成沉淀从而达到分离杂质、精炼聚乙烯蜡的目的。在这个时期，聚乙烯蜡主要用途电子元件绝缘材料和冶金精密铸造的胶黏剂和脱模剂。我国的聚乙烯蜡工艺主要从这个时间开始，90年代初主要探索聚乙烯蜡的制取和提纯精炼工艺[15]。90年代中期聚乙烯蜡的乳化工艺开始兴起。这时的聚乙烯蜡主要通过两种方法制得，一种是由非氧化的聚乙烯蜡经空气、氧气或化学试剂氧化而制得，该法所得的只是软性的乳化蜡，用它所制备的乳液的应用范围相当有限，不能用于浅色棉织物、纤维素纤维和其它纤维的后整理涂饰工段；另一种缺点是所得聚乙烯蜡是通过聚乙烯蜡的深度氧化所得，会对原料带来较大损失。另一种方法是将聚乙烯蜡与聚氧乙烯二醇混合，在110~150℃条件下经空气氧化得能在水中形成乳液的聚乙烯蜡。这种蜡产品可用作制造供纺织工业、乳剂浆料和其它产品所需的聚乙烯蜡乳液[16]。90年代末，聚乙烯蜡主要用作加工助剂粘接。此时用于制备氧化聚乙烯蜡的方法也得到了发展，这种方法是借助氧熔融氧化由金属茂催化剂催化制备的乙烯均聚物及共聚物蜡，根据反应。条件和反应时间，可设定不同氧化深度，使获得的产物含有较多的含氧官能团，其极大地方便了乳化过程和乳液的稳定性。该法所得氧化聚乙烯蜡可用于塑料加工或生产水分散体。在21世纪，开始把聚乙烯蜡通过引入极性基团来增加其亲水性，使其更易溶于水中，从而有利于乳液的制备[17]。研究的目的、意义及研究内容聚乙烯蜡具有化学性质稳定，良好的耐磨性，防水性能好，抗冲击性能良好等优点。但其常温下为固体，且为非极性物质，不溶于极性溶剂，不易于乳化，在实际使用当中不是很方便。而将聚乙烯蜡氧化，可以将含氧基团接枝到聚乙烯蜡分子链上，增加其极性，使其可以溶于极性溶剂，这将极大拓的展聚乙烯蜡的应用范围[18]。目前，国外对氧化聚乙烯蜡的研究比较多，而国内对于此方面的研究比较匮乏。这使得市场上的优质蜡多为进口蜡，价格比较昂贵。所以本文的目的就是找到一条可以稳定合成优质氧化聚乙烯蜡的方法，填补我国在此方面研究上的空白。本文采用催化氧化的方法，以硬脂酸锌为催化剂，对聚乙烯蜡进行氧化，得到理想的氧化聚乙烯蜡。主要研究内容如下：通过催化氧化法，以硬脂酸锌为催化剂，制备不同酸值的氧化聚乙烯蜡，研究不同的催化剂用量，反应时间，反应温度对氧化聚乙烯蜡酸值的影响，确定最佳的氧化条件，得到理想的氧化聚乙烯蜡产品。对制备的不同酸值的氧化聚乙烯蜡进行红外光谱测试，比较不同酸值的氧化聚乙烯蜡间在分子链上的差异。对制备的不同酸值的氧化聚乙烯蜡进行DCS测试，比较它们的熔点出现了什么样的变化。

实验部分实验原料及仪器主要化学试剂：聚乙烯蜡，美国联合化学公司；甲苯，吉化公司；氢氧化钾，天津市恒星化学试剂制造有限公司；乙醇，北京化工厂；丙酮，北京化工厂。主要实验仪器及型号：高温高压反应釜，上海越众仪器有限公司；DZF-6030真空干燥箱，上海科升仪器有限公司；AL204电子分析天平，梅特勒-托利多（上海）仪器有限公司；NicoletteAVATR-360傅里叶红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司；聚四氟乙烯酸碱滴定管，方圆科教。聚乙烯蜡的氧化将200g聚乙烯蜡置入高温高压反应釜中，加热至80摄氏度~100摄氏度，当聚乙烯蜡完全熔化时，加入适量硬脂酸锌，在不同的反应温度和不同的反应时间下，制备氧化聚乙烯蜡。样品的测试氧化聚乙烯蜡酸值的测定称取氧化聚乙烯蜡样品0.5g，加入100ml甲苯，加热至100摄氏度溶解30min，冷却至60摄氏度左右，加入酚酞指示剂，用氢氧化钾-乙醇溶液滴定至终点。酸值计算公式：S=（V×C×56.1）/M式中S——酸值，mgKOH/g；V——加入的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，mL；C——氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，mol/L；M——样品质量，g。红外光谱测试用KBr薄膜压片法，用药匙取样品与KBr，比例为1：200，在研钵中混合研磨，充分研磨后，将混合物均匀的铺满模具底模。将上下模具合并，放入压片机中，在8T/cm2的压力下保持一分钟，取出可得圆形半透明样片，将其放入傅里叶红外扫描仪中进行测试。DSC测试将2-5mg样品均匀的覆盖在铝样品皿的底部，再在铝样品皿的盖子上打一个小孔，防止在测试过程中待测样品发生膨胀，破坏样品皿，最后再用通用封装压盖机压制样品。将所制样品放入差示扫描量热机中进行测试。

性能测定与表征氧化聚乙烯蜡的表征聚乙烯蜡及采用硬质酸锌作为催化剂氧化制备氧化聚乙烯蜡的红外光谱。聚乙烯蜡在2550cm-1～2960cm-1、1470cm-1、1380cm-1、720cm-1～725cm-1处出现了-CH3和-CH2特征吸收峰。相比，氧化后的聚乙烯拉伸除上述三处特征峰外，还在1720cm-1附近出现了较强的吸收峰，在3400cm-1附近出现-OH特征谱带，1000cm-1～1300cm-1附近出现C-O特征谱带，表明氧化后在引入了聚乙烯蜡的分子链上引入了羰基、羧基和酯基。由此可见，采用硬脂酸锌作为催化剂可以成功将聚乙烯蜡氧化。图3-1氧化聚乙烯蜡表征图氧化聚乙烯的氧化条件研究氧化聚乙烯的氧化程度高低通常用酸值来评价。氧气气流恒定条件下，催化剂用量、氧化温度及氧化时间是影响催化氧化法生产氧化聚乙烯的主要因素。因此本节主要讨论了采用硬质酸锌作催化剂合成氧化聚乙烯蜡时催化剂用量、氧化温度及氧化时间对氧化聚乙烯蜡酸值的影响，以便确定合适的催化剂用量及氧化条件。反应了温度为150摄氏度，反应时间为5h时无催化剂及催化剂用量分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%时合成氧化聚乙蜡的酸值与催化剂用量的关系。可以看出，在氧化温度及氧化时间相同条件下加入催化剂合成氧化聚乙烯蜡的酸值明显高于无催化氧化合成氧化聚乙烯蜡的酸值，且其酸值随催化剂的用量的增加而快速增加，催化剂的添加量为0.5%时，催化氧化合成氧化聚乙烯蜡的酸值较直接氧化聚乙烯蜡的酸值提高3.65倍，添加量为0.7%，酸值提高4.67倍.上述结果表明，硬脂酸锌对聚乙烯蜡氧化有较强的催化作用。虽然催化剂的加入量越高合成氧化聚乙蜡的酸值越高，但加入量大于0.5%以后，过多催化会导致合成氧化聚乙蜡变色因此，确定催化剂的最佳加