【《石化废水处理技术研究文献综述》5400字】

附录石化废水处理技术研究文献综述石油化工废水简称石化废水，是指以石油或天然气为原料，并对其以不同的工艺进行诸多有机物的加工，在生产加工各类石油化工产品时所产生的废水。石化废水中通常含有各种有机和无机成分，这些成分是在产品加工过程中自然存在或额外添加的[7]。因此，再利用、排放或最终处置的废水需要适当的管理或处理。目前，其处理技术分为四类：物理、化学、生物和组合工艺。由于废水成分复杂和严格的排放限制要求，处理石化废水就需要结合不同的处理方法。1石化废水处理技术—物理法石化废水处理的物理法是指将不溶于水的部分悬浮物质进行去除的过程。该法通常作为石化废水的预处理手段，以加强后续处理效率，包括吸附、膜分离、气浮等方法。吸附是指在废水处理过程中添加吸附剂，以实现去除废水中的部分污染物。最常见的吸附剂为活性炭、膨润土、树脂吸附剂等。燕晓宇等[8]研发了一种新型微球吸附树脂，试验表明其对石化废水中的COD有良好的去除作用。为了提高膨润土的吸附性，Tejero等人[9]研究了聚合物树脂DOWEXOPTIPOREL493吸附剂对废水中苯酚的吸附去除效果，结果表明该吸附剂对酚苯的去除率很高，在单一溶质中的去除率达99.9%，在含有高浓度有机物的废水中酚苯的去除率也达到了95%。此外，在石化废水处理中，吸附法还常与化学法中的絮凝和臭氧氧化法联用。膜分离技术利用膜上压力差、浓度差或者电势差作为驱动力对石化废水中悬浮颗粒、胶体物质以及一些细菌病毒进行净化、分离与浓缩从而达到去除废水中部分污染物的目的[10]。膜的厚度从十微米到几百微米不等，其所需设备及工艺流程简单，是一项潜在的节能技术。但其在建设初期投资大、处理水量较小，且会产生二次污染。孟祥斌等[11]研究表明反渗透膜对高含盐石化废水具有很高的脱盐率。与传统的含油废水处理方法相比，超滤技术易于操作、分离效果好，因此该技术在国内外应用较多。限制超滤技术发展的原因在于超滤膜表面会因为油滴的堆积和膜孔的堵塞造成膜污染，因此提高超滤膜性能的关键是增强膜的亲水性和抗污性[12]。杨丽等[13]发现B-PVDF的超滤平板膜对石化废水渗透性及浊度处理效果较好。吕娟[14]使用3D打印技术生产超疏水-超亲脂性多孔膜，该膜可阻水并允许油流动，从而实现各种油水混合物的分离。MadaeniSS等[15]研究了γ-Al2O3的陶瓷微滤膜对石化废水的去除效果，分析结果表明：悬浮的固体被陶瓷膜有效拦截，因此能对其进行有效的去除。对于超滤膜产生的膜污染问题，可采用两性离子聚合物（3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸左旋多巴）对超滤膜表面进行改性，改性后膜的防污性能得到提高[16]。气浮法常用在絮凝和隔油操作之后，气浮法效率取决于凝结剂用量、空气饱和器压力汽水比和气泡上升速率。刘国华等[17]采用螺旋射流型气浮机处理含油废水，得出该气浮设备可适应水量波动且除油效率高达97.5%。Filho等人[18]使用溶解气浮去除沉淀和絮凝后的废水，研究发现微气泡和纳米气泡可以容易的从废水中去除含硫酸盐的絮凝物，并且分离过程非常迅速。2石化废水处理技术—化学法石化废水处理技术的化学方法即在废水处理过程中产生了一定的化学变化。其处理方法以絮凝和高级氧化为主。絮凝法是向废水中添加絮凝剂，使絮凝剂破坏废水中胶体从而使胶体成为絮状物并沉淀，最终将其去除[19]。在对絮凝剂研究过程中，发现疏水改性高分子絮凝剂性能优于普通的高分子絮凝剂，用其处理后废水的生化性得到提高便于后续生物二级处理[20]。用叔胺化阳离子絮凝剂处理石化废水，含油废水的COD去除率可达35.56%[21]。AhmadAL等[22]将壳聚糖的性能与明矾和PAC进行了比较，获得的结果证明：壳聚糖相对于明矾和PAC更为有效和经济。无机絮凝剂相比于其它絮凝剂，其具有运行、成本低等优点，因而常用于石化废水的处理中。微生物絮凝剂虽有稳定性好、容易降解等优点，但其也存在局限性，如菌种的培育和启动慢等问题。氧化法指废水中的有机物与氧气发生氧化还原反应，将有机物转化为H2O和CO2，以此达到处理废水的目的。吴月等[23]在石化废水的处理中加入芬顿高级氧化工艺，结果表明其能增加有机污染物的去除效果且污泥的沉降性能也变得更好。林肯等人在中试规模的臭氧氧化中加入Mn2+发现臭氧效率得到提升，同时臭氧消耗量也得以降低[24]。Huang等人[25]以铁镍泡沫作为催化剂研究了催化臭氧氧化法在石化废水中对有机污染物的去除状况，研究结果表明：在2小时的反应时间内，COD的去除率为40%-61%，sCOD的去除率为73%-96%。Takdastan等人[26]研究发现Fenton氧化法在去除石化废水中二硝基甲苯最佳工艺条件为：在H2O2和Na2S2O8氧化剂分别为0.2g和0.5g、pH=11.0、25min的条件下，Na2S2O8/H2O2/Fe2+对石油化工废水中二硝基甲苯(DNT)和化学需氧量的去除率分别达到100%和89.1%。突尼斯巴西石油公司使用掺硼金刚石的电化学氧化法处理石油采出水，结果表明：电化学氧化能有效的去除废水中90%以上的有机污染物，且处理时效快、成本低[27]。He等人[28]利用K2S2O8辅助光催化系统用于处理石油化工废水，在PH=4，K2S2O8用量为2.03g/L，催化剂用量250g/L，灯照射及曝气条件下处理，1.14×10-2min的速率下，COD去除率达93.4%，表现出其稳定的降解性能。3石化废水处理技术—生物法石化废水的生物处理方法主要有厌氧和好氧两类。厌氧处理成本低、污染物去除率高，但其存在启动时间长、操作不稳定等问题。而好氧处理反应速度快、水力停留时间短，但其较厌氧处理而言，难处理不易降解有机污染物，且剩余污泥量高。（1）厌氧工艺厌氧技术最早应用于城市生活污水的处理，用厌氧生物滤池处理高浓度石化废水，发现该工艺优点在于污染物去除率高、抗冲击性好，但存在填料挡板结垢后检修时间过长问题[29]。20世纪90年代初，Seghezzo和Youssouf等[30,31]就开始利用UASB反应器处理污水。赵晓进等[32]使用UASB+AF反应器处理含精对苯二甲酸的有机废水，研究结果表明：在夏季反应器进水温度在36℃时厌氧菌中温消化能力最强，反应器内应采用1:1的回流比已达到最佳COD去除率。（2）好氧工艺好氧生物处理是石化废水处理的主流技术，主要有序批式活性污泥床(SBR)、膜生物反应器和生物接触氧化。序批式活性污泥床通过控制曝气实现厌氧好氧间歇运行，主要有5个工序，即进水、反应、沉淀、排水和静置等，适用于水量不大的废水处理场合。SBR工艺已经成功应用在淀粉废水、屠宰场废水以及石化废水等不同工业废水的处理中。Liu等[33]成功应用电辅助序批式反应器处理含盐石化废水，处理后的废水中COD和苯酚去除率分别达94.1%和91.2%。Zeirani等[34]使用一体式膜生物反应器对含有苯乙烯的石化废水进行处理，研究结果表明：苯乙烯和COD的去除效率分别高于99%和95%，混合液中的悬浮物的增加会提高出水的化学需氧量。Huang等[35]利用BioWin软件对膜生物反应器处理石化废水进行模拟，结果表明：结合敏感参数的适当确定方法，利用生物温场模拟和监测膜生物反应器处理石化废水的处理性能是可行的。丁晓倩等[36]采用生物接触氧化法处理炼油废碱液，研究发现出水COD、硫化物和酚的去除率分别为80%~97%,94%~100%和98%~99%。Zhu等[37]研究了多级接触氧化工艺处理汽车涂装废水，研究发现该工艺使COD，氨氮和总氮的去除效率各自达83.8％，86.3％和65％。（3）A/O（缺氧/好氧）工艺A/O工艺是一种缺氧和好氧工艺相结合的生物污废水处理技术。我国对A/O工艺的研究始于20世纪80年代中期[37]。从1983年至今，高等院校、科研机构以及公司企业对A/O污水处理工艺进行了大量的研究工作，获得了丰硕的科研成果。由于A/O水处理工艺具有运行稳定、基建和运行投资少等好处，故该工艺得到广泛的应用。国内外污水环保问题层出不穷，A/O污水处理工艺经济、方便，体现出了其治理污水环保问题方面的优势。A/O工艺的工作原理为：污水先进入缺氧池处理后，而后由好氧池中的自养细菌把COD、BOD5以及TN等污染物去除。在整个污水处理过程中，好氧池中硝化细菌先将NH3-N氧化为亚硝酸盐，再继续将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，再经缺氧池中的反硝化细菌将硝酸盐还原为氮气排出[38,39]，以此完成物质的循环。A/O工艺的工艺流程如图1-1所示，先将污水集中收集后，再由污水提升泵泵入格栅以去除部分固体悬浮物和大颗粒有机污染物。经格栅过滤后的出水流入调节池，进行生物处理前的准备，如调节温度、PH值、水量等。污水经调节池出水至初次沉淀池，而后污水流入A池，A池中的反硝化反应产生生化性能良好的污水流入O池。污水中有机污染物在O池去除后流入二次沉淀池。二沉池中的一些污泥流入A池，另一些污泥流入污泥池。污水由二次沉淀池出水，消毒达国家污水排放标准后排放。图1-1A/O工艺流程Fig.1-1A/OProcessflow图1-2为按年代排序的中文文献中A/O工艺研究内容的分布，其内容包括：生活污水、工业废水以及其他（活性污泥、工艺改进、工艺机理等）方面的研究。此柱状图表明近十年我国对A/O工艺的研究重心主要在工业废水的处理和回用上。图1-2按年代排序的中文文献中A/O工艺研究内容的分布Fig.1-2DistributionofchronologicalChineseliteratureinA/OProcessStudies20世纪70年代，为了解决水体富营养化问题，A/O工艺便应运而生。在A/O工艺研究初期，其在处理污水过程中发现难降解物质难以去除，脱氮效率低。因此，国内外对此工艺进行研究与改进并取得了良好的污水脱氮除磷效果。A/O工艺主要包括A/O生物脱氮工艺、多级A/O工艺、分段进水A/O脱氮工艺以及A/O组合工艺。其中，A/O组合工艺是在传统A/O工艺基础上，为达到特定污水处理目标发展而来，组合工艺类型极其丰富，故其应用最多。其一般有两种基本形式：第一种形式是以生物处理法为主体并辅以物化法作预处理或出水后续处理，例如气浮+A/O组合工艺、絮凝+A/O+臭氧氧化组合工艺等。第二种形式是两种（或两种以上）的生物处理法相结合，例如多种生物反应器（SBR、IMBR等）和A/O相结合的工艺等。卢欣等[40]采用A/O+高密池处理石化检修废水，经处理后的废水各项污染物均可达标排放。项吕婷[41]采用A/O组合工艺，石化废水先由脉冲布水后，再由水解酸化池与A/O池进行处理，结果表明各项污染物去除率在达到排放标准的前提下较为稳定，去除效果表现较好。

Ding

等[42]使用A/O反应器处理实际石化废水，研究了溶解氧对有机污染物生物降解的影响。运行结果表明，A/O工艺中的微生物可通过自身代谢将有机污染物降解，而溶解氧对此影响较小。4石化废水处理技术—组合工艺对于石化废水处理技术而言，物理法、化学法和生物法在废水处理过程中都体现了各自的优势与不足之处。但对于石化废水来说，单一的处理工艺已经难以达到排放标准。因此，应当根据所需处理的实际废水水质状况，将各个工艺有效的结合起来，取长补短，从而取得更好石化废水处理效果。王雄等[43]采用隔油—气浮—水解酸化—A/O—BAF—ClO2氧化—过滤工艺处理针状焦石化废水，研究发现经处理后的COD、BOD5等污染物含量均达到排放标准。王健等[44]研究了臭氧氧化—生物滤池对石化浓水的处理能力，研究结果显示在臭氧添加量为12mg/L、PH为8~9时，COD去除率达72.8%，出水NH3-N含量降至4.75mg/L以下，各项出水指标均达到国家污水综合排放标准。在页岩气采出水时，潘昊等[45]使用均质缓冲池+A2O—MBR+芬顿氧化+中和沉淀组合工艺进行处理，运行期间出水COD为23mg/L~93mg/L之间，出水NH3-N浓度在0.05mg/L~13mg/L，除磷效果显著出水总磷含量始终维持在0.05mg/L以下。通过反渗透+电析反渗透（RO—EDR）组合工艺提高石化行业废水的回收率,结果表明采用EDR技术处理的反渗透废液，氯化物和碱度去除率在90%以上，最终水回收率达87.3%[46]。Almojjly等[47]对混合混凝/砂滤工艺研究以处理高浓度含油废水，发现硫酸铝作混凝剂时污染物去除率更高。综合来看，在面对不同的石化废水水质及处理要求时，单一的处理工艺难以在达到愈加严格的排放标准的同时兼顾经济性与可行性。石化废水的处理方法应从污染物去除效果、处理成本以及处理时效等多个方面进行考量，从而确定最适合的处理工艺，国内外常采用物化预处理、生物二级处理的方法来处理石化废水。参考文献TianXM,SongYD,ShenZQ,etal.Acomprehensivereviewontoxicpetrochemicalwastewaterpretreatmentandadvancedtreatment[J].JournalofCleanerProduction,2019,245:118692.XiangWJ.TheResearchontheCurrentSituationandAdvancesofPetrochemicalWastewaterTreatment[J].AdvancedMaterialsResearch,2012,550-553:2416-2419.朱化雨,孙琪,李中映.石化废水处理技术的研究进展[J].山东化工,2017,46(03):56-58.丁鹏元,党伟,腾艳等.石化废水深度处理技术的研究进展[J].科学技术与工程,2019,19(07):7-14.任燕飞,王晓慧,张杉等.催化臭氧化与组合工艺处理废水的研究进展[J].现代化工,2017,37(06):24-28.徐海波,孙健,程鑫等.石化废水深度处理回用的应用研究[J].工业水处理,2019,39(01):110-112.WeiXC,ZhangSC,HanYX,etal.Treatmentofpetrochemicalwastewaterandproducedwaterfromoilandgas.[J].Waterenvironmentresearch:aresearchpublicationoftheWaterEnvironmentFederation,2019,91(10).燕晓宇,罗根祥,马诚.一种可用于低COD石化废水处理的新型树脂[J].石油化工高等学校学报,2019,32(06):33-38.TejeroMDN,DasS,GomezV,etal.Phenolremovalfromaqueoussolutionbyadsorptionwithresintechnology[J].Desalinationandwatertreatment,2019,157:303-314.RavanchiMT,KaghazchiT,KargariA.Applicationofmembraneseparationprocessesinpetrochemicalindustry:areview[J].Desalination,2009,235(1-3):199-244.孟祥斌,程鑫,林殿森.反渗透技术在石化工业废水回用中的应用[J].炼油与化工,2017,28(05):29-31.AhmadT,GuriaC,MandalA.Areviewofoilywastewatertreatmentusingultrafiltrationmembrane:Aparametricstudytoenhancethemembraneperformance[J].JournalofWaterProcessEngineering,2020,36(August2020):101289.杨丽,魏昕,杨永强.处理石化废水超滤膜制备过程中膜材料的筛选[J].水处理技术,2017,43(05):85-88.吕娟.3D打印超疏水超亲油多孔膜及其在油水分离中的应用[D].西南交通大学,2017.MadaeniSS,MonfaredHA,VatanpourV,etal.Cokeremovalfrompetrochemicaloilywastewaterusingγ-Al2O3basedceramicmicrofiltrationmembrane[J].Desalination,2012,293(none):87-93.BabayevM,DuH,BotlaguduruVSV,etal.Zwitterion-ModifiedUltrafiltrationMembranesforPermianBasinProducedWaterPretreatment[J].Water,2019,11(8):1710.刘国华,赵京,师东阳等.用新型螺旋射流气浮机处理含油废水试验研究[J].湿法冶金,2019,38(01):60-63.FilhoJA,AzevedoA,EtchepareR,etal.Removalofsulfateionsbydissolvedairflotation(DAF)followingprecipitationandflocculation[J].InternationalJournalofMineralProcessing,2016:1-8.李聪.石油化工废水处理技术研究[J].环境与发展,2018,30(08):79-80.王玉龙,晏雅婧,肖惠宁等.疏水改性高分子絮凝剂的制备及其煤化工含油废水应用研究[J].应用化工,2018,47(09):1803-1806+1810.姬国斌,徐文婷.新型阳离子絮凝剂对含油废水的处理[J].应用化工,2017,46(11):2091-2093+2098.

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