1-13-专题十三　生命活动的物质基础　有机合成

专题十三生命活动的物质基础有机合成高考

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有机合成与推断综合题考点1生命活动的物质基础一、糖类1.葡萄糖与果糖(1)结构比较物质分子式结构简式官能团关系葡萄糖C6H12O6CH2OH(CHOH)4CHO—OH、—CHO互为同分异构体果糖C6H12O6CH2OH(CHOH)3COCH2OH—OH、

(2)葡萄糖的化学性质

2.蔗糖与麦芽糖物质

蔗糖麦芽糖相同点组成分子式均为C12H22O11

性质都能发生水解反应

不同点是否含醛基否是

水解产物葡萄糖和果糖葡萄糖二者关系

互为同分异构体

3.淀粉与纤维素(1)组成二者均属于高分子,分子式均可表示为(C6H10O5)n,但因n值不确定,故二者均属于混合

物,且不互为同分异构体。(2)化学性质①均可发生酯化反应,不能被银氨溶液、新制Cu(OH)2氧化,水解反应的最终产物均为

葡萄糖;②淀粉遇碘(I2)变蓝。注意①淀粉、蔗糖的水解反应若用稀硫酸作催化剂,检验水解产物前应先加入

NaOH溶液中和H2SO4,再进行银镜反应或与新制Cu(OH)2反应。②纤维素在人体内不能被水解,不能为人体提供能量。二、油脂1.油脂的氢化(油脂的硬化)

+3H2

2.水解反应(油脂在碱性条件下的水解反应又称皂化反应)

+3NaOH

+3C17H35COONa注意①油脂和脂肪酸均不属于高分子。②不饱和高级脂肪酸甘油酯含有碳碳双键,

能使溴水或酸性高锰酸钾溶液褪色。1.氨基酸的化学性质(1)两性(—NH2、—COOH性质综合体现)

+HCl

+NaOH

+H2O(2)成肽反应

+

三、蛋白质+H2O注意两种氨基酸混合可以形成四种链状二肽。2.蛋白质的性质性质说明水解在酸、碱或酶的作用下,最终水解生成氨基酸两性能与酸或碱反应生成盐盐析向蛋白质溶液中加入某些浓的无机盐[如(NH4)2SO4、Na2SO4等]溶液后,可以使蛋白质的溶解度降低而从溶液中析出。盐析是可逆过程,可用于分离和提纯蛋白质(盐析过程中没有发生化学变化)变性加热、紫外线、X射线、强酸、强碱、重金属盐、一些有机物(甲醛、乙醇、苯甲酸等)会使蛋白质变性,属于不可逆过程。可用于杀菌消毒、保存动物标本等显色反应含有苯环的蛋白质遇浓硝酸加热变黄色,该性质可用于含苯环的蛋白质的检验灼烧反应蛋白质灼烧时有烧焦羽毛气味3.酶酶是一类由细胞产生的、对生物体内的化学反应具有催化作用的有机化合物,其中绝

大多数是蛋白质。酶的催化反应条件温和,具有高效性和专一性。四、核酸

考点2合成高分子一、合成高分子的两个基本反应1.加聚反应:由不饱和单体加成聚合生成高分子的反应。

;nCH2

CH—CH

CH2

CH2—CH

CH—CH2

;nCH2

CHCH3+nCH2

CH—CH

CH2

。2.缩聚反应:单体分子间通过缩合反应生成高分子,同时还生成小分子的反应。nHOCH2CH2OH+nHOOCCOOH

+(2n-1)H2O;nH2N(CH2)5COOH

+(n-1)H2O;n

+n

+(n-1)H2O(酚醛树脂的合成)。注意①加聚反应的单体含有双键或三键,缩聚反应的单体含有两个或多个官能团

(如—OH、—COOH、—NH2等)或活泼氢原子(如与酚羟基处于邻、对位的H)。②加聚产物中链节的组成与单体的组成相同,缩聚产物中链节的组成与单体的组成不

同。1.加聚产物单体的判断弯箭头法:从链节两端出发画出左右交替的弯箭头,箭头相遇处增加一个“单键”,箭

尾相遇处断开一个“单键”。如:

的单体为CH2

CH2和CH2

CHCH3。

的单体为CH2

CH—CH

二、根据高分子的结构推断单体的方法CH2和

。2.缩聚产物单体的判断链节特点单体判断方法链节为

或

单体为一种,去掉两端方括号,即得单体。如:

的单体为H2NCH2COOH链节中间(不在两端)含有酰胺基从酰胺基中间断开,在亚氨基上加氢原子,在羰基

碳上加羟基,即得单体。如:

的单体为H2N—CH2—COOH和H2N—CH2—CH2—COOH链节中间(不在两端)含有酯基从酯基中间断开,羰基碳上加羟基,氧原子上加氢

原子,即得单体。如:

的单体为

和HOCH2CH2OH3.特殊情况(1)

是苯酚和RCHO发生缩聚反应的产物。(2)

是环氧乙烷型物质开环聚合的产物,其单体应为

。考点3有机合成一、有机合成常用方法1.构建碳骨架(1)碳链增长加聚反应、缩聚反应、酯化反应、醛或酮与HCN的加成、羟醛缩合反应等都可用来

增长碳链。

(2)碳链缩短烷烃的裂化、裂解,酯类、糖类、蛋白质等的水解反应,羧酸盐脱羧反应,烯烃、炔烃

的氧化反应及芳香烃侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化等都可使碳链缩短。CH3COONa+NaOH

CH4↑+Na2CO3

+R—COOH

RCOOH

(3)成环反应①脱水缩合反应:多元酸与多元醇经酯化反应生成环酯,羟基酸、氨基酸、多元醇或

多元酸分子内缩合和分子间缩合等。2

+2H2O(形成环酯)2

+2H2O(形成环肽)2

+2H2O(形成环醚)②聚合反应:乙炔聚合成苯,甲醛、乙醛等聚合成环状化合物等。③有机信息题中常见的双烯合成(第尔斯—阿尔德反应)、烯烃氧化为环氧化合物、

烷烃的环化(石油的催化重整)等。2.官能团的引入官能团引入官能团的反应羟基①卤代烃的水解②醛(酮)的还原(与H2加成)③烯烃与H2O加成④酯的水解卤素原子①烯烃、炔烃与X2或HX加成②烷烃、苯及其同系物的卤代反应③醇与HX的取代反应碳碳双键①卤代烃的消去(碱性条件)②醇的消去(酸性条件)③炔烃不完全加成④烷烃裂化、裂解碳氧双键醇的氧化羧基①醛的氧化②苯的同系物(与苯环直接相连的C上有H)被酸性

KMnO4溶液氧化③酯、酰胺等的水解3.官能团的消除官能团(或苯环)消除官能团(或苯环)的反应双键、三键、苯环加成反应卤素原子消去反应、水解反应羟基消去反应、氧化反应、酯化反应、与HX发生取

代反应醛基加成反应、氧化反应羧基酯化反应、脱羧反应酯基、酰胺基水解反应4.官能团的保护官能团保护官能团的方法酚羟基因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH转变为—ONa,待氧化后再酸化变回—OH碳碳双键碳碳双键易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应变回碳碳双键氨基氨基易被氧化,用

合成

的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2醛基醛基易被氧化,可先用乙醇将—CHO转变为缩醛

结构(

),待氧化后再水解变回醛基5.官能团间的衍变类型示例官能团种类改变烃

卤代烃

醇

醛

羧酸

酯官能团数目及种类改变CH3CH2Cl

CH2

CH2

ClCH2CH2Cl

HOCH2CH2OH

OHCCHO

HOOCCOOH官能团位置改变CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH

CH2

CH3CH2CHBrCH3二、有机合成路线设计方法1.正合成分析法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推

向待合成的有机物。其思维程序:原料→中间体→产品。2.逆合成分析法采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接

的中间体,逐步推向原料。其思维程序:产品→中间体→原料。如由乙烯合成草酸二乙酯,其思维过程概括如下:

具体路线:

题型有机合成与推断综合题一、有机推断解题突破口1.由反应条件确定反应类型及转化反应条件反应类型及转化NaOH水溶液,加热卤代烃、酯的水解反应NaOH醇溶液,加热卤代烃的消去反应浓硫酸,加热醇的消去、酯化,醇变成醚,苯环的硝化、磺化溴水或溴的CCl4溶液烯烃、炔烃的加成反应反应条件反应类型及转化O2、Cu,加热醇的催化氧化反应新制Cu(OH)2(或银氨溶液),加热醛氧化成羧酸盐稀硫酸,加热酯的水解等反应H2,催化剂烯烃、炔烃、芳香烃的加成,醛、酮还原成醇H+酸化光照烷基上的氢原子被卤素原子取代Fe或FeX3(X为Cl、Br)苯环上的氢原子被Cl、Br取代2.由反应现象或者反应试剂确定官能团有机物性质官能团(或物质)能使溴的CCl4溶液褪色碳碳双键、碳碳三键、酚羟基能使酸性KMnO4溶液褪色碳碳双键、碳碳三键、醇/酚羟基、醛基、苯的同系物(与苯环直接相连的C上有H)能发生银镜反应或能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀醛基(醛、甲酸、甲酸酯、还原糖)能与Na反应放出H2醇/酚羟基、羧基能与NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊溶液变红羧基、磺酸基能水解酯基、酰胺基、碳卤键能发生消去反应醇羟基、碳卤键遇浓溴水产生白色沉淀或遇FeCl3溶液显紫色酚羟基3.根据反应的定量关系确定官能团的数目(1)烃和卤素单质的取代:取代1mol氢原子,消耗1mol卤素单质(X2)。(2)碳碳双键的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等按物质的量之比1∶1加成。(3)含—OH的有机物与Na反应:2mol—OH对应1molH2。(4)发生银镜反应时,1mol—CHO对应2molAg;与新制Cu(OH)2反应时,1mol—CHO

对应1molCu2O(注意:1个HCHO分子中相当于有2个—CHO)。(5)2—COOH

CO2,—COOH

CO2。4.根据产物特点推断反应物结构(1)①由醇氧化成醛(或羧酸),—OH一定在链端;②由醇氧化成酮,—OH一定在链中;③

若该醇不能被催化氧化,则与—OH相连的碳原子上无氢原子。(2)由消去反应的产物中碳碳双键或碳碳三键的位置可确定—OH或—X的位置。(3)由加氢后的碳链结构确定碳碳双键或碳碳三键的位置。(4)由取代产物的数目可确定碳链结构。如C5H12的一氯代物若有3种,则其碳链结构为

C—C—C—C—C;若其一氯代物只有1种,则其碳链结构为

。二、有机合成解题策略1.“三先三后”策略(1)“先消后加”策略:当官能团数量增加、位置变化、不饱和度大幅提升时,一般由

卤代烃或醇先消去,再与X2或HX加成,最后再水解或消去,实现合成目的。(2)“先占后除”策略:苯环上的基团有定位的功能,为防止引入的基团误入其他位置,

先用某些基团占据特定位置,待引入基团进入后,再去除占位基团。(3)“先保后复”策略:官能团转化时所加试剂可能会连累不需要变化的其他基团,可

先对其采取保护措施然后再将其复原。如碳碳双键易被酸性KMnO4溶液氧化,先用

HBr加成保护,然后再用NaOH醇溶液加热消去复原。2.巧用陌生反应设计合成路线在历年的高考试题中,合成路线的设计往往会涉及陌生反应,可利用陌生反应作为设

计合成路线的突破口。具体步骤如下:第一步:寻找框图、已知信息中的陌生反应,分析陌生反应中键的断裂和形成,以及由

此引起的官能团变化。第二步:对比所给原料与目标产物的官能团,寻找其与陌生反应的关系。第三步:若原料或目标产物中的官能团与陌生反应不一致,可通过已学知识进行官能

团的转化。在设计过程中一般会用到“逆推法”和“正推法”,这两种方法常联合使用。(1)若陌生反应处在最后一步,则直接采取逆推法,对比原料与逆推出的中间产物的官

能团后,再进行正推;(2)若陌生反应处在第一步,则可直接正推;(3)若陌生反应处在合成路线中间,则可同时使用正推法和逆推法并进行检验;(4)若原料较为简单,比如烷烃或环烷烃作为原料时,一般只发生光照取代反应,则可直

接正推一步;(5)若目标产物含有酯基,可尝试直接逆推一步拆分为羧酸和醇。3.常见新型有机反应(1)卤代烃与氰化钠溶液反应后再水解可得到羧酸。如CH3CH2Br

CH3CH2CN

CH3CH2COOH,这是增加一个碳原子的常用方法。(2)烯烃的氧化:①烯烃先通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮;②烯烃被酸性

KMnO4溶液氧化得到羧酸或酮。如CH3CH2CH

C(CH3)2

CH3CH2CHO+

,

CH3COOH+

。(3)双烯合成:如1,3-丁二烯与乙烯发生环加成反应得到环己烯,

+

,这是著名的双烯合成反应,也是合成六元环的首选方法,又如

+

。(4)羟醛缩合:有α-H的醛在稀碱溶液中能和另一分子醛发生加成反应,生成β-羟基醛,该

产物易失水,得到α,β-不饱和醛,这类反应称为羟醛缩合反应。如

CH3CH

CHCHO(5)苯环上的硝基被还原:

。(6)醛或酮与格氏试剂(R'MgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇:

+R'MgX

。(7)酯交换反应(酯的醇解):R1COOR2+R3OH

R1COOR3+R2OH。(8)羧酸的还原反应和取代反应:羧酸很难通过催化加氢的方法被还原,用LiAlH4能将

羧酸还原为相应的醇。羧酸分子中的α-H较活泼,易被取代。RCOOH

RCH2OHRCH2COOH+Cl2

+HCl例

(2023湖南,18,15分)含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活

性。一种合成该类化合物的路线如下(部分反应条件已简化):

回答下列问题:(1)B的结构简式为

;(2)从F转化为G的过程中所涉及的反应类型是

消去反应

、

加成反应

;(3)物质G所含官能团的名称为

醚键

、

碳碳双键

;(4)依据上述流程提供的信息,下列反应产物J的结构简式为

;

J(5)下列物质的酸性由大到小的顺序是

③①②

(写标号);①

②

③

(6)

(呋喃)是一种重要的化工原料,其能够发生银镜反应的同分异构体中,除

外,还有

4

种;