《储能材料与器件智能制造技术》课件-项目六 常用工艺

《储能材料与器件智能制造技术》1.湿法工艺在精密芯片的纳米级电路刻蚀中，在锂电池电极材料的均匀涂布里，在陶瓷釉面的细腻成型过程中，有一种看似传统却蕴含尖端技术的制造方式——湿法工艺，正悄然发挥着关键作用。从电子信息、新能源到生物医药等前沿领域，湿法工艺凭借溶液环境下的精确操控能力，实现材料的合成、加工与改性，以“润物细无声”的方式塑造着产品的性能与品质。它既承载着千年陶瓷烧制的传统智慧，又融合现代纳米科技的创新突破，成为连接材料科学与工业制造的重要桥梁。镍钴锰酸锂是一种重要且应用广泛的锂离子电池正极材料，镍钴锰酸锂通常由氢氧化镍钴锰与锂源混合煅烧而得到。氢氧化镍钴锰即三元前驱体。三元前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。因此三元前驱体的质量对最终产品三元材料至关重要，氢氧化镍钴锰生产采用的是湿法工艺。工业上常用液相沉淀法合成三元正极前驱体氢氧化镍钴锰。具体生产方法是先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配制成一定比例的混合金属盐溶液，加入氨水作为配位剂，在一定温度、pH值、搅拌强度等条件下，加入氢氧化钠溶液，生成氢氧化镍钴锰沉淀。经陈化、洗涤除杂、液固分离、烘干、混料等过程得到三元正极前驱体。氢氧化镍钴锰的生产的基本原理是氢氧根离子和镍钴锰离子结合生成金属氢氧化沉淀。若直接用OH－沉淀金属离子，则由于镍钴锰氢氧化物溶度积小，溶液过饱和程度高，晶体成核快，沉淀速度快，容易形成胶体，形貌不易控制。从表可知，Mn(OH)2溶度积比Ni(OH)2和Co(OH)2大两个数量级。直接用金属盐与碱反应难以实现均匀的共沉淀，因此在三元前驱体合成时需要用氨与镍钴离子形成配合物，使三种游离金属离子的浓度大体相同，从而使三种金属离子以同一速度沉淀，形成成分均匀的沉淀。硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、纯水氢氧化钠、纯水液氨、纯水配

液配

液配

液合成反应陈

化过滤、洗涤干

燥混

批筛分除铁三元前驱体铁渣纯水某厂三元前驱体生产工艺流程如下根据产品型号计算金属盐配比，称取镍钴锰金属盐原料与纯水一起加入至配料釜中，搅拌溶解，配制成金属盐溶液，检测溶液中镍、钴、锰含量和各项杂质指标是否合格。如某金属指标含量偏低，则添加该指标硫酸盐的量，直至溶液中各金属比例达到合格指标范围，然后投加纯水稀释至指定浓度，搅拌30min后过滤，泵入储罐中备用。泵入一定体积的纯水到碱配制槽中，然后泵入液碱，开启循环泵使溶液循环均匀待用，控制碱液浓度为5~8mol/L,过滤后泵入储罐中。用液氨和纯水调配成15%的氨水，随后与回收氨水配制成10±0.2mol/L的氨水溶液。往合成反应釜中加入一定体积的纯水及氨水作为底液，淹没搅拌桨叶。为避免碱性条件下Mn2＋被氧化，通入氮气置换反应釜中的空气。然后开启搅拌装置，开启升温装置对反应釜加热，控制温度50～60℃。通过蠕动泵加入液碱至设定pH值。然后开启料液计量泵，同时往反应釜内以一定流量（200~300L/h）同时加入金属溶液，碱溶液（50~100L/h）和氨水（5~15L/h）。反应过程通入氮气进行防护，通过自动控制碱液流量维持沉淀所需的pH值。随着原料的持续加入，形成的浆料不断送入下一道工序。三元前驱体的沉淀反应是三元前驱体制备的核心步骤，它的实质是共沉淀反应，即Ni²+、Co²+、Mn²+和OH－一起沉淀形成均匀的复合的M(OH)₂(M代表Ni、Co、Mn),其中Ni(OH)₂和Co(OH)₂的沉淀平衡常数很大，它们的沉淀速率几乎是Mn(OH)₂的100倍以上。如果直接让Ni²+、Co²+、Mn²+与沉淀剂反应，显然沉淀速率过快，且无法达到共沉淀的要求。NH3与Ni²+、Co²+的配合物稳定常数比Mn²+的大得多。当加入氨水后，NH3与Ni²+、Co²+、Mn²+生成配合物。配合物的形成不仅使Ni²+、Co²+、Mn²+的沉淀速率降低了，而且还使Ni²+、Co²+、Mn²+沉淀速率降低为同一数量级，从而使三种金属离子达到共沉淀的要求。氨水在三元前驱体共沉淀体系中起着至关重要的作用，在三元前驱体共沉淀过程中，氨水可以保证Ni²+、Co²+、Mn²+均匀而缓慢地沉淀，得到致密的沉淀颗粒产物。三元前驱体沉淀反应方程式如下：在8＜pH＜10范围内，共沉淀体系的过饱和度随pH值的上升而不断减小，晶体成核速率变慢，晶体生长速率则加快，所得晶粒尺寸不断增大；而10＜pH＜12范围内，共沉淀体系的过饱和度随pH值的上升而不断增大，所得晶粒尺寸也就随之不断减小。当反应体系的pH＝11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高正极材料的电化学性能。反应完的三元前驱体浆料经反应釜溢流口流入陈化槽，保温静置一段时间，这个过程称为陈化。陈化的目的是使沉淀颗粒结晶完整，使溶液里未反应物得到充分的反应，在陈化过程中，沉淀物的孔隙结构和表面积也会发生相应的变化。将陈化后的浆料泵入离心机或压滤机中过滤，实现三元前驱体湿料(含水率~40%)与沉淀母液的初步分离。在洗涤阶段，打开离心机上的纯水阀门，用50～70℃的纯水洗涤湿物料，每次洗涤纯水用量大约为2m³纯水/吨三元前驱体，直至洗水呈中性，此时Na＋、SO42－已基本洗涤除去。洗涤完成后，对离心机内的物料进行高速甩干，一般15~20min即可将湿料水分甩干至15%以下。离心机刮下的湿物料投入盘式干燥机进行干燥，在盘式干燥机内用蒸汽间接加热方式对物料进行干燥，从干燥机中出来的物料含水率低于1.5%。对干燥后物料进行筛分，少量筛上物作为原料返回至酸溶工段。对筛下料取样检测镍、钴、锰三种金属元素的比例及粒度等品质。由于金属盐原料含有微量的铁，同时生产过程中机械设备的磨损也会带来少量的铁进入物料中，铁在生产过程中产生一定富集，使用永磁除铁机将物料中的铁除去，产出铁渣。铁渣产生量约20kg铁渣/万吨产品。除铁后的物料进入密闭包装机进行包装，得到三元前驱体成品。以下是湿法合成的三元前驱体的电镜图。尽管优势显著，湿法工艺也面临诸多挑战。环境污染问题首当其冲，大量使用的酸碱溶液和有机溶剂若处理不当，易造成水体和土壤污染；部分工艺产生的废液成分复杂，处理成本高昂。同时，溶液中的副反应和杂质引入可能影响产品纯度，对工艺控制和设备密封性提出更高要求。此外，湿法工艺的生产效率相对干法较低，大规模连续化生产存在一定难度。针对这些问题，行业正积极探索解决方案。研发绿色溶剂和环保型添加剂，减少污染排放；采用膜分离、离子交换等技术对废液进行回收利用，实现资源循环；通过自动化控制系统和新型反应器设计，提升工艺稳定性和生产效率。从古老的制陶技艺到现代的纳米科技，湿法工艺始终以其独特的溶液加工智慧，推动着人类制造水平的进步。它既是解决当下材料制备难题的有效手段，也是探索未来新型材料的重要途径。面对环保与效率的双重挑战，随着绿色化学、智能控制等技术的深度融合，湿法工艺将不断突破瓶颈，在更广泛的领域发挥价值，持续为制造业的高质量发展注入活力，书写材料制造的崭新篇章。《储能材料与器件智能制造技术》2.电解工艺在智能手机精密零部件的制造车间里，在新能源汽车动力电池的生产线上，在金属冶炼的巨型厂房中，有一种神奇的工艺正悄然发挥着关键作用——电解工艺。它以电能为“魔法棒”，通过电流引发物质的化学变化，实现金属的提纯、化合物的合成以及材料表面的改性，从微观的纳米涂层制备到宏观的万吨级金属生产，电解工艺深度渗透于现代工业的各个领域。从19世纪电解法制铝开启金属大规模应用的新纪元，到如今在新能源、电子信息等前沿产业中持续创新，电解工艺始终是推动工业技术进步的核心力量，不断重塑着人类制造的边界。采用电解工艺生产的典型储能材料有泡沫镍、电解二氧化锰和电解铜箔等。锂离子电池负极集流体通常使用的是铜箔。常用的锂离子电池铜箔厚度为8~12μm，正在向6μm等更薄的方向发展。这种铜箔目前均采用电解法生产，称为电解铜箔。铜线溶铜过滤生箔机空气贫铜液铜箔清洗干燥电解铜箔电解铜箔的生产工艺电解铜箔生产第一步是溶铜。所用原料一般是细铜线，将细铜线投入到溶铜罐中，鼓入空气，在氧气作用下，铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液。溶铜后得到的硫酸铜溶液用硅藻土和活性炭过滤，除去杂质，泵入储罐。除杂后的CuSO4溶液从储罐进入生箔机。生箔机是电解铜箔生产的最核心设备，电解铜箔即从生箔机生产出来。生箔机由阴极辊、阳极、整流系统、供电系统、传动系统以及控制系统组成。生箔机结构如图所示。阴极辊为金属材质的圆筒形，可以绕中心轴旋转。阴极辊材质有铜-银-不锈钢表面镀铬，纯钛表面阴极辊等。辊筒一部分浸入电解液中。通电后铜离子在阴极辊上电沉积形成铜箔。随着阴极辊上不断形成铜箔，溶液中铜离子浓度下降。随着阴极辊的旋转，铜箔不断被剥离，然后再经水洗、干燥、并进一步进行表面处理后得到成品铜箔。阳极为半圆筒形凹槽，材质通常为钛涂贵金属氧化物，与阴极间隔约1cm相对放置。在阳极上发生如下水的分解反应。阳极反应放出氢离子和氧气，导致溶液酸度上升。酸度升高和铜离子浓度降低的溶液送往溶铜罐用作溶铜溶液。在整个生产流程中电解液是循环使用的，溶铜槽不断溶铜生成硫酸铜溶液，硫酸铜送入过滤系统去除杂质，经热交换器调整温度后进入高位槽，通过高位槽将电解液送至生箔机，生箔机中消耗了铜离子，产出铜箔，同时也产出H＋和放出氧气。酸度升高的溶液再回到溶铜槽用于溶铜。整个过程理论上只消耗铜，而不消耗酸。铜离子浓度控制在65g/L~100g/L为宜。生箔机中85%以上的电流靠氢离子传递，由含酸90g/L~140g/L的硫酸铜溶液电解的生箔质量较好。低酸使铜箔材质疏松，延伸率下降，含酸过高则使铜箔发脆，并增加对设备的腐蚀。提高电解液温度可提高生箔机工作电流密度。温度升高10℃，极限电流密度可提高10%。然而温度提高会降低阴极极化作用，使结晶变粗，造成金属箔电导率、弹性、硬度及强度下降，但延伸率会有所提高。生产中温度一般控制在55℃~65℃。提高电流密度必须增加流速，以促进对流传质而降低浓差极化，获得均匀的沉积物。提高电流密度是提高产量的重要措施，生箔机电流密度一般控制在3000~13000A/m2。高电流密度使电化学极化及浓差极化增大，生成晶核数目增加，铜箔结晶变细。往电解液中加入适量添加剂，可不同程度地加大阴极极化作用而抑制金属的异常生长，有利于获得致密的阴极沉积物。提高铜箔的弹性、强度、硬度和平滑感。添加剂的加入量必须适当，若添加量过多，不仅槽电压升高，而目生箔毛面出现条纹，铜箔变脆。由于添加剂的吸附，某些金属杂质，如砷、锑的两性氧化物，还可能与表面活性物质组成络合物一起吸附于阴极上，因此添加剂宁可少加而不能多加。钛辊表面的晶体结构决定着电解铜箔结晶状态。阴极表面光洁度高，晶粒细小，电解沉积的铜层就结晶细腻。阴极辊筒表面的晶格大小、形状排列不同，电化学性质、电极电位和超电压也不同，表现出与电解液中杂质和添加剂之间的电化学行为不同。金属的表面状态决定了它的电化学行为，在电解制造铜箔中，阴极表面始终是在变化的。钛阴极辊在电解制造铜箔过程中，受到电化学过程的腐蚀，尤其是液温偏高，电流密度偏大，溶液酸度高、铜低或循环量不足时，阴极辊腐蚀加快。阴极辊筒表面钝化膜薄的电位较负，钝化膜较厚的电位就较正，阴极辊筒表面钝化膜厚薄不一样，导致电流在钛筒表面不能均匀分布。同时，钝化膜厚薄不一样，决定铜箔光面的粗糙度，影响铜箔基体组织结构和毛面的粗糙度。当表面腐蚀层增厚到一定程度时，铜箔表面就会发乌，不光亮，此时就应该磨辊抛光。采用化学抛磨或机械研磨的方式进行磨辊抛光。由于边缘效应的影响，阴极辊筒边部的铜箔比中间的厚，在分切时应将边部厚度较大的部分切除。从古老的金属提纯到现代的前沿材料制备，电解工艺始终以电能为纽带，连接着科学理论与工业实践。它不仅是推动传统产业升级的重要引擎，更是助力新能源、新材料等战略新兴产业发展的核心动力。尽管面临能耗与环保的严峻挑战，但随着技术的不断突破和绿色发展理念的深入贯彻，电解工艺必将在优化中实现蜕变。未来，它将以更高效、更清洁、更智能的姿态，持续为工业生产注入新活力，在全球产业变革的浪潮中，以电为墨，书写属于自己的壮丽篇章，为人类社会的可持续发展贡献磅礴力量。《储能材料与器件智能制造技术》3.智能化称重与配料随着全球“双碳”目标的推进，储能技术成为破解可再生能源间歇性难题、稳定能源供应的关键。而储能器件的能量密度、循环寿命、安全性等核心性能，很大程度上取决于材料的配方与配比精度。从锂电池正负极材料的微量掺杂，到液流电池电解液的精确配制，传统人工称重与配料方式已难以满足储能材料对高精度、高一致性的严苛要求。智能化称重与配料技术凭借自动化控制、精密传感与智能算法，为储能器件与材料生产装上“智慧中枢”，以毫厘不差的精准度，推动储能产业向高效、稳定、可持续方向加速迈进，成为储能技术突破的重要支撑力量。各种材料生产的第一步通常是各种原料的称重与配料。各种储存料仓的称重计量、配料过程中的定量称重、成品包装计量等也涉及到物料的准确称重与配料。部分厂家逐渐配备了智能化称重与配料系统。智能配料系统集成了高精度动态称重、数据传输、智能分析与控制等先进技术。它通过对原材料进行精准计量、配比和输送，实现投配料过程的自动化智能化。系统由称重给料机（配料秤）及控制系统组成。称重给料机包括电子计量部分及输送部分。在料仓下方安装称重给料机（配料秤），物料由进料口落到称重给料机，物料在皮带上运行时，其重量信号和速度信号送到称重仪表。称重仪表将载荷重量电信号和速度信号经过运算和处理得出电子皮带秤的瞬时流量和累计运料量，分别在称重显示器上显示。配料系统实时采集和记录配料过程中的数据，并通过上位机管理软件进行统计分析和处理。这些数据为企业的生产决策提供有力的支持，进而帮助企业优化生产流程、降低作业成本和提高生产效率。某公司一款智能称重仪表可使用称重仪表调节流量，仪表和变频调速器形成闭环控制。称重仪表内置的智能软件PID调节器对瞬时流量与设定流量进行实时比较后，输出一电流信号，用来控制变频器，进而控制给料机电机运行速度，从而达到调节至预设的流量的目的。智能称重仪表可手动设置流量，也可通过计算机与仪表的双向通讯设定配比。其调节过程如下：当物料流量增大时，与流量成正比的调节输出控制电流减少（即反向调节），控制输出减少，给料量减少，反之亦然。如此形成一个闭环，反复调节并保持最佳控制状态。工控机通过串行口与PLC进行通讯，工控机按配料工艺实际过程以动态画面的形式反映上料、配料、送料及相关设备的运行状态，可以根据运行数据作出控制状态分析，用不同的颜色柱形图反映系统的动态配料过程。根据运行数据工控机可以下达配比，并真实反映配料状态。同时配料软件还具备日报表、班报表等功能，给生产管理提供了方便。称量设备的关键部件是称重传感器称重传感器是一种力传感器，通过把被测量(质量)转化为另外一种被测量(电量)来测量质量的力传感器。称重传感器是电子衡器的重要组成部分，称重传感器把被测物体的重量转化成电量，然后通过响应的检测仪表显示物体的质量。称重传感器的种类较多，主要有电阻应变式、电容式、差动变动器式、压磁式、压电式振频式、陀螺式等。其中电阻应变式称重传感器是基于金属丝在受拉或受压后产生弹性形变，其电阻值也随之产生相应的变化这一物理特征实现的。传感器直接输出电压信号通常很小，需要通过前端信号处理电路进行准确的线性放大。放大后的模拟电压信号经AD转换电路转换成数字量被送入到主控电路的单片机中或PLC中，再经过单片机或PLC控制译码显示器，从而显示出被测物体的重量。一种混料环节使用的自动称量配料系统工作原理如图所示。放料称重传感器信号放大PLC显示定值设置驱动放料该系统由PLC控制称重传感器的称重和比较，并输出控制信号，执行定值称量，控制外部给料系统的运转，实行自动称量和配料。系统采用PLC和A/D模数变换器等电子器件，触摸屏作为定值配方设定输入器，原料仓里的物料由螺杆输送到称量罐，物料重量使传感器弹性体发生变形，输出与重量成正比的电信号，传感器输出信号经放大器放大后，输入到PLC的A/D模块进行转换，经过PLC运算控制，一方面显示出瞬时物重，另一方面则进行称重比较，开启和关闭螺旋输送加料口、放料于称量罐中等一系列的称重配料操作。配料系统能通过高精度传感器和先进的称重算法，确保物料计量的准确性与稳定性。利用PLC自动化控制技术及自动输送系统，配料系统能够自动控制物料的输送和配料过程，实现快速、准确的配料。在生产过程中还经常需要加入液体物料，此时需要对液体流量进行测量和控制。由于流体密度是均匀的，因此只需控制流量即可控制液体的加入量。用阀门可以方便的开通和关闭流体的流动，因此对流体的计量控制比对粉体的计量控制更加简单方便。有多种仪器进行流量测量，常见的有超声波流量计、电磁流量计、涡轮流量计、转子流量计等。有了流量计进行测量，再加上控制系统和执行系统就可以组成自动化的流体计量控制系统。自动流量控制系统由流量计、流量调节仪、调节阀（气动调节阀或者电动调节阀）组成，可以完成现代工业生产过程中对流量值的全自动控制，响应快，控制精度高，管理方便，性能可靠，广泛适用于化工、石油、环保、冶金、给排水等行业。流量控制器通常包括一个调节阀门或控制装置，通过改变阀门的开度调节流体进入或离开管道的开口大小来实现流量的控制。其基本原理是通过改变流体通过的通道截面积来调节流速。流量控制器电机控制器通讯口泵流量计控制阀M智能化称重配料系统和自动流量控制系统能够实现快速、准确的投配料和加入液体物料，减少物料浪费，降低原料成本，提高产品质量，缩短生产周期，提高生产效率，降低生产成本，减少人工干预，降低劳动力成本，降低人为操作带来的误差和风险，降低工人劳动强度，减少工人粉尘暴露。智能化生产系统还能通过实时监控和数据分析，为企业提供精准的生产数据，帮助企业改善生产工艺流程，制定更合理的生产计划。在储能器件与材料的创新征程中，智能化称重与配料技术如同精准的“标尺”与智慧的“大脑”，以毫厘必究的严谨和智能高效的运作，为储能产业的高质量发展筑牢根基。从锂电池的性能突破到新型储能技术的探索，它贯穿生产研发的每一个关键环节，推动储能产品向更高能量密度、更长寿命、更低成本迈进。尽管面临技术与成本的双重挑战，但随着与前沿科技的深度融合，智能化称重与配料技术必将持续创新，为储能产业注入澎湃动力，在全球能源转型的浪潮中，助力开启储能技术的崭新篇章。《储能材料与器件智能制造技术》4.湿法合成反应在追求更高能量密度、更长循环寿命的储能技术竞赛中，储能材料的性能升级成为破局关键。从提升锂电池正极材料的稳定性，到优化电解液的导电性，传统的材料制备工艺逐渐难以满足日益严苛的需求。而湿法合成反应，凭借在液相环境中对材料成分与结构的精准调控能力，异军突起。它能够在温和条件下实现原子级别的材料设计，从纳米级颗粒的均匀合成，到复杂化合物的精确配比，为储能器件与材料的研发和生产开辟了新路径，正成为推动储能产业技术革新的核心力量之一。锂离子电池正极材料的生产主要采用“湿法制备前驱体—高温固相合成”的工艺路线。湿法工艺最关键的工序是在反应釜中进行湿法合成反应。反应温度、pH值、物料停留时间、搅拌强度、陈化时间等因素都直接影响最终产品的质量。镍钴锰三元材料是最重要的锂离子电池正极材料之一。三元材料生产的第一步是合成三元前驱体。目前国内外主流的镍钴锰三元材料前驱体生产采用的是氢氧化镍钴锰共沉淀工艺。该工艺是将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂、络合剂（氨）等并流加入反应釜中，在一定的条件下合成氢氧化镍钴锰沉淀，将沉淀洗涤、烘干、筛分、除磁后得到合格产品。三元前驱体的合成是在反应釜中进行的典型的多组元水溶液共同沉淀反应。合成反应釜是三元前驱体生产中最核心的设备，反应釜结构如图所示。前驱体沉淀反应过程是一个复杂的过程，需要控制的工艺参数有体系pH值，反应温度、盐和碱的浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入速率等。其中体系的pH值控制至关重要。pH值对沉淀颗粒的形貌、粒径及其分布具有显著影响。通过调节pH值可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值偏低利于晶粒长大，得到偏大的一次晶粒，二次颗粒易团聚成异形。pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒细小，二次颗粒球形度高。若反应过程中pH波动幅度过大，出现pH值过高或过低的情况，会使产品品质下降，因此反应釜中水溶液的pH值是最关键的控制参数，pH值波动范围不应超过±0.05。为准确控制溶液pH值、温度、流量等工艺参数，需要采用自动控制技术。1、pH值的自动控制由于碱—氨水混合溶液和金属溶液是不断加入的，同时又有络合反应和沉淀反应的发生，pH值受到多种因素的影响，使得pH值控制较为复杂。通过固定一种溶液的流量，调节另一种溶液的流量就能比较容易的控制pH值。采用闭环控制系统控制pH值。闭环控制系统的特点是系统被控对象的输出（被控制量）会反馈回来影响控制器的输出，从而形成闭环。闭环控制系统有正反馈和负反馈，若反馈信号与输入信号相反为负反馈，若反馈信号与输入信号相同则为正反馈，一般闭环控制系统均采用负反馈，当输出值偏离期望值时，负反馈使系统产生补偿，使输出趋近于期望值。在pH控制系统中，采用具有PID调节的仪表或者带PID控制的可编程程序控制器来实现闭环控制，可以较好地满足系统pH值稳定的要求。PID控制是连续控制系统中技术最成熟、应用最广泛的控制方式。具有以下优点：理论成熟算法简单控制效果好易于掌握1、pH值的自动控制PID控制器是一种线性控制器，它是对给定值r(t)和实际输出值y(t)之间的偏差，经比例（P）、积分（I）和微分（D）运算后通过线性组合构成控制量u(t)，系统由模拟PID控制器和被控对象组成，其控制系统原理框图见图3-24，图中u(t)为调节器输出的调节量。＋＋＋y(t)u(t)r(t)e(t)－＋比例P积分I微分D驱动控制对象1、pH值的自动控制PID控制规律如下式：式中，Kp为比例系数；Ti为积分时间常数；Td为微分时间常数。1、pH值的自动控制PID控制器各环节的作用及调节规律如下成比例地反映控制系统偏差信号的作用，偏差e(t)一旦产生，控制器立即产生控制作用，以减少偏差。比例环节反映了系统对当前变化的一种反映。比例环节不能彻底消除系统偏差，系统偏差随比例系数K的增大而减少，比例系数过大将导致系统不稳定。比例环节表明控制器的输出与偏差持续的时间有关，即与偏差对时间的积分呈线性关系。只要偏差存在，控制就要发生改变，实现对被控对象的调节，直到系统偏差为零。积分环节主要用于消除静差，提高系统的无差度。积分作用的强弱取决于积分时间常数，积分时间越大，积分作用越弱，易引起系统超调量加大，反之则越强，易引起系统振荡。积分环节1、pH值的自动控制PID控制器各环节的作用及调节规律如下对偏差信号的变化趋势(变化速率)做出反应，并能在偏差信号变得过大之前，在系统中引入一个有效的早期修正信号，从而加快系统的动作速率，减少调节时间。微分环节主要用来控制被调量的振荡，减小超调量，加快系统响应时间，改善系统的动态特性。但过大对于干扰信号的抑制能力将减弱。微分环节1、pH值的自动控制改变一个调节参数，只影响一种调节作用，不会影响其他的调节作用。然而，对于大多数系统来说，单独使用一种控制规律都难以获得良好的控制性能。如果能将它们的作用作适当的配合，可以使调节器快速、平稳、准确地运行，从而获得较好的控制效果。常见的组合有比例积分(PI)、比例微分(PD)、比例积分微分(PID)三种。在要求较高的场合三种作用都用到。PID调节器技术广泛用于工业控制回路的参数控制，如温度、压力、流量等参数的过程控制，它可以随意设定范围内的目标值，也就是给定值，简称SP值，相当于上述的r(t)。PID的三种调节作用相互独立，互不影响按照PID调节器控制原理，结合调节阀门的作用，得到一种自动调节流量方法，从而控制pH值控制原理方框图见图＋pHPV－SVe偏差＋u输出值电动调节阀门调节型电动阀门反应釜pH传感器pH分析仪PID控制PID调节器给盐量给碱量图中被控对象是pH值，假定固定金属盐溶液的流量，反应釜的pH值经传感器采样送到pH分析仪，分析仪根据采样信号显示成pH值并转换成电流模拟信号传送给PID调节器，经PID调节器按照控制规律处理偏差后输出电流信号传送给调节电动控制阀门，调节阀门按照控制信号增大或减小碱溶液的流量，从而控制pH值。1、pH值的自动控制当反应体系实际pH值与设定pH值相差较大时，自动控制系统会使流量增大到极限或减小为零。在一定的功率下，泵提供的流量与压力成反比，当流量减小到极限时必然造成压力上升到泵的最高压力，这不仅浪费能源，还对泵的密封、系统管道及其他管阀件造成一定的损害。可通过采用变频恒压控制的方法来解决这个问题。变频恒压控制原理与pH控制原理相似，如图所示。＋压力PV－SVe偏差转速u输出值化工泵变频器管道pH传感器PID控制PID调节器1、pH值的自动控制变频恒压控制系统以输送泵的出口管道压力为控制目标，设定的供料压力是一个常数。从上图中可以看出，在系统运行过程中，如果实际供料压力低于设定压力，控制系统将得到正的压力差，这个差值经过PID控制规律计算出变频器频率的增加值，将这个增量和变频器当前的输出值相加，得到的值即为变频器当前应该输出的频率。该频率使输送泵机组转速增大，从而使实际供料压力提高，在运行过程中该过程将被重复，直到实际压力和设定压力相等。如果运行过程中实际供料压力高于设定压力，变频器的输出频率将会降低，输送泵的转速减小，实际供料压力因此而减小，最后调节的结果仍然是实际供料压力和设定压力相等。1、pH值的自动控制温度对化学反应具有显著的影响。根据Arrhenius公式，化学反应速率与温度之间存在指数关系，即温度的小幅度变化可导致化学反应速率的大幅波动，进而影响到产品产量和产品质量，因此反应釜的温度控制极为重要。2、温度控制前驱体反应中的温度控制有反应前底液加热和反应过程中恒温。从工艺经验来看，反应前对底液加热比较简单，只需加热到某一温度即可。而反应过程中热量的变化因素有反应放热，系统散热、输入输出物料的热量变化以及搅拌桨的机械功转化的热量等。反应釜的温度控制系统包括传感器、控制器、执行器等组成部分。温度传感器实时检测反应釜内的温度，并将温度值转换为电信号传送至控制器，控制器根据温度预设值与实际温度之间的偏差，计算出相应的控制信号。然后控制信号通过执行机构(如加热器或冷却器)转化为对反应釜内温度的直接调节，从而实现对温度的控制。控制器通过合适的算法，例如PID控制、模糊控制、神经网络等，根据温度偏差的大小和变化趋势，调整控制信号的输出，从而实现对反应釜温度的快速、稳定控制。2、温度控制要使反应釜保持温度稳定，光有加热还不够。可在反应釜外壁设置上下夹套，上面夹套通冷却水，下面夹套通高温热媒。反应前需要加热底水，因此在下夹套通入高温热媒体加热。反应中由于存在反应热，热的聚集使温度升高，高于工艺设定温度时，通入冷却水降温，这样温度调节能力就大大加强了，具体温度控制方案如图3-27所示。2、温度控制从上图可以看出，由调节器分别控制两个执行器工作，而且每个执行器必须全程工作，因此需要把调节器的信号分成两部分，每部分的信号使执行器在全程范围工作。控制方框图如图所示。2、温度控制热油冷却水TCTT控制器调节阀门a调节阀门b温度变送反应釜T反应开始首先加热底水，调节阀门b动作。反应中段温度升高，系统需要冷却，调节阀门a动作。反应后陈化阶段无反应热，反应釜散热，需要加热维持温度，调节阀门b动作。三元前驱体影响成核及性能的因素还有很多，比如搅拌形式速率，进料速度，反应时间，反应温度，反应气氛等因素。2、温度控制中控室操作控制界面如下图所示：在储能产业迈向高效、可持续发展的征程中，湿法合成反应以液相环境为舞台，用精准的化学反应书写着材料创新的篇章。它从微观层面塑造储能材料的结构与性能，为提升储能器件的能量密度、延长使用寿命提供了有力支撑。尽管当前面临成本、环保与规模化的挑战，但随着技术的不断突破与创新，湿法合成反应必将在绿色化学、智能控制等前沿技术的赋能下，持续释放潜力。未来，它将继续作为储能材料制备的核心技术，推动储能产业向更高性能、更低成本、更环保的目标迈进，为全球能源转型注入源源不断的动力，开启储能技术的全新纪元。《储能材料与器件智能制造技术》5.混料在储能材料的生产蓝图里，从原料进厂到最终成品诞生的漫长工序中，混料如同交响乐的序曲，看似平凡却奠定了整个生产流程的基调。无论是锂电池正极材料中多种金属盐与添加剂的均匀融合，还是液流电池电解液各溶质的充分分散，混料工艺的优劣直接决定了后续化学反应的充分性和最终产品性能的稳定性。微小的混合不均，都可能在储能器件充放电过程中引发局部性能衰减，甚至埋下安全隐患。这项基础工艺，凭借对物料分散、组分均匀化的精准把控，成为撬动储能材料品质提升的重要支点，在推动储能产业迈向高效、可靠发展的进程中扮演着不可或缺的角色。在锂离子电池正极材料的工业化生产中通常采用高温固相煅烧工艺，将各种原料按一定比例配料后，混合均匀，然后送入高温反应器在高温下发生高温固相反应，然后对冷却后的物料进行破碎、粉碎、分级、混批、包装，得到最终产品。一般流程如图所示。原料混料装钵高温煅烧破碎、粉碎混批除铁干燥筛分包装成品为保证产品质量，原料必须用专门的混料机进行均匀混合。以三元材料为例，混料工序是将计量比的锂盐和三元前驱体同时加入混合设备进行混合。混料设备根据运动方式的不同，可以分为容器固定型和容器旋转型混料设备。根据操作形式的不同，混料设备还可以分为间歇式和连续式混料设备。在锂离子电池材料生产中常用到的混料设备有双螺旋锥形混