《无机及分析化学》课件-7.酸碱滴定分析法

1.酸碱反应知识点讲解内容影响酸碱平衡的因素酸碱理论1.酸碱理论酸碱理论电离理论酸：能电离出H+的物质碱：电离出OH-的物质电子理论酸：凡能接受电子的物质碱：凡能给出电子的物质质子理论酸：凡能给出质子(H+)的物质碱：凡能接受质子(H+)的物质酸碱电离理论电解质定义：在水溶液或熔融状态下能够完全电离的电解质（包括：强酸、强碱和大部分盐）在水溶液部分电离的电解质。（包括：弱酸、弱碱、水和少部分盐）强电解质：弱电解质：对强电解质和弱电解质的定义弱酸电离平衡弱酸在水溶液中的电离平衡：HA⇌H++A-根据化学平衡原理，弱电解质HA的电离平衡常数Ki为：弱电解质电离平衡：弱电解质在水中是部分解离，其已电离的弱电解质组分离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡。

水的电离平衡水是一种很弱的电解质，其能发生电离，电离方程式为：Kɵw=[H+].[OH-]，Kɵw为水的离子积常数，常温下在纯水、稀酸性或碱性溶液中Kɵw=1×10-1410-7mol/L

10-7mol/L根据弱电解质电离平衡常数可知，水的电离常数为：酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子(H+)的物质碱——溶液中凡能接受质子(H+)的物质酸⇌质子+碱共轭酸碱对：因得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱。酸碱可以是阴阳离子，也可以是中性分子HCO3-一类既可以得到也可以失去H+，为两性物质。共轭碱酸共轭酸碱对HAc

⇌

H++Ac-碱的解离：

酸碱反应的实质酸碱反应的实质——质子的转移（或得失）酸的解离：

水的自递：

H+H+H+中和反应：

中和反应：

强酸碱溶液pH计算求算0.01mol/L的HCl溶液的pH？解：HCl是强酸，在水溶液中完全电离HCl=

H+

+Cl-

，[H+

]=[HCl]=0.01mol/LpH=-lg[H+

]=-lg0.01=2浓度为cmol/L的强酸在水中完全离解

HA=H++A-

，[H+]=[A-]=cmol/L，

pH=-lg[H+]=-lgc浓度为cmol/L的强碱在水中完全离解水溶液中[OH-]=cmol/L，pOH=-lg[OH-]=-lgc,pH=14-pOH因多元强酸所采用的基本单元不同，其[H+]与酸的浓度的关系也有所不同。注意：一元弱酸碱溶液pH的计算当一元弱酸HAc浓度为cmol/L，求该弱酸水溶液的pH?弱酸在水溶液中不完全解离，其解离方程式为：HAc⇌

H++Ac-H2O⇌H++OH-则平衡时，弱酸溶液中存在如下等量关系：

[H+]=[Ac-],[HAc]=c–[H+]=c–[Ac-]同时，该弱酸的浓度也不太稀，即c/Ka≥500，表明弱酸只有很小一部分电离，即c>>c(H+)，则电离的弱酸浓度可以忽略，平衡时弱酸溶液中[HAc]存在下例等量关系：[HAc]=c－[H+]=

c－

[Ac-]≈c

此时，该一元弱碱溶液的解离平衡常数可表示为：Ac-

+

H2O⇌HAc+OH-

H2O⇌H++OH-此时，该一元弱酸溶液的解离平衡常数可表示为：

平衡时

一元弱酸溶液中H+浓度最简计算公式在一元弱碱溶液中存在如下解离平衡：若一元弱碱水溶液中，其允许相对误差为5%，cKb≥10Kw，c/Kb≥500

时，表明弱碱只有很小一部分电离，即c>>[OH-]。

平衡时

一元弱碱溶液中OH-浓度最简计算公式多元弱酸(碱)溶液pH计算一级解离方程式：H2A⇌H++HA-则其解离平衡常数为：Ka1=[H+

][HA-]/[H2A]二级解离方程式：

HA-⇌H+

+A2-则其解离平衡常数为：

Ka2=[H+

][A2-]/[HA-]若Ka1/Ka2＞102，则溶液中的H+主要来自于H2A的一级解离，二级解离产生的H+可忽略不计，多元弱酸可按一元酸的解离处理。

当允许相对误差为5%，且cKa1≥10Kw，c/Ka1≥500时，多元弱酸（碱）在溶液中分步离解多元弱酸溶液中H+浓度，可用一元弱酸溶液中H+浓度最简计算公式计算：

在多元弱碱中，若Kb1/Kb2＞102，则溶液中的OH-主要来自于多元弱碱的一级离解，二级解离产生的OH-忽略不计，多元弱碱可按一元弱碱的解离处理。当允许相对误差为5%，且cKb1≥10Kw，c/Kb1≥500时，多元弱碱溶液中OH-浓度，可用一元弱碱溶液中OH-浓度最简计算公式计算：

两性物质的溶液的pH计算两性物质有(NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4和邻苯二甲酸氢钾)，其酸碱解离平衡比较复杂，其溶液中的[H+]计算，按照简化公式处理。多元酸被中和了一个H+后形成的两性物质(如HA-，H2A-等），若cKa2≥10Kw且c/Ka1

≥10，其水溶液中c(H+)的最简计算公式为：

pH=1/2(pKɵa1+pKɵa2)多元酸被中和了两个H+后形成两性物质(如HA2-等)，若cKa3≥10Kw且c/Ka2≥10,其水溶液中[H+]的最简计算公式为：

pH=1/2(pKɵa2+pKɵa3)多元酸被中和了两个H+后形成两性物质(如HA2-等)，若cKa3≥10Kw且c/Ka2≥10,其水溶液中[H+]的最简计算公式为：

pH=1/2(pKɵa2+pKɵa3)2.影响酸碱平衡的因素同离子效应NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度，最终又达到新的平衡。HAc⇌H++Ac-

NaAc→Na++Ac-增大溶液中[Ac-]同离子效应：在弱的酸或者碱溶液平衡体系中，加入含有同种离子易溶强电解质，使弱酸碱解离平衡向着降低弱酸或弱碱解离方向移动的作用。利用同离子效应，判断在氨水中加入NH4Cl的平衡如何移动NH3.H2O⇌NH4++OH-

NH4Cl→NH4++Cl-盐效应讨论在弱酸(HAc)溶液中加入NaCl后，溶液的平衡如何移动降低H+和Ac-的碰撞几率

NaCl与HAc组成无关，但加入NaCl后增大离子强度，离子间相互作用增强，降低了溶液中H+和Ac-的碰撞几率，使结合成HAc分子的机会下降，平衡向右移动，有利HAc的解离。HAc⇌H++Ac-

NaCl→Na++Cl-盐效应：在弱电解质溶液中加入易溶强电解质使弱电解质解离度增大的现象。同离子效应和盐效应是两种完全相反的作用。在发生同离子效应的同时，必然伴有盐效应的发生。只是同离子效应影响比盐效应强得多，在一般计算中可以忽略盐效应。知识点讲解内容影响酸碱平衡的因素酸碱理论2.酸碱滴定指示剂知识点讲解内容酸碱指示剂缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的概念酸碱缓冲溶液：是一种在一定的程度和范围内对溶液酸度起到稳定作用的溶液，含有弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸的溶液体系能够抵抗外加少量酸、碱或加水稀释，而本身pH基本保持不变的溶液。一般缓冲溶液缓冲溶液分类标准缓冲溶液缓冲溶液的组成一般缓冲溶液(用于控制[H+])标准缓冲溶液(校正仪器)弱酸＋共轭碱弱碱+共轭酸高浓度的强酸或强碱邻苯二钾酸氢钾HAc－Ac-NH3－NH4+盐酸、硫酸缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱(强酸)浓度接近于缓冲溶液中弱酸(共轭碱)的浓度；（2）缓冲溶液过度稀释。使1L缓冲溶液的pH增加1个单位时所需强碱的量或使1L缓冲溶液减小1个pH单位时所需强酸的量。β越大，缓冲能力越大。缓冲容量(β)：分析缓冲容量与缓冲组份浓度有怎么样的关系？缓冲溶液的具有缓冲作用的有效pH范围又是多少？缓冲容量与缓冲组份浓度的关系:（2）c(总浓度)一定时，cHA与cA-越接近,β越大。（1）当cHA/cA-一定时，c(总浓度)越大,β越大。当cHA/cA-=1时，pH=pKa，即cHA=cA-=0.5c时，β值最大。缓冲溶液的缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围。pH=pKa±1缓冲容缓冲溶液pH值的计算HAc⇌H++Ac-NaAc=Na++Ac-

平衡时，[Ac-]=cs+[H+]；[HAc]=ca－[H+]以HAc-NaAc组成的酸式缓冲体系为例，设NaAc的浓度为cs，HAc的浓度为ca，溶液中存在下列反应：平衡时电离平衡常数：

NaAc为强电解质，受Ac-同离子效应的影响，使HAc的电离受到抑制，电离出的H+的浓度很小，因此，可近似认为：[Ac-]≈cs[HAc]≈ca

缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择对测量过程无干扰。①所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内。

②

缓冲溶液应该有足够大缓冲容量。

③

价廉、易得、不污染环境。④弱的有机酸碱酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化酸式体碱式体

或碱式体酸式体指示剂的特点常用酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围HInH++In-酸式体碱式体

讨论：Kin一定，c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色混合指示剂两种不同变色范围的pH指示剂pH=4.0pH5.6pH=4.2pH6.3黄

蓝

红

紫

红

绿

溴甲酚绿＋甲基紫pH=55.2变色范围变窄混合指示剂：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。pH指示剂＋惰性染料(颜色不随pH变)混合指示剂：甲基紫+溴甲酚绿常用的酸碱指示剂常用酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围指示剂酸式色碱式色pKHIn变色范围酚酞无色红色9.18.0～9.6百里酚酞无色蓝色10.09.4～10.6甲基橙红色黄色3.43.1～4.4百里酚蓝（第一次变色）红色黄色1.61.2～2.8百里酚蓝（第二次变色）黄色蓝色8.98.09～.6甲基红红色黄色5.24.4～6.2溴甲酚绿黄色蓝色4.93.8～5.4溴酚蓝黄色紫色4.13.1～4.6酚红黄色红色8.06.7～8.4常用混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成配制比例变色点PH颜色备注酸色碱色1g/L的甲基黄酒精溶液1g/L次甲基蓝酒精溶液1＋13.25蓝色绿pH·3.4绿色pH·3.2蓝紫色1g/L的甲基橙水溶液2.5g/L靛蓝二磺酸水溶液1＋14.1紫蓝绿1g/L的溴甲酚绿酒精溶液2g/L的甲基红酒精溶液3＋15.1酒红绿1g/L溴甲酚绿钠盐水溶液1g/L的氯酚红钠盐水溶液1＋16.1黄绿蓝紫PH·5.4蓝绿色,5.8蓝色,6.0蓝带紫,6.2蓝紫1g/L的中性红酒精溶液1g/L的次甲基蓝酒精溶1＋17.0蓝紫绿PH·7.0紫蓝知识点讲解内容酸碱指示剂缓冲溶液3.酸碱滴定法知识点讲解内容酸碱滴定曲线酸碱滴定法的应用1.酸碱滴定曲线强碱滴定强酸原来的HCl滴定开始前(未滴定)滴定开始至化学计量点前剩余的HCl中和pH=7过量NaOHH++OH-⇌H2O原理强碱滴定强酸强酸滴定强碱探讨溶液中[H+]的变化例如：用NaOH(0.1000mol/L)滴定HCl(0.1000mol/L,20.00mL)化学计量点时化学计量点后滴定过程中pH值的变化滴定开始前：Vb=0时

SP前0.1%时：Vb

＜

Va，加入NaOH19.98mL

当达到SP时：Vb=Va

SP后0.1%：Vb＞Va，加入NaOH20.02mL

NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.001.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28

计量点前:[H+]=剩余HCl浓度19.8099.00.203.3019.9899.90.024.30

计量点:[H+]=[OH-]=10-7mol/L20.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70计量点后:[OH-]=过量NaOH22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl过程中，体系pH随滴入NaOH溶液体积的变化如下表所示：滴定曲线0.1000mol/L的NaOH溶液滴定0.1000mol/L的HCl过程中，体系pH随滴入NaOH体积的变化作图，可得到下列形状的滴定曲线。滴入NaOH溶液体积/mL用NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HC1溶液(0.1000mol)的滴定曲线滴定突跃用途：利用滴定突跃指示终点，选择指示剂。指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围内指示剂的变色点尽可能靠近化学计量点滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象。滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定范围大小的影响因素：强酸强碱浓度c↑，∆pH↑，可选指示剂↑多例：c↑10倍，∆pH↑2个单位根据突跃大小,选择指示剂的原则：讨论不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度的HCl溶液，滴定曲线及滴定突跃的变化情况，指示剂的选择会有哪些变化？7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200(%)pH0.01mol·L-11mol·L-10.1mol·L-13.16.24.4酚酞9.1甲基红5.1甲基橙3.48.010.00.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1V(NaOH)10203040mL0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl，∆pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞(差)1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCl，∆pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl，∆pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙(差)甲基橙(3.1～4.4)**3.4甲基红(4.4～6.2)**5.1酚酞(8.0~10.0)**9.1滴定过程中pH值的变化Vb=0Vb

＜Va

：HAc+NaAcSP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL例如：用NaOH(0.1000mol/L)滴定HAc(0.1000mol/L,20.00mL)强碱滴定弱酸Vb=Va

：HAc→NaAc存在：Ac-+H2O⇌HAc+OH-Vb

＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL[HAc]=[OH-]滴定曲线的形状HClHAc,pKa=4.76HAc,pKa=7甲基红百里酚酞酚酞109.7甲基橙7.764.3HCl：4.3-9.7Hac：7.7-9.7Hac：9.7-10.0弱酸能够被强碱准确滴定的条件是：cKa≥10-8且c≥10-3mol/LKa<10-9时无法准确滴定0.1mol/LNaOH→0.10mol/L

HAc(Ka不同)的滴定曲线滴定突跃突跃碱性Ka↑，酸性↑，∆pH↑c↑，∆pH↑2.酸碱滴定法的应用酸碱溶液的配制与标定（1）酸标准溶液采用什么方法配制？标定的基准物质可以用哪些？

指示剂可以选用哪种？（2）碱标准溶液采用什么方法配制？标定的基准物质可以用哪些？

指示剂可以选用哪种？酸标准溶液的配制与标定配制方法：间接法(HCl易挥发，H2SO4易吸湿)标定方法基准物：易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却1：2反应---pH3.9无水碳酸钠硼砂易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反应---pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红碱标准溶液的配制与标定配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物：邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大

1：1反应－－pH5.4草酸(乙二酸)稳定1：2反应－－pH1.25～pH4.29指示剂：酚酞应用示例直接滴定法测定混合碱含量讨论：直接滴定法测定混合碱含量应满足的条件？测定方法有哪些？满足条件：cb•Kb＞10-8测定方法有：双指示剂法和BaCl2法双指示剂法NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3

V2H2O+CO2过程：NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2

解：V1>

0,V2=0Na2CO3NaOH

V2>0,V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2混碱NaOH酚酞

NaCl甲基橙

------NaHCO3V1NaHCO3

V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2当：混合物中有：知识点讲解内容酸碱滴定曲线酸碱滴定法的应用4.工业硫酸中硫酸质量分数的测定一、实验目的一、实验目的学习工业硫酸中硫酸质量分数的测定技能掌握工业硫酸中硫酸质量分数的测定方法二、实验原理二、实验原理1.酸碱滴定法：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O化学计量点时溶液为中性2.指示剂：甲基红—亚甲基蓝混合指示剂3.工业硫酸中硫酸质量分数的计算公式如下：滴定终点溶液颜色由紫红色突变为灰绿色三、仪器和试剂三、仪器和试剂仪器：电子分析天平、移液管、聚四氟乙烯滴定管；锥形瓶、量筒、容量瓶。试剂：0.1000mol/LNaOH标准溶液；甲基红—亚甲基蓝混合指示剂；工业硫酸样品（浓硫酸）等。三