CN113285064B 复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层和包括正极层的全固体二次电池 （三星电子株式会社）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(65)同一申请的已公布的文献号(43)申请公布日2021.08.20(30)优先权数据H01M4/36(2006.01)H01M4/525(2010.01)H01M4/136(2010.01)(56)对比文件(73)专利权人三星电子株式会社(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所US2013316237A1,2013.11.28专利代理师金拟粲(54)发明名称复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层和包括正极层的全固体二次电池本发明涉及复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层和包括正极层的全固体二次电池。复合正极活性材料包括正极活性材料颗粒；和在所述正极活性材料颗粒的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括乙酸盐，其中所述乙酸2在所述正极活性材料颗粒的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括乙酸根或乙酸盐，其中所述包覆层包括乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯之间的反应产物。2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中的乙酸根或乙酸盐的含量为70摩尔%-95摩尔%。3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述乙酸根或乙酸盐包括碱金属乙酸4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层包括乙酸锂。5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层进一步包括氧化锆或氧化硼的至少一种，和基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中的所述氧化锆或氧化硼的至少一种的总含量为2.5摩尔%-25摩尔%。6.如权利要求5所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层进一步包括氧化锂。7.如权利要求6所述的复合正极活性材料，其中基于所述包覆层的总含量，所述氧化锆或氧化硼的至少一种和氧化锂的总含量为5摩尔%-30摩尔%。8.如权利要求6所述的复合正极活性材料，所述复合正极活性材料包括：包括氧化锆的第一包覆层；以及设置在所述第一包覆层上且包括乙酸根或乙酸盐、氧化硼、氧化锂的第二9.如权利要求6所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括：包括乙酸根或乙酸盐、氧化锂、和氧化锆的第一包覆层；以及包括乙酸根或乙酸盐、氧化锂和氧化硼的第二包覆层。10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒为二次颗粒的形式，和所述二次颗粒具有20微米或更小的平均颗粒直径。11.如权利要求10所述的复合正极活性材料，其中所述二次颗粒具有10微米或更小的平均二次颗粒直径。12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层具有0.5纳米-500纳米的厚度。13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒包括具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物。14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒包括由式1表示的化合物：式10.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0≤z<1,0≤k<1,和x+y+z+k=1。15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述正极活性材料颗粒包括由如下的3地选择并且为0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+z=1。16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当通过热重分析而测量时，从300℃至500℃的所述复合正极活性材料的热重量损失为70%-95%。17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，当通过红外光谱法分析时，所述复合正极活性材料具有以双峰形式出现在1200cm⁻¹-1700cm⁻¹处的在-C00基团中的C=0伸缩振18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中基于100摩尔%的所述正极活性材料颗粒，所述正极活性材料颗粒中的所述包覆层的含量为0.01摩尔%-2摩尔%。如权利要求1-18任一项所述的复合正极活性材料。包括如权利要求1-18任一项所述的复合正极活性材料的正极层；在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层。21.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述正极层进一步包括固体电解质，且所述固体电解质包含硫。22.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质层包括固体电解质，和所述固体电解质包括如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅;Li₂S-P₂S₅-LiX,其中X为卤素原子；Li₂S-P₂S₅-Li₂0;Li₂S-P₂S₅-Li₂0-LiI;Li₂S-SiS₂;Li₂S-SiS₂-LiI;LiSiS₂-LiCl;Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI;Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI;Li₂S-B₂S₃;Li₂S-P₂S23.如权利要求20所述的全固体二次电池，其中所述固体电解质层包括硫银锗矿型固体电解质，和所述硫银锗矿型固体电解质包括如下的至少一种：Li₇xPS₆-xC1,其中O≤x≤2;Li₇.PS₆-Br,其中O≤x≤2;或者Li₇xPS₆-xI,其中O≤x≤2。24.制备如权利要求1-18任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：提供正极活性材料颗粒；将乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯设置在所述正极活性材料颗粒的表面上以提供经包将所述经包覆的正极活性材料颗粒在200℃-400℃的温度下热处理以制备所述复合正极活性材料。25.如权利要求24所述的方法，其中所述硼酸C9-C20三烷基酯为如下的至少一种：硼酸26.如权利要求24所述的方法，其中所述热处理包括在300℃-350℃的温度下热处理。27.如权利要求24所述的方法，其中所述乙酸锂对所述硼酸C9-C20三烷基酯的重量比428.如权利要求24所述的方法，其中所述正极活性材料颗粒上的所述包覆层中的所述乙酸锂和所述硼酸C9-C20三烷基酯的含量为0.01摩尔%-2摩尔%,基于100摩尔%的所述其中基于100摩尔%的所述正极活性材料颗粒，所述包覆层的总含量在0.01摩尔%-2摩尔%之间。5复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层和包括正极层的全固体二次电池[0001]对相关申请的交叉引用[0002]本申请要求2020年2月20日在日本专利局提交的日本专利申请No.2020-027205和2020年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0052880的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。技术领域[0003]本公开内容涉及复合正极活性材料、其制备方法、包括其的正极层、和包括所述正极层的全固体二次电池。背景技术[0004]在全固体二次电池中，当在充电期间在正极活性材料颗粒和固体电解质之间的界面处发生反应时，产生电阻性成分(电阻分量)。为了抑制所述电阻性成分的产生，已经提出了通过将正极活性材料颗粒的表面用另外的材料包覆而降低界面电阻的方法。[0005]然而，在这样的方法中，存在以下问题：电池特性的改进不足，并且这样的方法可为复杂的或困难的。因此，对于抑制增加的电阻的改进的材料和改进的方法存在需要。发明内容[0006]提供能够改进全固体二次电池的电池特性例如负载特性和循环特性的复合正极活性材料。[0007]提供制备所述复合正极活性材料的方法。[0008]提供包括所述复合正极活性材料的正极层。[0009]提供包含包括所述复合正极活性材料的正极层的全固体二次电池。[0010]另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地从所述描述明晰。[0011]根据一个方面，复合正极活性材料包括：[0012]正极活性材料颗粒；和[0013]在所述正极活性材料颗粒的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括乙酸盐或乙酸[0014]根据一个方面，正极层包括所述复合正极活性材料和在所述复合正极活性材料的表面上的固体电解质。[0015]根据一个方面，全固体二次电池包括：[0016]包括所述复合正极活性材料的正极层；[0018]在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层.[0019]根据一个方面，制备复合正极活性材料的方法包括：[0020]提供正极活性材料颗粒；6[0021]将乙酸锂和硼酸C9-C20三烷基酯设置在正极活性材料颗粒的表面上以提供经包[0022]将所述经包覆的正极活性材料颗粒在约200℃-约400℃的温度下热处理以制备所述复合正极活性材料。[0025]在所述正极活性材料颗粒的表面上的包覆层，[0026]其中所述包覆层包括Li、B、和乙酸根，和其中基于100摩尔%的所述正极活性材料颗粒，所述包覆层的总含量在约0.01摩尔%-约2摩尔%之间。附图说明[0027]从结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特[0028]图1为说明全固体二次电池的结构的实施方式的示意图；[0029]图2为说明复合正极活性材料的结构的实施方式的示意图；[0030]图3为强度(任意单位，a.u.)对波长(cm⁻¹)的图，其说明根据实施例13和对比例4的包覆层的红外光谱的结果；[0031]图4为重量变化(%)对温度(℃)的图，其说明根据实施例1的用于形成包覆层的浆料的热重分析的结果；[0032]图5-7为全固体二次电池的实施方式的横截面图；和[0033]图8为根据实施方式的复合正极活性材料的热重分析的重量变化(%)对温度(℃)具体实施方式[0034]现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。[0036]本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文7如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图涵盖器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，术语[0038]如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30%、20%、10%或5%内。[0039]除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。[0040]在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。Ag₈GeS₆同构的结构。[0043]C倍率为单元电池的放电速率，并且是通过单元电池的总放电容量除以1小时的总放电时期而获得的，例如，具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率将是1.6安培。[0044]下文中，将参照附图详细地描述根据实施方式的复合正极活性材料、其制备方法、包括所述复合正极活性材料的正极层、和包括所述正极层的全固体二次电池。[0045]根据一个方面，提供复合正极活性材料，其包括：正极活性材料颗粒；和在所述正极活性材料颗粒的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括乙酸根或乙酸盐。[0046]在全固体二次电池中，已经尝试了通过如下而降低界面电阻的方法：通过在正极活性材料颗粒的表面上形成包覆层而制造经包覆的正极活性材料。然而，当使用所述经包覆的正极活性材料时，全固体二次电池的特性不令人满意。[0047]因此，为了解决这些问题，本发明人提供在正极活性材料的表面上具有包含乙酸盐的包覆层的复合正极活性材料。[0048]根据实施方式，复合正极活性材料包括在正极活性材料颗粒的表面上的包括乙酸盐的包覆层，这使全固体二次电池的电池特性例如负载特性和循环特性与现有技术的全固8体二次电池相比改进。特别地，当使用4V或更大的充电电压时，与具有其它包覆层的正极活性材料相比，界面电阻的增加量可降低，并且循环特性可改进。[0049]此外，当在所述正极活性材料颗粒的表面上的所述包覆层仅包括乙酸盐时，即使当未提供专用制造设备时，也可使用合适的设备更经济地制造复合正极活性材料和全固体二次电池。[0050]根据实施方式，基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中乙酸盐的含量为约70摩尔百分数(摩尔%)-约95摩尔%、约75摩尔百分数(摩尔%)-约90摩尔%、或者约80摩尔百分数(摩尔%)-约85摩尔%。在一个方面中，所述乙酸盐的含量可通过热重分析而测量。热重分析(TGA)是用于测定材料热稳定性的分析技术，并且通过监测随着样品被加热而发生的重量变化，可测定其挥发性组分的分数。提及以恒定速率的加热。[0051]在样品的热重分析中，重量损失发生在约300℃至约500℃、例如约350℃至约500℃之间，并且虽然不想受理论制约，但是由于所述乙酸盐引起的重量损失被理解为在约400℃发生。所述乙酸盐的含量可从所述重量损失测定。[0052]根据实施方式，图8的热重分析图中由A表示的重量损失对应于乙酸盐的含量。A表示在350℃至500℃下发生的重量损失。[0053]当所述包覆层包括氧化锆和/或氧化硼，并且基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中氧化锆和氧化硼的总含量为约2.5摩尔%-约25摩尔%、约5摩尔%-约20摩尔%、或者约10摩尔%-约15摩尔%时，具有包括所述复合正极活性材料的正极层的全固体二次电池的电池特性例如负载或倍率特性和循环特性相对于当省略所述包覆层时可改进。[0054]基于所述包覆层的总含量，所述包覆层中氧化锆和/或氧化硼以及氧化锂的总含量为约5摩尔%-约30摩尔%、约7摩尔%-约25摩尔%、或者约9摩尔%-约20摩尔%。[0055]如上所述，所述复合正极活性材料包括如下包覆层：所述包覆层包含包括乙酸盐以及氧化锆和/或氧化锂的复合物。粒直径。[0057]所述正极活性材料颗粒为能够吸收和解吸锂的材料。所述正极活性材料颗粒可包括具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物，并且所述锂过渡金属氧化物可为LiNiCo,Al₂0₂(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)或LiNiCo,Mn₂02(0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+[0058]根据一个方面，提供包括所述复合正极活性材料的正极层。[0059]根据一个方面，提供全固体二次电池，其包括：包括所述复合正极活性材料的正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层。[0060]当所述正极层包括固体电解质并且所述固体电解质为含硫的固体电解质时，所述正极层呈现出改进的性能。[0061]所述正极层中的固体电解质可与所述固体电解质层中的固体电解质相同或不同。[0062]在根据实施方式的全固体二次电池中，所述正极层中使用的固体电解质具有与所述固体电解质层中使用的固体电解质不同的颗粒直径范围。所述正极层中使用的固体电解质具有比例如在所述固体电解质层中使用的固体电解质小的平均颗粒直径。9[0063]所述正极层中使用的固体电解质的平均颗粒直径为约100nm-约10μm、约300nm-约8μm、或者约500nm-约5μm,并且所述固体电解质层中使用的固体电解质的平均颗粒直径为[0064]全固体二次电池的配置[0065]图1为说明全固体二次电池1的层结构的实施方式的示意性横截面图。图2为说明复合正极活性材料11的结构的实施方式的示意性横截面图。所述全固体二次电池可为例如全固体锂离子二次电池。[0066]如图1中所示，全固体二次电池1具有其中固体电解质层30在正极层10和负极层20之间的结构。在一个方面中，固体电解质层30在正极层10和负极层20之间，并且所述层被层叠在一起。[0068]正极层10包括复合正极活性材料11和在复合正极活性材料11的表面上的固体电解质31。正极层10可进一步包括导电材料以补充电子传导性。固体电解质31将稍后与固体电解质层30一起进一步描述。[0069]如图2中所示，复合正极活性材料11包括正极活性材料颗粒11A和在正极活性材料颗粒11A的表面上的包覆层11B。作为正极活性材料颗粒11A,提及图2中所示的一次颗粒。而且，可使用通过将多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，并且包覆层11B可设置在所述一次[0070]可使用正极活性材料颗粒11A而没有限制，只要其包括能够可逆地吸收和解吸锂离子的材料。正极活性材料颗粒11A可使用含锂的金属化合物例如锂钴氧化物(下文中称作[0071]正极活性材料颗粒11A的材料可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。作为正极活性材料颗粒11A,不仅可使用图2中所示的一次颗粒，而且可使用通过将多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。即，所述二次颗粒可为两个或更多个一次颗粒的聚集体。[0072]此外，正极活性材料颗粒11A可包含具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物。此处，“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中在立方岩盐型结金属原子层交替地和规则地排列，并且因此所述原子层各自形成二维平面。此外，“立方岩盐型结构”指的是氯化钠(NaCl)型结构，其为一种晶体结构，并且更具体地，其中分别由阳离子和阴离子形成的面心立方(FCC)晶胞彼此对偏(偏位)单位晶格的脊的一半。[0073]作为所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物，实例可为由式1表示的化合[0078]0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0≤z<1,0≤k<1,和x+y+z+k=1。[0081]在式1中，镍的含量为例如约30摩尔%-约95摩尔%、约50摩尔%-约95摩尔%、约50摩尔%-约90摩尔%、或者约55摩尔%-约85摩尔%,基于式1的化合物中Ni、Co、Mn和M的总含量。[0082]在式1中，0.5≤x≤0.95,0<y≤0.5,0≤z≤0.5,和O≤k≤0.05。在式1中1.1,y为0.1-0.3,并且z为0.05-0.3。根据实施方式，在式1中，k为0。根据实施方式，在式1[0084]根据实施方式，所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如三元锂过渡金属氧化物例如LiNiCo,Al₂02(0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1)或LiNiCo,Mn₂O₂(0.95≤a≤1.3,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+Z=1)。[0085]根据实施方式，所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如三元锂过渡金属氧化物例如LiNiCo,Al₂02,其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+z=1;或者LiNiCoMn₂0₂,其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,和x+y+Z=1。[0086]正极活性材料颗粒11A具有例如真球或椭圆形状的形状。正极活性材料颗粒11A的颗粒直径没有特别限制，并且可在对于全固体二次电池而言合适的范围内。此外，正极层10中正极活性材料颗粒11A的含量也没有特别限制，并且可在对于所述全固体二次电池的正极层10而言合适的范围内。二次颗粒直径。在本说明书中，术语“平均二次颗粒直径”指的是正极活性材料二次颗粒的平均颗粒直径。[0088]当将正极活性材料颗粒11A的平均二次颗粒直径控性材料11不聚集并且容易分散到正极层10中，使得可促进在正极活性材料11和固体电解质31之间或者在正极活性材料11和所述导电材料之间的界面处的反应。此外，当将所述平均二次颗粒直径控制为约10μm或更小时，正极活性材料11的表面积增加，使得可进一步促进在正极活性材料11和固体电解质31之间或者在正极活性材料11和所述导电材料之间的界面处的反应。[0089]包覆层11B包括例如氧化锂(Li₂0)、氧化硼(B₂O₃)、和乙酸盐或其衍生物。所述乙酸盐的衍生物可为将所述乙酸盐在约200℃-约500℃、约250℃-约450℃下加热的产物。例如，所述加热可包括在氧化物例如氧化锌或氧化硼的存在下加热。所述乙酸盐可为碱金属乙酸乙酸盐可为第3族至第12族元素的乙酸盐。提及乙酸锌。可使用包括前述的至少两种的组[0090]所述乙酸根或乙酸盐为乙酸锂或者在乙酸锂和硼酸三烷基酯之间的反应产物。[0091]在一个方面中，所述乙酸盐(根)得自例如作为用于包覆层11B的起始材料添加的11乙酸锂。[0092]基于包覆层11B的总含量，包覆层11B中所述乙酸盐的含量在约70摩尔%-约95摩尔%的范围内。除了所述乙酸盐之外，包覆层11B还可包括氧化锂(Li₂0)、氧化硼(B₂O₃)、或氧化锆(Zr0)。基于包覆层11B的总含量，所述除乙酸盐之外的组分的总含量为约5摩尔%-约30摩尔%、约10摩尔%-约25摩尔%、或者约15摩尔%-约20摩尔%。[0093]根据实施方式，基于包覆层11B的总含量，氧化锆和/或氧化硼以及氧化锂的总含量为约5摩尔%-约30摩尔%、约10摩尔%-约25摩尔%、或者约15摩尔%-约20摩尔%。[0094]在包覆层11B中含有的氧化锂(Li₂0)和氧化硼(B₂O₃)的比率方面，氧化硼(B₂O₃)的含量可大于或等于氧化锂(Li₂0)的含量。即，包覆层11B中氧化硼(B₂03)的含量为氧化锂(Li₂0)和氧化硼(B₂O₃)的总含量的约50摩尔%或更大、约60摩尔%或更大、或者约62.5摩尔%或更大。满足包覆层11B中的氧化锂和氧化硼的所述混合比率的具体实例包括Li₃B1₁018[0095]当包覆层11B含有氧化硼和/或氧化锆时，基于包覆层的总含量，氧化硼和/或氧化锆的总含量为约2.5摩尔%-约25摩尔%、约5摩尔%-约20摩尔%、或者约10摩尔%-约15摩尔%。当氧化硼和/或氧化锆的总含量太低时，包覆层11B中氧化锂的含量比率变高，并且在包覆层11B中容易析出氧化锂晶体。当以此方式析出所述晶体时，包覆层11B的锂离子传导性可降低。相反，当氧化硼和氧化锆的总含量太高时，包覆层11B中氧化锂的含量比率可降低，并且包覆层11B中的锂离子传导性可降低。[0096]当氧化硼和/或氧化锆的总含量在以上范围内时，从而获得在包覆层11B中具有改进的锂离子传导性的正极活性材料。[0097]包覆层11B相对于正极活性材料颗粒11A的含量为约0.01摩尔%-约2摩尔%,0.05摩尔%-约1摩尔%、或者0.1摩尔%-约0.5摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒11A。如果所述正极活性材料颗粒的含量为1摩尔，且所述包覆层的含量为0.02摩尔，则所述包覆层的含量为2摩尔%。例如，1摩尔的正极活性材料颗粒为当正极活性材料颗粒的含量为100g(正极活性材料颗粒的总分子量为100g/摩尔)时。[0098]包覆层11B具有约0.5nm-约500nm、或约0.5nm-约100nm的厚度。当包覆层11B的厚度在这些范围内时，正极活性材料11和固体电解质31之间的界面反应的效率可改进，从而改进全固体二次电池的循环特性。此外，当包覆层11B的厚度在这些范围内时，由于包覆层11B引起的电阻可为低的。包覆层11B的厚度可通过透射电子显微镜(TEM)使用横截面图像等测量。[0099]包覆层11B可为单个层，或者两层或更多层的多个层。当包覆层11B包括两层或更多层的多个层时，各层的组成可彼此相同或不同。例如，正极活性材料颗粒11A的表面可包覆有包括乙酸盐、氧化锂、和氧化锆的第一包覆层，并且所述第一包覆层的表面可包覆有包含量指的是所述第一包覆层中氧化锆的含量与所述第二包覆层中氧化硼的含量之和。[0100]根据实施方式，正极活性材料颗粒11A各自包覆有包覆层11B,但是可具有其中形成为板形状的正极活性材料的外表面覆盖有包覆层11B的结构。[0101]根据实施方式的正极活性材料可包括包含氧化锆的第一包覆层和设置在所述第一包覆层上并且包括氧化硼、氧化锂、和乙酸盐的第二包覆层。[0102]根据实施方式的正极活性材料可包括包含乙酸盐、氧化锂、和氧化锆的第一包覆纤维、和金属粉末。可共混在正极层10中的粘结剂的实例可包括苯乙烯丁二烯橡胶(丁苯橡胶)(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。可使用合适的材料作为用于所述全固体二[0105]负极层[0106]如图1中所示，负极层20包括负极活性材料21和固体电解质31。固体电解质31将稍后与固体电解质层30一起描述。[0107]负极活性材料21与正极活性材料颗粒11A中包括的正极活性材料相比具有低的充电-放电电势，并且可与锂合金化或者能够可逆地吸收和解吸锂。[0108]例如，负极活性材料21可为基于碳的负极活性材料、金属负极活性材料、或准金属负极活性材料的至少一种。[0109]所述金属负极活性材料或所述准金属负极活性材料的实例可包括金属例如锂其合金。可使用任何合适的金属负极活性材料或者任何合适的准金属负极活性材料，只要其与锂形成合金或化合物。例如，镍(Ni)不是金属负极活性材料，因为其不与锂形成合金。[0110]所述基于碳的负极活性材料的实例可包括人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热碳纤维、天然石墨、或非石墨碳。负极活性材料21可单独使用，或者也可以两种或更多种负极活性材料的组合使用。负极活性材料21可包括多并苯。[0111]负极活性材料21可包括无定形碳和如下的至少一种的混合物：金(Au)、铂(Pt)、钯量比为例如约10:1-约1:2、约5:1-约1:1、或者约4:1-约2:1,但是不限于此。其重量比是取决于全固体二次电池的期望特性而选择的。当所述负极活性材料具有这样的组成时，全固体二次电池的循环特性改进。[0112]所述负极活性材料包括的第一颗粒和第二颗粒的混合物，所述第一颗粒包括无定形碳，所述第二颗粒包括金属或准金属。所述金属或准金属的实例包括金(Au)、铂(Pt)、钯所述混合物的总重量，所述第二颗粒的含量为约8重量%-约60重量%、约10重量%-约50重量%、约15重量%-约40重量%、或者约20重量%-约30重量%。当所述第二颗粒的含量在以[0113]此外，在负极层20中，除了所述负极活性材料和固体电解质31之外，还可适当地包[0114]可使用与待共混到正极层10中的添加剂相同的添加剂作为待共混到负极层20中的那些。[0115]固体电解质层[0116]所述固体电解质层可形成于正极层10和负极层20之间，并且可包括固体电解质[0117]固体电解质31为粉末状的，并且由含硫的固体电解质材料组成。[0118]所述固体电解质材料的实例可包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(X为卤素原子，例如，种)。此处，所述固体电解质材料通过将起始材料(例如，Li₂S、P₂S₅)通过熔体淬火方法或者机械研磨方法处理而制备。在所述处理之后，可将所述固体电解质材料热处理。固体电解质31可为无定形的、结晶的、或者其混合状态。[0119]固体电解质31可包括包含硫(S)、磷(P)、和锂(Li)的固体电解质材料。例如，所述固体电解质材料可包括Li₂S-P₂S₅。[0120]此处，当使用包括Li₂S-P₂S的固体电解质材料形成固体电解质31时，Li₂S和P₂S₅的混合摩尔比可例如在约50:50-约90:10的Li₂S:P₂S₅的范围内选择。固体电解质层30可包括粘结剂。固体电解质层30中的粘结剂的实例可包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和聚乙烯。[0121]根据实施方式的固体电解质可包括如下的至少一种：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(XLi₇-xPS₆-Br(0≤x≤2)、或Li₇-xPS₆-xI([0122]固体电解质层30可包括硫银锗矿型固体电解质。[0123]所述硫银锗矿型固体电解质可包括如下的至少一种：Li₇-xPS₆-xC1(0≤x≤2)、[0124]例举其中固体电解质31包括硫的情形，但是全固体二次电池1中使用的固体电解质31不限于含有硫，并且只要其适合于全固体二次电池1就可使用。[0125]所述固体电解质可为例如基于氧化物的固体电解质。[0126]例如，所述基于氧化物的固体电解质包括如下的至少一种：Li1+x₄,A1ỵTi₂Si,P₃y⁰12(0<x<2和0≤y<3)、BLiAl,Ti₂(PO₄)₃(0<x<2,0<y<1,和0<z<3)、LLi₂0-Al₂0₃-SiO₂-P₂0₅-TiO₂-GeO₂、和Li₃+×La₃M₂01₂(M为Te、Nb、或Zr的至少一种并且x为1-10的整数)。所述固体电解质通过烧结方法等制备。例如，所述基于氧化物的固体电解质可为作为石榴石型固体电解质，其为Li,La₃Zr₂0₁2(LLZ0)或Li₃+×La₃Zr₂-aMa01₂(例如，M掺杂的为1-10的整数)的至少一种。[0128]全固体二次电池1可进一步包括向正极层10供应电流的正极集流体。所述正极集箔状体。[0129]全固体二次电池1可包括向负极层20供应电流的负极集流体。所述负极集流体设置在负极层20外侧。所述负极集流体可包括不与锂反应的材料，即，不形成合金和化合物两或镍(Ni)。所述负极集流体可由这些金属的任一种制成，或者可由其两种或更多种的金属合金或者包层材料制成。[0130]参照图5,全固体二次电池1包括：负极层20,其包括负极集流体521和第一负极活性材料层22;正极层10,其包括正极集流体511和正极活性材料层12;以及在负极层20和正极层10之间的固体电解质层30。正极层10可包括基于硫化物的固体电解质。例如，正极层10可包括正极活性材料、基于硫化物的固体电解质[0131]如图6中所示，全固体二次电池1包括设置在负极集流体521上并且包括能够与锂形成合金的元素的薄膜24。薄膜24设置在负极集流体521和第一负极活性材料层22之间。薄膜24包括能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例包括，但不限于，素。薄膜24由这些金属之一制成，或者由若干种类型的金属的合金制成。当薄膜24设置在负极集流体521上，例如，可使沉积在薄膜24和第一负极活性材料层22之间的析出形式的第二负极活性材料层(未示出)进一步变平，并且可改进全固体二次电池1的循环特性。[0132]薄膜24的厚度d24为例如约1nm-约800nm、约10nm-约700nm、约50nm-约600nm、或约100nm-约500nm。当薄膜24的厚度d24小于约1nm时，薄膜24可未提供全固体二次电池1的改进的循环特性。当薄膜24的厚度太厚时，薄膜24本身可吸收锂以降低沉积在所述负极层中的锂的量以降低全固体二次电池1的能量密度，并且全固体二次电池1的循环特性可恶化。薄膜24可通过例如真空沉积方法、溅射方法、镀敷方法等设置在负极集流体521上，但是本公开内容不必限于此。可使用任何合适的方法，只要其可形成薄膜24。[0133]参照图7,全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在负极集流体521和固体电解质层30之间的第二负极活性材料层23。全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在负极集流体521和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然在图中未示出，但是全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。虽然在图中未示出，但是全固体二次电池1进一步包括通过充电而设置在第一负极活性材料层22中的第二负极活性材料层23。[0134]第二负极活性材料层23为包括锂或锂合金的金属层。所述金属层包括锂或锂合金。因此，由于第二负极活性材料层23为包含锂的金属层，因此其充当例如锂储库。所述锂由这些合金之一或锂制成，或者由多种类型的合金制成。[0135]所述第二负极活性材料层的厚度d23没有特别限制，但是可为例如约1μm-约1000μ所述第二负极活性材料层的厚度d23太薄时，第二负极活性材料层23可不充当锂储库。当所述第二负极活性材料层的厚度d23太厚时，全固体二次电池1的质量和体积增加，并且存在循环特性恶化的可能性。第二负极活性材料层23可为例如具有在该范围内的厚度的金属[0137]当在组装全固体二次电池1之前在负极集流体521和第一负极活性材料层22之间体二次电池1之前在负极集流体521和第一负极活[0138]当在组装全固体二次电池1之后通过充电而设置第二负极活性材料层23时，全固移的锂离子形成合金或化合物。当将全固体二次电池1以超过第一负极活性材料层22的充一负极活性材料层22之间，并且由所沉积的锂形成对应于第二负极活性材料层23的金属在组装全固体二次电池1之后通过充电而设置第二负极活性材料层23时，在所述全固态二次电池的初始状态或放电状态下，负极集流体521和第一负极活性材料层22之间的区域为不包括锂(Li)金属或锂(Li)合金的无Li区域。所述负极活性材料层的固体电解质可具有与所述固体电解质层中使用的固体电解质不同配置的全固体二次电池1的方法。全固体二次电池1可通过如下制造：制备正极层10、负极层[0143]制备正极层的过程[0144]将描述制备正极层10的方法。制备正极层10的方法没有特别限制，并且例如，正极层10可通过以下过程制备。物),和在正极活性材料颗粒11A的表面上形成包覆层11B。[0146]包覆层11B使用用于包覆的浆料制备，所述用于包覆的浆料为通过如下获得的混合溶液：将乙酸锂和具有9-20个碳原子的硼酸三烷基酯添加至溶剂，并且将所得物加热和[0147]作为所述溶剂，使用醇例如甲醇和乙醇，并且可使用无水状态或者超级脱水状态[0148]当硼酸三烷基酯中的碳原子的数量小于9或大于20时，难以获得均匀的包覆层组具有包含乙酸盐的包覆层的正极活性材料。[0149]具有9-20个碳原子的硼酸三烷基酯的实例可包括硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼[0150]乙酸锂和硼酸三烷基酯的混合重量比为约1:5-约1:15、约1:8-约1:13、或者约1:9-约1:11。当乙酸锂和硼酸三烷基酯的混合重量比在这些范围内时，包覆层11B中除乙酸盐[0151]随后，将正极活性材料颗粒11A的表面用所述用于包覆的浆料包覆。在此情况下，在正极活性材料颗粒11A上形成包覆层11B之后，相对于正极活性材料颗粒11A的包覆层11B的包覆量调节为约0.01摩尔%-约2.0摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒。[0152]当使用硼酸或硼酸三乙酯代替硼酸三烷基酯来与乙酸锂反应时，难以获得均匀的包覆层组成，并且在制备具有包覆层的复合正极活性材料的过程期间在热处理步骤中硼酸或硼酸三乙酯热分解。因此，难以获得具有包含乙酸盐的包覆层的复合正极活性材料。[0153]随后，例如，在施加所述用于包覆的浆料以覆盖正极活性材料颗粒11A的整个表面之后，通过使用蒸发器等挥发而除去所述溶剂，然后将所述浆料在大气下热处理以获得正极活性材料11。热处理温度为约200℃-约400℃、例如约300℃-约350℃。[0154]当热处理温度低于约200℃或者高于约400℃时，难以获得具有包含乙酸盐的包覆层的复合正极活性材料。特别地，当热处理温度高于约400℃时，作为用于所述包覆层的起始材料使用的乙酸盐例如乙酸锂可被热所分解。[0155]热处理时间可取决于热处理温度而变化，并且可例如在0.5-3小时的范围内调节、或者1小时。[0156]通过将作为用于形成正极层10的材料的复合正极活性材料11、粘结剂等添加至非极性溶剂而制备浆料。所述浆料可为糊状态。[0157]随后，将所获得的浆料施加在所述正极集流体上并且干燥。随后，将所获得的层叠[0158]所述压制可为例如使用液体静压的压制。可省略该压制过程。可将构成正极层10的材料混合物压缩成圆片(pellet)形状，或者可以片材形状铺展以制备正极层10。当以此方式制备正极层10时，可省略所述正极集流体。[0159]制备固体电解质层的过程[0160]固体电解质层30可通过由含硫的固体电解质材料形成的固体电解质31制备。[0161]首先，将起始材料通过熔体淬火方法或机械研磨方法处理。[0162]例如，当使用熔体淬火方法时，将起始材料(例如，Li₂S、P₂S₅等)以预定量混合以形成圆片，将所述圆片在真空中在预定反应温度下反应，之后淬火，从而制备固体电解质材料。Li₂S和P₂S₅的混合物的反应温度为约400℃-约1000℃、例如约800℃-约900℃。反应时间为约0.1小时-约12小时、或者约1小时-约12小时。反应物的淬火温度为10℃或更低、例如0℃或更低，并且其淬火速率为约1℃/秒-约10000℃/秒、例如约1℃/秒-约1000℃/秒。拌而反应以制备固体电解质材料。所述机械研磨方法中的搅拌速度和搅拌时间没有特别限制。搅拌速度越快，所述固体电解质材料的产生速率越快，并且搅拌时间越长，所述起始材料向所述固体电解质材料的转化率越高。[0164]之后，将通过所述熔体淬火方法或机械研磨方法获得的经混合的起始材料在预定温度下热处理，然后粉碎以制备粒状固体电解质31。当固体电解质31具有玻璃化转变点时，固体电解质31可通过热处理从无定形的变成结晶的。[0165]随后，将通过上述方法获得的固体电解质31使用已知的成膜方法例如气溶胶沉积方法、冷喷涂方法、或溅射方法沉积，从而制备固体电解质层30。固体电解质层30可通过将固体电解质31的颗粒压制而制备。固体电解质层30也可通过如下制备：将固体电解质31与溶剂以及粘结剂混合，将混合溶液施加和干燥，然后将所得产物压制。[0166]制备负极层的过程[0167]接着，将描述制备负极层20的方法。制备负极层20的方法没有特别限制，并且例如，负极层20可通过以下过程制备。[0168]当使用含锂的金属箔作为负极活性材料21时，例如，将含锂的金属箔例如锂金属箔叠置在所述负极集流体上并且压制，从而制备负极层20。[0169]当使用除了锂金属箔之外的负极活性材料21时，例如，将构成负极层20的材料(负极活性材料颗粒21、固体电解质31、粘结剂等)添加至极性溶剂或非极性溶剂，从而制备浆料。随后，将所获得的浆料施加到所述负极集流体上并且干燥。随后，将所获得的层叠体压制(例如，进行使用液体静压的压制),从而制备负极层20。可省略所述压制过程。可通过将构成负极层20的材料的混合物压制而制备负极层20。[0171]将如上所述获得的正极层10、固体电解质层30、和负极层20以该次序层叠，并且压制，从而制造根据本实施方式的全固体二次电池1。[0173]根据上述制备复合正极活性材料11的方法和上述制造全固体二次电池1的方法，当将形成包覆层11B时的热处理温度设置为约200℃-约400℃、例如约350℃时，作为用于包覆层11B的起始材料使用的乙酸盐例如乙酸锂未被热所分解，并且以约70摩尔%或更大的含量存在于包覆层11B中。[0174]当包覆层11B以约70摩尔%或更大的量包括乙酸盐时，全固态二次电池1的电池特性例如负载特性和循环特性可显著改进。特别地，当施加4V或更大的高电压时，与其它包覆层相比，界面电阻的增加可大大降低，并且循环特性可改进。[0175]此外，在制备包覆正极活性材料颗粒11A的包覆层11B的过程中，由于热处理温度低于约500℃,即使在未提供专用制造设备时，也可使用合适的设备制造复合正极活性材料11和全固体二次电池1。[0176]当正极活性材料颗粒11A具有粒状形式并且其整个表面覆盖有包覆层11B时，可抑制在正极活性材料颗粒11A和固体电解质31之间的界面处的电阻性成分的产生。[0177]当正极活性材料颗粒11A包括如上所述的具有层状岩盐结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固态二次电池1的能量密度和热稳定性可改进。[0178]当正极活性材料颗粒11A由三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM形成并且包括镍 (Ni)时，全固态二次电池1的容量密度可增加，并且在充电状态下从正极活性材料颗粒11A的金属洗脱可减少。因此，根据本实施方式的全固体二次电池1可改进长期可靠性和循环特性。[0179]用于所述全固体二次电池的复合正极活性材料的通过热重分析而获得的从约300℃至约500℃、例如约350℃至约500℃的热重量损失为约70%-约95%、约70%-约85%、或者约80%。[0180]在所述复合正极活性材料的红外光谱分析中，-COO基团中的C=0伸缩振动峰以双峰形式出现在1200cm⁻¹-1700cm⁻¹处，并且-0H峰出现在3000cm⁻¹处。[0181]下文中，将参照以下实施例详细地描述本公开内容，但是本公开内容的范围不限于这些实施例。[0182]在以下实施例中，制备多种类型的正极活性材料，并且使用这些正极活性材料制造全固体二次电池，并且进行所述全固态二次电池的负载特性评价和循环寿命测试。[0185]在正极活性材料颗粒的表面上形成包覆层[0186]使用LiNio.5Co₀.2Mno.302(NCM)颗粒作为正极活性材料颗粒。将乙酸锂和硼酸三异丙酯溶解在加热至60℃的超级脱水的乙醇溶剂中以获得混合溶液(用于包覆的浆料),并且使用所述混合溶液(用于包覆的浆料)进行对所述正极活性材料颗粒的包覆处理。在所述混合溶液中，将乙酸锂(0.04g)和硼酸三异丙酯(0.44g)以1:11的乙酸锂对硼酸三异丙酯的重量比添加至10g正极活性材料颗粒，使得所述包覆层中除了乙酸盐之外的组成最终为未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.1摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用蒸发器将溶剂挥发，并且在350℃下在大气下进行热处理1小时，从而获得其中在NCM的表面上形成LBO包覆层的复合正极活性材料(也称作经包覆的正极活性材料)。[0187]全固体二次电池的制造[0188]首先，称取试剂Li₂S和P₂S₅以获得目标组成Li₃PS₄,然后使用行星式球磨机进行机械研磨处理20小时。所述机械研磨处理在室温下在氩气气氛下以380rpm的转速进行20小时。在将所收取的样品通过玛瑙研钵粉碎之后，进行X射线晶体衍射，确认是否不存在残留的晶体层，并且使用该材料作为固体电解质。将包覆有LBO的正极活性材料(复合正极活性材料)、固体电解质(SE)、和作为导电材料的碳纳米纤维(CNF)以按照重量%计60:35:5的重长碳纤维(VGCF)以按照重量%计60:35:5的重量比混合以制备负极层。将所述正极层(15mg)、所述固体电解质(100mg)、和所述负极层(15mg)顺序地层叠并且以3吨/cm²的压力压制以获得测试单元电池(全固体二次电池)。[0189]负载特性的评价[0190]将所获得的测试单元电池在25℃下用0.05C的恒定电流充电至4.3V的上限电压，然后用0.05C的恒定电流放电至2.5V的下限电压，以测量初始放电容量。然后，通过0.05C、0.5C、和1C的恒定电流进行放电以测量对于各倍率的特性。使用1C放电容量对所述初始放电容量的比率作为负载特性的指标。该值越高，电池的内阻越小并且电池的负载特性越好。负载特性评价测试的结果示于表1中。[0191]循环寿命测试[0192]将如下充电-放电循环重复50次循环：其中，将所获得的测试单元电池在25℃下用0.05C的恒定电流充电至4.3V的上限电压，然后用0.05C的恒定电流放电至2.5V的放电终止电压。将50次循环的放电容量对1次循环的放电容量的比率定义为放电容量保持率。放电容量保持率为指示循环特性的参数，并且该值越大，循环特性越好。循环寿命测试的结果示于表1中。[0193]实施例2[0194]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.2摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗[0195]使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0196]实施例3[0197]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.3摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0199]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.4摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0200]实施例5[0201]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.5摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0202]实施例6[0203]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂O-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的含量)为0.75摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0205]以与实施例1中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)和乙酸盐的含量)为1.0摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0206]对比例1[0207]以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：当制备其中NCM的表面包覆有LBO的正极活性材料(称作经包覆的正极活性材料)时，将热处理温度改变为500℃。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测试。该测试的结果示于表1中。[0208]对比例2[0209]在对比例2中，以与实施例1中相同的方式制造测试单元电池，除了如下之外：代替所述正极活性材料，将未进行任何包覆处理的正极活性材料颗粒(NCM)原样使用。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测试。该测试的结果示于表1中。初始放电容量(mAh/g)倍率特性(1C/0.05C)实施例165.1%实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7对比例1对比例2[0212]实施例8[0213]在正极活性材料颗粒的表面上形成包覆层[0215]以与实施例1中相同的方式制备用于包覆的浆料，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的总含量)为0.03摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用蒸发器将溶剂挥发，并且在350℃下在空气气氛下进行热处理1小时，从而获得在其表面上具有LBO包覆层的正极活性材料(复合正极活性材料)。[0217]首先，称取作为含硫的电解质材料的起始材料的试剂Li₂S、P₂S₅、和LiC1以获得目标组成Li₆PS₅Cl。随后，使用行星式球磨机对这些试剂进行机械研磨处理20小时。所述机械研磨处理在室温(25℃)下在氩气气氛下以380rpm的转速进行。[0218]将800mg通过所述机械研磨处理而获得的组成Li₆PS₅Cl的粉末样品压制(压力：400MPa/cm²)以获得具有13mm的直径和约0.8mm的厚度的圆片。将获得的圆片用金箔覆盖，并且置于碳坩埚中以制备用于热处理的样品。将所获得的用于热处理的样品真空密封在石英玻璃管中。随后，将所述用于热处理的样品置于电炉中，并且将电炉中的温度以1.0℃/分钟的升温速率从室温升高至550℃。随后，将所述用于热处理的样品在550℃下热处理6小时。随后，将所述用于热处理的样品以1.0℃/分钟的降温速率冷却至室温(25℃)。将所述热处理之后收取的样品通过玛瑙研钵粉碎。对经粉碎的样品进行X-射线晶体衍射，并且确认，形成目标硫银锗矿型晶体。[0219]全固体二次电池的制造[0220]将所述包覆有LBO的正极活性材料、硫银锗矿型固体电解质、和作为导电材料的碳纳米纤维(CNF)以83:15:3的重量比混合以制备正极层。作为负极，使用金属Li箔(厚度：30μm)。将所述正极层(10mg)、所述固体电解质(150mg)、和所述金属Li箔顺序地层叠并且以3吨/cm²的压力压制以获得测试单元电池。[0221]使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0223]以与实施例8中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的总含量)为0.07摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命[0225]以与实施例8中相同的方式制造复合正极活性材料和测试单元电池，除了如下之外：相对于NCM的Li₂0-B₂0₃(LBO)的包覆量(即，相对于未包覆的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-B₂O₃(LBO)和乙酸盐的总含量)为0.1摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。使用该测试单元电池以与实施例1中相同的顺序进行负载特性评价和循环寿命测[0227]使用LiNio.8Co0.1Mno.10₂(NCM)颗粒(其与实施例8中使用的那些相同)作为正极活的正极活性材料颗粒NCM的Li₂0-Zr0₂(LZO)的总含量)为0.25摩尔%,基于100摩尔%的未包覆的正极活性材料颗粒NCM。所述混合溶液通过如下制备：对于500g正极活性材料，将9.7g的甲醇锂和6.1g的丙醇锆添加至乙醇，使得所述包覆层中的组成最终为Li₂ZrO₃。将所述混合溶液喷射和干燥以对所述正极活性材料进行表面包覆处理。所述表面包覆处理使用由PaurekCo.,Ltd制造的电动流化床组装和涂覆机FD-MP-01E进行。所述表面包覆处理在如下条件下进行以获得具有LZ0包覆层的正极活性材料：正极活性材料颗粒的量500g,空气供应温度90℃,空气供应流量0.23m³/h,转子转速400rpm,雾化空气流速50NL/min,和喷射速率约5g/分钟。[0229]在