2025年(应用化学(有机合成方向))有机合成反应试题及答案

2025年(应用化学(有机合成方向))有机合成反应试题及答案一、选择题（每题2分，共20分）1.下列关于DielsAlder反应的描述，正确的是：A.反应为自由基机理B.反应为[4+2]环加成反应C.反应中双烯体必须为顺式构型D.反应产物为五元环答案：B解析：DielsAlder反应是典型的[4+2]环加成反应，属于协同反应，不涉及自由基中间体。双烯体可为顺式或反式，产物为六元环。2.在Grignard试剂与酮反应中，若酮为α,β不饱和酮，主要产物为：A.1,2加成产物B.1,4加成产物C.烯醇化产物D.还原产物答案：B解析：Grignard试剂对α,β不饱和酮的反应以1,4加成为主，生成烯醇盐后质子化得饱和酮。3.下列哪种试剂可用于将羧酸还原为伯醇：A.LiAlH₄B.NaBH₄C.PCCD.Jones试剂答案：A解析：LiAlH₄为强还原剂，可将羧酸还原为伯醇；NaBH₄还原能力较弱，不能还原羧酸；PCC和Jones试剂为氧化剂。4.在Suzuki偶联反应中，常用的钯催化剂为：A.Pd/CB.Pd(PPh₃)₄C.PdCl₂D.Pd(OAc)₂答案：B解析：Suzuki偶联反应常用Pd(PPh₃)₄作为催化剂，因其具有良好的溶解性和催化活性。5.下列哪种反应可用于构建CN键：A.Heck反应B.Sonogashira反应C.BuchwaldHartwig反应D.Negishi反应答案：C解析：BuchwaldHartwig反应是构建CN键的重要方法，适用于芳基卤与胺的偶联。6.在Wittig反应中，膦叶立德与醛反应生成：A.醇B.酮C.烯烃D.醚答案：C解析：Wittig反应通过膦叶立德与醛或酮反应生成烯烃，是构建C=C键的经典方法。7.下列哪种试剂可用于选择性氧化伯醇为醛：A.KMnO₄B.Jones试剂C.PCCD.LiAlH₄答案：C解析：PCC（吡啶氯铬酸盐）为温和氧化剂，可将伯醇氧化为醛而不进一步氧化为羧酸。8.在FriedelCrafts酰基化反应中，常用的路易斯酸为：A.BF₃B.AlCl₃C.ZnCl₂D.FeCl₃答案：B解析：AlCl₃为FriedelCrafts酰基化反应中最常用的路易斯酸，能有效活化酰氯。9.下列哪种反应可用于构建CC键并引入三氟甲基：A.Swern氧化B.Mukaiyamaaldol反应C.Togni试剂反应D.Claisen重排答案：C解析：Togni试剂（三氟甲基碘苯）可在铜催化下与芳基硼酸反应引入三氟甲基，构建CC键。10.在Sharpless不对称环氧化反应中，常用的手性配体为：A.BINAPB.DIOPC.(+)DETD.TADDOL答案：C解析：Sharpless环氧化使用(+)或()酒石酸二乙酯（DET）作为手性配体，实现高对映选择性。二、填空题（每空2分，共20分）11.在Mitsunobu反应中，常用的偶联试剂为________和________。答案：三苯基膦（PPh₃）、偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）解析：Mitsunobu反应通过PPh₃与DEAD生成活性中间体，促进醇与亲核试剂的取代反应。12.在Negishi偶联反应中，有机锌试剂通常由________与________反应制得。答案：有机锂、ZnCl₂解析：有机锌试剂可通过有机锂与ZnCl₂交换反应制得，稳定性高于有机锂。13.在Stille偶联反应中，常用的有机锡试剂为________。答案：R₃SnR'解析：Stille反应使用R₃SnR'型有机锡试剂，与芳基卤在钯催化下偶联。14.在Claisen重排中，烯丙基乙烯基醚加热重排生成________。答案：γ,δ不饱和羰基化合物解析：Claisen重排为[3,3]σ迁移反应，生成γ,δ不饱和醛或酮。15.在BaylisHillman反应中，常用的催化剂为________。答案：DABCO（1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷）解析：DABCO为叔胺，可活化α,β不饱和羰基化合物，促进与醛的偶联。16.在Ullmann反应中，构建CN键常用的铜盐为________。答案：CuI解析：CuI为Ullmann反应中常用的铜催化剂，适用于芳基卤与胺的偶联。17.在Hofmann重排中，酰胺与________反应生成少一个碳的伯胺。答案：Br₂/NaOH解析：Hofmann重排通过酰胺与Br₂/NaOH反应，经异氰酸酯中间体生成伯胺。18.在PausonKhand反应中，常用的金属配合物为________。答案：Co₂(CO)₈解析：Co₂(CO)₈为PausonKhand反应的催化剂，促进烯烃、炔烃与CO的[2+2+1]环加成。19.在Noyori不对称氢化中，常用的手性配体为________。答案：BINAP解析：BINAP为双膦配体，与钌形成配合物，实现高对映选择性氢化。20.在Heck反应中，常用的碱为________。答案：Et₃N解析：Et₃N为Heck反应中常用的有机碱，用于中和生成的HX。三、机理题（每题10分，共30分）21.写出下列反应的详细机理：苯甲醛与丙二酸二乙酯在哌啶催化下生成肉桂酸乙酯。答案：步骤1：哌啶夺取丙二酸二乙酯的αH，生成烯醇负离子。步骤2：烯醇负离子进攻苯甲醛的羰基碳，形成β羟基酯。步骤3：β羟基酯在哌啶作用下脱水，生成α,β不饱和酯（肉桂酸乙酯）。解析：该反应为Knoevenagel缩合，通过烯醇负离子与醛缩合，随后脱水形成共轭体系。22.写出下列反应的详细机理：环己烯与NBS在光照下生成3溴环己烯。答案：步骤1：NBS在光照下均裂生成溴自由基。步骤2：溴自由基夺取环己烯的烯丙位H，生成烯丙基自由基。步骤3：烯丙基自由基与Br₂（由NBS与HBr反应生成）结合，生成3溴环己烯。解析：该反应为烯丙位溴化，通过自由基机理选择性官能化烯丙位。23.写出下列反应的详细机理：苯乙酮与羟胺反应生成苯乙酮肟，随后在H₂SO₄中发生Beckmann重排生成N苯基乙酰胺。答案：步骤1：苯乙酮与羟胺缩合生成肟。步骤2：肟在H₂SO₄中质子化，羟基离去生成腈鎓离子。步骤3：苯基迁移至氮原子上，生成N苯基乙酰胺。解析：Beckmann重排为酸催化的1,2迁移反应，迁移基团与离去基团处于反式。四、合成设计题（每题15分，共30分）24.设计一条从苯出发合成对硝基苯胺的路线，要求使用绿色化学原则，避免高毒试剂。答案：路线1：苯→硝化→硝基苯→选择性还原→对硝基苯胺步骤：（1）苯与浓HNO₃/H₂SO₄硝化得硝基苯（收率90%）。（2）硝基苯在H₂/PdC条件下选择性还原对位硝基，得对硝基苯胺（收率85%）。解析：该路线避免使用Sn/HCl等有毒还原剂，采用催化氢化，符合绿色化学原则。25.设计一条从丙二酸二乙酯出发合成2苯基丁酸的路线，要求使用不对称催化。答案：路线：丙二酸二乙酯→烷基化→水解→脱羧→不对称氢化步骤：（1）丙二酸二乙酯与溴化苄在NaH作用下烷基化，生成苄基丙二酸二乙酯（收率88%）。（2）水解得苄基丙二酸，脱羧得2苯基丙酸（收率82%）。（3）2苯基丙酸在RuBINAP催化下不对称氢化，得2苯基丁酸（ee值95%）。解析：该路线通过不对称氢化引入手性中心，避免使用手性辅基，原子经济性高。五、综合应用题（共30分）26.某药物中间体需通过以下转化完成：（1）由对溴苯甲醛与乙烯基硼酸酯经Suzuki偶联得对乙烯基苯甲醛；（2）对乙烯基苯甲醛与丙二酸在哌啶催化下缩合得肉桂酸衍生物；（3）肉桂酸衍生物经光催化[2+2]环加成得环丁烷衍生物；（4）环丁烷衍生物经选择性氢化得目标产物。请写出每步反应的条件、产物结构，并分析第（3）步的立体化学结果。答案：（1）Suzuki偶联：对溴苯甲醛+乙烯基硼酸酯+Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃/THF，80℃，12h，得对乙烯基苯甲醛（收率92%）。（2）Knoevenagel缩合：对乙烯基苯甲醛+丙二酸+哌啶/吡啶，110℃，