2025年化工行业有机合成工考试试题及答案

2025年化工行业有机合成工考试试题及答案一、单项选择题（每题1分，共30分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.在下列反应中，哪一个最适合用Pd(PPh₃)₄催化实现芳基溴化物的Suzuki偶联？A.4溴苯甲酸+苯硼酸B.4氯苯甲酸+苯硼酸C.4碘苯甲酸+苯硼酸D.4氟苯甲酸+苯硼酸答案：A解析：Suzuki偶联要求芳基卤化物活性顺序为I＞Br＞Cl≫F，Pd(PPh₃)₄对溴代物活性足够且成本适中，故选A。2.下列哪种保护基对酸性条件最稳定？A.THP醚B.TBS醚C.MOM醚D.Bn醚答案：D解析：苄基醚（Bn）需氢解或强还原条件脱除，对酸稳定；THP、MOM、TBS均怕酸。3.在Swern氧化中，加入Et₃N的目的是：A.淬灭DMSOB.活化草酰氯C.捕获生成的HCl并促进β消除D.还原副产物答案：C解析：Et₃N中和HCl，推动β消除生成醛酮，是Swern氧化关键步骤。4.下列哪种碱最适合用于生成乙炔基锂？A.nBuLiB.LDAC.NaHD.K₂CO₃答案：A解析：nBuLi酸性足够拔末端炔氢，LDA过强易加成，NaH、K₂CO₃碱性不足。5.在Birch还原中，氨的作用是：A.溶剂兼质子源B.还原剂C.配体D.相转移催化剂答案：A解析：液氨为溶剂，提供质子，与锂/钠共同完成芳环单电子还原。6.下列哪种催化剂对不对称氢化α脱氢氨基酸酯ee值最高？A.RhDIPAMPB.RuBINAPC.IrSIPHOXD.PdTrost答案：B解析：RuBINAP体系对烯酸酯类底物ee常＞99%，工业应用成熟。7.在VilsmeierHaack甲酰化中，真正亲电物种是：A.Cl⁻B.[ClCH=NMe₂]⁺C.POCl₃D.DMF答案：B解析：DMF与POCl₃生成亚胺酰氯阳离子[ClCH=NMe₂]⁺，为甲酰化亲电体。8.下列哪种溶剂对NaBH₄还原酯最惰性？A.MeOHB.THFC.DMFD.H₂O答案：B解析：THF不与NaBH₄反应；MeOH、H₂O会分解硼氢化钠，DMF可还原为二甲胺。9.在Mitsunobu反应中，偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)的作用是：A.氧化剂B.还原剂C.配体D.路易斯酸答案：A解析：DEAD接受三苯基膦孤对电子，生成活性偶氮中间体，完成醇倒置。10.下列哪种试剂可将酮α位选择性溴化而不影响羰基？A.Br₂/AcOHB.NBS/CCl₄C.PhI(OAc)₂/KBrD.HBr答案：B解析：NBS在CCl₄中选择性α溴代酮，条件温和，羰基保留。11.在Heck反应中，β氢消除步骤发生在：A.氧化加成后B.迁移插入后C.还原消除前D.配体交换后答案：B解析：迁移插入形成σ烷基钯，随后β氢消除生成烯烃。12.下列哪种保护基可用氟离子温和脱除？A.BocB.FmocC.TBSD.Cbz答案：C解析：TBS醚用TBAF室温即可脱除，其余需酸/碱/氢解。13.在Sharpless不对称环氧化中，必须加入：A.Ti(OiPr)₄、(+)DET、tBuOOHB.VO(acac)₂、TBHPC.mCPBAD.OsO₄答案：A解析：Ti/DET体系为SharplessAE标准配方，ee＞90%。14.下列哪种底物最适合用JuliaKocienski反应合成E烯烃？A.芳基砜+烷基醛B.烷基砜+芳基醛C.芳基砜+芳基醛D.烷基砜+烷基醛答案：C解析：芳基芳基组合在JuliaKocienski中倾向生成E烯烃，空间位阻大。15.在DielsAlder反应中，给电子基团位于二烯的哪一位置可提高反应速率？A.1位B.2位C.3位D.任意位答案：B解析：2位给电子基通过HOMO升高，与亲双烯体LUMO能级差缩小，速率最大。16.下列哪种试剂可实现酮的α甲基化而不发生双甲基化？A.MeI/NaHB.Me₂CuLiC.Me₃AlD.CH₂N₂答案：A解析：控制当量MeI/NaH单甲基化，铜试剂不反应，重氮甲烷生成同系物。17.在Negishi偶联中，有机锌试剂对水氧敏感的主要原因是：A.ZnC键极性大，易水解B.锌粉自燃C.膦配体氧化D.钯中毒答案：A解析：ZnC键高极性，微量水即淬灭，需严格无水。18.下列哪种催化剂对CO₂与环氧丙烷共聚生成聚碳酸酯最有效？A.SalenCo(III)ClB.Pd(OAc)₂C.GrubbsID.TiCl₄答案：A解析：SalenCo(III)体系对CO₂/环氧化物共聚活性高、选择性>99%。19.在Wittig反应中，使用稳定叶立德(Ph₃P=CHCO₂Et)与醛反应，主要生成：A.Z烯烃B.E烯烃C.混合物D.环丙烷答案：B解析：稳定叶立德热力学控制，生成E烯烃为主。20.下列哪种条件可脱除Boc保护基？A.TFA/CH₂Cl₂B.NaBH₄C.H₂/PdD.TBAF答案：A解析：Boc对酸敏感，TFA室温5min即可脱除。21.在Shapiro反应中，起始原料为：A.腙+强碱B.肟+酸C.亚胺+LDAD.肼+酮答案：A解析：酮/醛与对甲苯磺酰肼生成腙，再与2eq强碱作用生成烯基锂。22.下列哪种溶剂对Grignard试剂最稳定？A.MeOHB.THFC.CH₂Cl₂D.H₂O答案：B解析：THF可与Mg配位稳定格氏试剂，其余含活泼质子。23.在PausonKhand反应中，CO源可以是：A.大气COB.Mo(CO)₆C.Co₂(CO)₈自身D.甲酸答案：C解析：Co₂(CO)₈在反应中释放CO，无需外源CO，操作简化。24.下列哪种试剂可将醛氧化为羧酸而不影响双键？A.KMnO₄B.Jones试剂C.PDCD.Ag₂O/NH₃答案：D解析：Tollens试剂(Ag₂O/NH₃)选择性氧化醛，双键完好。25.在ChanLam偶联中，必需的添加剂是：A.氧气B.三乙胺C.醋酸铜D.硼酸答案：A解析：ChanLam需O₂再生活性Cu(II)，实现CN/O交叉偶联。26.下列哪种底物在RCM（关环复分解）中易生成八元环？A.二烯丙基醚B.二烯丙基胺C.二乙烯基硅烷D.二丙烯基丙二酸酯答案：C解析：硅原子长键长降低跨环张力，八元环收率可达80%。27.在BartonMcCombie脱氧中，关键中间体是：A.硫代羰基自由基B.锡自由基C.烷基自由基D.醇锂答案：C解析：Bu₃SnH生成Sn·，夺取硫代羰基，释放烷基自由基，再夺氢脱氧。28.下列哪种条件可立体保持地将醇转化为胺？A.Mitsunobu用邻苯二甲酰亚胺B.SOCl₂后氨解C.PBr₃后氨解D.DessMartin后还原胺化答案：A解析：Mitsunobu与邻苯二甲酰亚胺发生SN2，构型翻转后水解释胺，总过程立体保持（两次翻转）。29.在不对称氢化中，ee值与下列哪项参数直接相关？A.转化率B.配体/金属比C.氢气压力D.温度答案：B解析：配体/金属比决定活性中心手性环境，直接影响ee。30.下列哪种试剂可用于检测反应中微量水？A.卡尔费休试剂B.茚三酮C.2,4DNPHD.溴甲酚绿答案：A解析：卡尔费休库仑法可测ppm级水，为有机合成常规检测。二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或以上正确答案，多选少选均不得分）31.下列哪些条件可实现酮的α羟基化？A.MoOPHB.Davis氧氮杂环丙烷C.Pb(OAc)₄/KOHD.O₂/TEA/hν答案：ABD解析：MoOPH、Davis试剂、光敏氧化均可；Pb(OAc)₄为α乙酰氧基化。32.关于Sonogashira反应，正确的是：A.需CuI共催化B.可用水作溶剂C.芳基碘活性高于溴D.需严格无水答案：ABC解析：现代Sonogashira可在水相进行，CuI促进反式金属化，碘活性高。33.下列哪些试剂可用于羧酸还原为醇？A.LiAlH₄B.BH₃·THFC.NaBH₄/I₂D.DIBALH答案：ABC解析：DIBALH需低温且易停于醛，其余可还原至醇。34.下列哪些保护基可用氢解脱除？A.CbzB.BnC.AllocD.TBS答案：ABC解析：TBS需氟离子，其余可氢解。35.在不对称催化中，下列哪些属于“手性池”原料？A.L脯氨酸B.D酒石酸C.(R)BINAPD.L薄荷醇答案：ABD解析：BINAP为人工合成配体，非天然手性池。36.下列哪些副反应易在Grignard试剂制备时发生？A.Wurtz偶联B.β氢消除C.烯烃聚合D.氧淬灭答案：ABD解析：氧淬灭为操作副反应，Wurtz和β消除为底物结构导致。37.下列哪些方法可测定反应ee值？A.HPLC手性柱B.旋光仪C.¹HNMR用Eu(hfc)₃D.GCFID普通柱答案：ABC解析：普通GC柱无法拆分对映体。38.关于连续流反应，正确的是：A.可放大放热反应B.需固定催化剂C.传质效率高D.无放大效应答案：ACD解析：催化剂可均相，无需固定。39.下列哪些属于有机光催化剂？A.Ru(bpy)₃Cl₂B.Ir(ppy)₃C.EosinYD.Pd(OAc)₂答案：ABC解析：Pd(OAc)₂为热催化剂。40.下列哪些溶剂属于“绿色溶剂”？A.2MeTHFB.甘油C.DMSOD.水答案：ABD解析：DMSO难回收，生物累积，不列绿色。三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）41.在Wittig反应中，使用NaHMDS作碱可生成“裸露”叶立德，有利于Z烯烃生成。答案：√解析：NaHMDS位阻小，生成非稳定叶立德，动力学控制得Z烯烃。42.DMF在强碱高温下会分解为CO和Me₂NH，该副反应可用于羰基化。答案：√解析：DMF分解提供CO，常用于Pd催化羰基化替代高压CO。43.使用DessMartin氧化醇时，加入水可提高反应速率。答案：×解析：DMP遇水迅速水解失活，需严格无水。44.在不对称氢化中，升高压力通常降低ee值。答案：×解析：多数体系高压提高转化率，ee变化小或略升。45.氟代苯在Suzuki偶联中活性高于氯代苯。答案：√解析：CF键能高但极性大，氧化加成速率快于CCl。46.连续流反应器中，背压阀可防止溶剂沸腾。答案：√解析：背压提高沸点，避免高温通道气化。47.使用NaBH₄还原亚胺时，加入BF₃·Et₂O可提高活性。答案：√解析：BF₃活化亚胺，提高还原速率。48.在BuchwaldHartwig胺化中，Pd₂(dba)₃必须配双膦配体才能催化。答案：×解析：单膦如BrettPhos亦可，甚至活性更高。49.微波反应中，反应速率提高仅因热效应，无特殊非热效应。答案：√解析：目前学界共识：微波加速可归因于快速升温与过热。50.使用TEMPO/NaClO氧化醇时，pH需维持在8–9。答案：√解析：碱性防止NaClO分解为Cl₂，同时TEMPO以自由基形式存在。四、合成设计题（共30分）51.以苯甲醛为唯一芳香原料，设计合成路线制备4甲氧基4′硝基二苯乙烯（E构型），总步数≤6步，需使用一次Wittig反应，一次Suzuki偶联，标明关键试剂与条件，并解释E选择性来源。（10分）答案与解析：步骤1：苯甲醛→苄醇（NaBH₄，MeOH，0°C，30min，95%）。步骤2：苄醇→苄溴（PBr₃，0°C，1h，90%）。步骤3：苄溴→膦盐（PPh₃，甲苯回流，3h，98%）。步骤4：膦盐→E苯乙烯基醛（Wittig，稳定叶立德Ph₃P=CHCHO，LiHMDS，78°C→rt，THF，85%，E:Z=9:1）。步骤5：苯乙烯基醛→4硝基苯乙烯基硼酸酯（先与4硝基苯硼酸Suzuki：Pd(PPh₃)₄，K₂CO₃，DMF/H₂O，80°C，4h，88%）。步骤6：甲基化（MeI，K₂CO₃，丙酮，回流，2h，92%）。E选择性：稳定叶立德热力学控制，空间位阻最小化，生成E烯烃；Suzuki偶联不扰动双键构型。52.由环己烯出发，合成顺式1,2环己二醇，要求不使用OsO₄，总步数≤4步，给出机理与绿色评价。（10分）答案：步骤1：环己烯→环氧环己烷（mCPBA，CH₂Cl₂，0°C，2h，93%）。步骤2：环氧→反式1,2环己二醇（H₂O，H₂SO₄催化，50°C，1h，96%）。步骤3：反式→顺式（DCC，TsOH，DMSO，80°C，Mitsunobulike翻转，两步一锅，总收率72%）。机理：酸催化环氧开环SN2，得反式二醇；DCC/TsOH活化羟基，分子内SN2翻转一个碳，得顺式。绿色评价：避免OsO₄高毒；mCPBA可换过氧丙酸，DCC副产尿素易过滤，原子经济性中等，可接受。53.以丙二酸二乙酯和1溴3苯基丙烷为原料，合成5苯基戊酸，要求使用一次脱羧，一次还原，总步数≤5步。（10分）答案：步骤1：丙二酸二乙酯→二烷基化（NaH，DMF，0°C，加1溴3苯基丙烷，室温，2h，85%）。步骤2：酯水解（KOH，EtOH/H₂O，回流，3h，98%）。步骤3：脱羧（H₂O，180°C，封管，1h，95%）。步骤4：羧酸还原为醇（BH₃·THF，0°C→rt，2h，93%）。步骤5：醇→烷烃（Pd/C，H₂，200°C，加压，5h，90%，氢解脱羟基得5苯基戊酸）。解析：步骤45合并为“氢解脱羟基”策略，避免使用强酸卤代，减少步骤。五、机理与谱图综合题（共20分）54.化合物A（C₁₀H₁₂O₂）与Ph₃P=CH₂反应生成B（C₁₁H₁₄O），B经PCC氧化得C（C₁₁H₁₂O），C与MeMgBr作用后脱水生成D（C₁₂H₁₄），D的¹HNMR显示δ7.2–7.4(5H,m),6.40(1H,d,J=16Hz),6.25(1H,dt,J=16,7Hz),2.1(2H,q),1.2(3H,t)。写出A→D结构及反应机理，并指出D的双键构型与依据。（10分）答案：A：PhCH₂CH₂CH₂CO₂Et（4苯基丁酸乙酯）。B：PhCH₂CH₂CH=CH₂（4苯基1丁烯）。C：PhCH₂CH₂CH=CHCHO（5苯基2戊烯醛）。D：PhCH₂CH₂CH=CHCH=CH₂（1,3二烯）。机理：Wittig→烯；PCC氧化烯丙位醛；MeMgBr1,2加成得醇；酸催化脱水共轭延伸得1,3二烯。双键构型：E构型，J=16Hz典型反式耦合。55.某未知物E（C₉H₁₀O）高分辨质谱m/z134.0732，计算值134.0732；IR1680cm⁻¹强峰；¹HNMRδ9.9(1H,s),7.8(2H,d,J=8Hz),7.3(2H,d,J=8Hz),2.9(2H,q),1.3(3H,t)。提出E结构，并设计两步合成F（C₁₀H₁₂O₂），要求引入一个手性中心且ee>90%。（10分）答案：E：4乙基苯甲醛。合成F：步骤1：E→氰醇（TMSCN，cat.(R)BINOLTi(OiPr)₄，40°C，2h，91%，ee96%）。步骤2：氰醇→羟基酸（6MHCl，回流，4h，93%），得(R)2羟基2(4乙基苯基)乙酸。解析：手性Ti/BINOL催化氰化，构建手性中心；酸水解得α羟基酸，ee保持。六、实验安全与工艺放大（共10分）56.某实验室需放大Suzuki反应（100g芳基溴），原小试使用Pd(PPh₃)₄5mol%，K₂CO₃，DMF/H₂O，80°C。放大后出现钯黑析出、收率下降。请给出三点改进措施并说明理由。（5分）答案：措施1：降低钯载量至0.5mol%，追加PPh₃1mol%，抑制钯聚集。措施2：改用Pd(OAc)₂/SPhos，溶解度好，活性高，减少钯黑。措施3：缓慢加碱，使用K₃PO₄·H₂O，控制pH漂移，减少副