黄金行业氰渣化学分析方法 汞含量的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法（征求意见稿）编制说明

标准制修订编制说明文件名称：黄金行业氰渣化学分析方法汞含量的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法1汞是对环境和人体健康危害较大的八种重金属元素之一，是GB18598—氰化工艺处理之后，需要填埋的氰渣中可能存在从自然界富集的不同含量、现行的HJ702—2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解-原子荧光法》是目前氰渣中汞含量测定的常用方法，该方法以微波消解土壤和沉积物样品，使用原子荧光分光光度计对被硼氢化钾还原成原子态的汞进行测定。该方法仪器检出限较低，对人员水平、仪器、试剂的要求较高，且样品前处理过程中，加入强酸环节存在人身伤害风险；同时，在测定过程中，常温下部分汞以蒸气的形式蒸发，由于汞吸附性比较强，前处理过程既易出现器具与样品污染，又容易造成样品中汞挥发损失，对测定数据的准确性带来很大不确定性。针对上述问题，如何安全、快速、准确地测定出氰渣2023年11月23日，中国黄金协会下达《黄金行业氰渣汞含量的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法》团体标准立项计划，计划牵头成立《黄金行业氰渣化学分析方法汞含量的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法》团体标准项目起草工作组，工作组对项目工作进行计划安排。主起草长春黄金研究院有限公司负责与标准验证单位的协调、标准方案的审2负责试验工作、报告编写、数理统计、标准文第一验山东恒邦冶炼股份有限负责标准第一验证工第二验吉林省生态环境监测中心、湖南丙诚检测技术有限公司、长春黄金研究院烟台贵金属材料研究所有限公司、长春国检（济源）检测科技有负责精密度试验的验证工作、提交试验报告及工作组由公司测试中心具有多年从事固体废物、水质样品前处理，并熟方法及文献资料，包括我国的GB/T17136—1997《土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》、GB/T22105.2—2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第2部分：土壤中总砷的测定》、NY/T1121.10—2006《土壤检测第10部分：土壤总汞的测定》等，通过相关标准及资料的调研，结合国内实验室的条件和氰渣中汞测定方法的技术特点，确定了本标准制定拟采用的原则、方法和技术路线，完成了《黄金行业氰渣化学分析方法汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法》标准制定项目3测汞仪对标准样品、氰渣样品的分析，优化使用测汞仪测定氰渣中汞的试验条件，确定了试验条件数据。基于以上工作，工作组制定了建立新标准的技技术路线，对方法的各环节：仪器设备、样品制备及分析步骤、质量保证质量控制体系进行了研究，完成了《黄金行业氰渣化学分析方法汞的测定回了全部的验证报告，在此基础上进行了数据的汇总和分析整理工作，并编写完成了《黄金行业氰渣化学分析方法汞的测定催化热解-冷原子吸收分准初稿制定原则、适用范围、标准文本格式、相关技术内容进行了讨论和初工作组认真分析和讨论了专家提出的意见和建议后，对初稿进行修改完4工作组提交标准征求意见稿及编制说明，依次经黄金标委会秘书处和初标委会网站、微信工作群、微信公众号公开对本标准进行意见征求，并以邮汞（Hg），又称水银，银白色液体金属，比重13.595，蒸气比重6.9，也是唯一在常温下呈液态并易流动的金属。内聚力很强，在空气中稳定。蒸气有剧毒。溶于硝酸和热浓硫酸，但与稀硫酸、盐酸、碱都不起作用。能溶解许多金属。化合价为+1和+2。汞的七种同位素的混合物。具有强烈的亲硫自然界中主要有辰砂矿（HgS），也有少量的自然汞。常用辰沙矿加少许碳在空气中加热而制得。汞常用于制造科学测量仪器（如气压计、温度计等）、药物、催化剂、汞蒸气灯、电极、雷汞等。汞在自然界中分布量最小，土壤中汞的来源主要有：第一、土壤母质，土壤母质中的汞是土壤中最基本的来源，原生岩中汞元素的含量，直接决定着土壤中的汞含量；第二、大气沉降，大气汞进入土壤后，因土壤中粘土矿物和有机物的吸附作用，绝大部分迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表层，造成土壤汞浓度的升高；第三、直接污染，汞直接进入土壤的途径主要包括工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农用耕作中不合理地施用含汞的肥料和农药以及灌溉等。沉积物是汞在水体中的主要分布相，同时也被认为是许多水生生物摄取汞的主要5汞在自然界中以多种形态存在，汞的形态不同，产生的毒性也不同。汞是一种特殊的重金属元素，在土壤中呈三种价态：0，+1价，+2价。土壤中机结合态汞（短链烷基汞为主）。土壤及沉积物按化学分析方法，即选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类，有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣态等。多相混合物中汞的形态一般分为游离态（溶解态）和颗粒态。汞及化合物会抑制和破坏土壤中微生物的生命活动。对土壤酶活性的影响，使土壤的理化性质变劣，肥力降低，妨碍农作物根系生长，导致产量和质量下降。汞可在微生物作用下实现汞形态的转化，沉积物是汞污染物的最终受体，是极好的环境污染程度指示剂。汞对于生物体毒性的大小，取决于汞的形态及化合物的种类，有机汞的毒性远远大于无机汞。人体摄入汞的方式主要是从环境中食用粮食、蔬菜、鱼肉和饮水。无机汞中毒通常是由于长期的职业接触而引起的。汞在人体内具有蓄存、累积和遗传特征并可由此引氰渣要进入尾矿库，其依据《固体废物浸出毒性浸出方法》（GB5086.1—1997、HJ/T299—2007、HJ/T300—2007、HJ557—2010）制备的业氰渣污染控制技术规范》规范性引用，并最终指向G因此，氰渣中总汞的含量为浸出液的提供参考价值，本标准为氰渣调查和控制研究提供标准方法，对于保护环境和保障人民健康都提供了一种有效现有的国内外方法在对固体废物中汞的测定中在检出限及分析方法间的612 该方法以硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法或硝酸-硫酸-五氧化二钒消解法对该方法以加入王水后加热消解被风干研磨过筛的土壤样品，再使用原子该方法以加入王水后加热消解被风干研磨过筛的土壤样品，再使用原子该方法以五氧化二钒法或亚硝酸钠法对风干研磨过筛的土壤样品进行消该方法以微波方法消解固体废物样品，在硼氢化钾的还原作用下，汞被这类方法一般使用王水加热消解或微波消解法处理被低温烘干并研磨过7由目前国内外对土壤和沉积物中汞的测定方法可见，对样品的前处理方法主要有王水消解、两酸、三酸消解、微波消解及高温催化消解等，分析方目前，我国环境质量标准限值中涉及固体废物中汞的范围为0.25～50mg/kg，其他国家汞标准限值的范围为0.009～600m采用统一的有证标准物质、实际样品对本标准方法进行分析验证。并进目前，我国具备催化热解-冷原子吸收测汞仪的实验室较多，本标准方法结合我国大部分环境监测实验室仪器设备、技术能力，制定了可将样品直接通过前期平台项目基础，对标准物质进行条件试验总结出使用金汞齐催化、高温热解前处理方式，冷原子吸收分光光度法对氰渣中的汞进行定量分析测定。方法包括样品采集、样品制备、除杂、仪器分析、数据处理等方面的内容，并就质量控制和质量保证方面的内容进行详细的阐述，对分析过程84.2.2黄金行业拟采用的分析测试技术本方法使用催化热解与冷原子吸收分光光度法测定相结合，分析过程无需进行样品消解，无需消耗酸性试剂，分析速度快，可对氰渣直接分析。目本标准的检出限、定量测定范围、精密度、准确度等特性指标满足要求。样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对253.8nm特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正5.4.3硝酸（HNO3ρ=1.42g/mL。9），标准固定液（5.4）溶解后，转移至1000mL容量瓶，再用汞标准固定液5.4.6汞标准使用液：ρ=5.00mg/L。移取汞标准贮存溶液（5.5）5.00mL，置于100mL容量瓶中，用汞标准固定液（5.4）定容至标线，混匀），品应对样品进行充分混匀，测定干物质含量后的样品不得用于样品的测定。测试样品应经过适当的研磨、烘干（50℃)、冷却并全部过100目筛备用。使用50℃烘干的2#样品进行试验，干燥时间太短或太长都会降低汞的回收率。由于汞具有热不稳定性的特点，温度过低会使干燥不完全，温度过高又会造成汞损失。设定热解时间为150s，热解温度为800℃,催化温度600℃,催化时间为100s，金汞齐加热温度600℃,金汞齐加热时间30s。干燥温度设置300℃,采样不同干燥时间，测量结果见表3。RSD（%）RSD（%）由表4可以看出，干燥温度280℃~320℃测定结果差异不大，为了避-**-**-**-**--**-**----RSD（%）---时，第一个数据就突然降低，第二个数据峰出现异常。推测为干燥时间太短，汞汽化不完全造成结果偏低，由于汽化不完全造成出水管除水不完全，促使（1）分解有机汞化合物许多样品（如生物组织、土壤、食品等）中的汞以有机汞（如甲基汞、乙基汞）或无机汞（如Hg2⁺)形式存在，催化模块通原剂（如氯化亚锡）将Hg2⁺还原为Hg⁰,或直接通过热催化分解实现还原；（3）消除干扰物质，催化过程可分解样品中的其他有机物或含硫/卤素化使用50℃烘干的2#样品进行试验。设定干燥温度为300℃,干燥时间为100s，热解时间为150s，热解温度为800℃,催化温度600℃,催化时间催化温度600℃,采用不同催化加热时间进行试验，测量结果见表7。低，600℃~700℃测定结果及精密度差异不大；催化时间60s～75s时测定结果偏低，100s～150s测定精密度及结果差异不大。综合考虑样品检测时间，测定结果的准确性及精密性，则选择催化加热温度为600℃,时间为样品分解是催化热解-原子吸收分光光度法测定汞的关键步骤之一，选择合适的分解条件决定了此方法测定结果准确性。使用2#样品，设定催化温度600℃,催化时间为100s，金汞齐加热温度600℃,金汞齐加热时间30s，干燥时间100s，干燥温度为300由表8可以看出，热解温度为700℃~750℃时，测定结果偏低。温度在800℃~900℃时，测定结果差异不大，其中800℃结果最大，则选择结果最大，精度也较好。则试验的最佳热解时间为150s，最佳热解温度为使用2#样品进行试验，设定干燥时间100s，干燥温度为300℃,催化温度600℃,催化时间为100s，热解温度800℃,热解时间150s。设置金10中最佳金汞齐加热温度，不同的金汞齐加热时间进行试验，测定结果见表由表10可以看出，金汞齐加热时间为30s时，金汞齐加热温度为600℃~650℃时结果差异不大，其中600℃时结果最大，则热解温度在600℃时，可以解脱完全，残余量不影响下一个样品的测定，达到最佳效果。5.7.4结论干燥温度(℃)热解温度(℃)催化温度(℃)金汞齐混合加热温度(℃)1234了不同取样量的比较测量。3#样品取样量过高会超出标准曲线范围，所以只由于称样量小的时候，天平的波动会对试验结果影响变大，综合考虑之下，一般建议称样量为0.10XXg，样品含量高时少取在黄金行业氰渣可能存在超出标准曲线检测范围的未知样品，对于此类样品，可以选择减小取样量来解决。随着样品取样量的减小，测定结果的精密度和准确度逐渐降低。因此，要确定精密度和准确度满足要求的最小取样量。使用GSS-3和GSS-5两种土壤标准样品进行试验，测定结果如下表11234对于氰渣样品使用测汞仪进行测量，称样量较小时，天平称量误差以及配制一系列不同质量浓度的汞标准溶液，低浓度系列为：0.00μg/L、10.0ng，20.0ng，30.0ng；高浓度系列为：0.00100ng，150ng，200ng。以吸光度对浓度进行线性回归，0数123456789St1234512345wwdm...........................（1）w——样品中总汞的含量，单位为微克每千克(μg/kgm1——由标准曲线所得样品中的总汞含量，单位为纳克（ngm——称取试料的质量，单位为克（g当测定结果小于10.0μg/kg时，结果保留小数点后一位；当测所有起草单位的实际样品精密度测定结果列于表19，nij=4；准确度测定水平j1234水平j水平j汞汞12345值水平jpjmjrsRjR1