氯乙烯本体后聚合复合引发剂的优化

氯乙烯本体聚合体系中只有氯乙烯单体(VCM)、引发剂和少量添转化率较低(8%~12%),聚合热较容易移出。而在后聚合阶段，与悬浮法聚”,影响产品质量和生产安全，这是氯乙烯本体后聚合的难点之一。新疆中泰化学托克逊能化有限公司本体法PVC装置虽然投产多年，但一直沿用引进法国原阿托公司的生产工艺和聚合配方，其后聚合仍然使用过氧化十二酰(LPO)/过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)复合引聚合放热与聚合釜的传热能力相互均衡。为此，在聚合釜传热能力固降低聚合放热峰值以适应聚合釜传热能力。剂过氧化叔戊酸叔戊酯(TAPV)替代原引进的LPO与EHP复合，进行MG8型PVC树脂生产试验，研究引发剂用量、复合比等对聚合过程放热、聚合时间和产物PVC树脂质量的影响，并与LPO/EHP复合体系比较。1VCM本体聚合引发剂的选用氯乙烯本体聚合引发剂的选用，需综合考虑油溶性、引发活性、毒性、储存安全性和价格等方面的要求。不言而喻，本体聚合选用油溶性引发剂是必须的，但引发活性更为重要。如果选用半衰期过长的在聚合温度下，宜选用半衰期为聚合时间0.5~1倍的引发剂。氯乙烯本体聚合常用的引发剂有EHP、LPO、过氧化乙酰基环己表1本体聚合常用引发剂活性化学名称分子式分子质量理论活性含氧质量分数/%半衰期温度/℃发剂的理论活性含氧质量分数为4.62%,半衰期1h的温度为64℃,级品”(块料、颗粒料经破碎研磨后形成的产品)增加。LPO引发剂活性低，聚合结束后会有较多引发剂残留在PVC产品中。本体聚合反应结束后不加入终止剂，残留的引发剂势必影响产品用了升压控制，即反应开始时压力为0.96MPa(对应温度为62℃),然后匀速升压至1.09MPa(对应温度为70℃)至反应结束。这种控制方式，又进一步加快了聚合中后期的反应速度，本体聚合中后期液相单体消3TAPV/EHP复合引发剂为使VCM本体后聚合较均匀放热、消除或降低聚合放热峰值，聚合放热与聚合釜传热能力相匹配，必须对原引进的复合引发剂(LPO/EHP)进行改进。选择一种比LPO半衰期更短、活性更高的引发剂替代LPO与EHP引发剂复合。TAPV理论活性含氧质量分数为8.5%,半衰期1h的温度为72℃,属于中活性引发剂。TAPV引发剂的半衰期3.1引发剂用量的估量量有别而已，并提出理论耗量接近定值的概念。根据引发剂一级分解动力学方程，引发剂理论消耗量Nr的计算见式(1)。为引发剂半衰期，h。总结数十例工业生产数据，发现聚合时间在6~10h,最终转化率85%~90%,大部分引发剂理论耗量N≈1mol,按此计算，则式(1)可化为式(2)。本体后聚合生产MG8型PVC树脂时，聚合温度为67℃,每釜VCM的加入量为29t,聚合时间为2.25h,采用不同引发剂时，如果知道各自的半衰期，则可由式(2)计算求得各引发剂的加入量。3.1.1单用EHP的用量在聚合温度下EHP的半衰期约为0.6h,EHP的分子质量为346.5,WEHD=1.08×346.5×29×10⁻³=10.3.1.2单用TAPV的用量在聚合温度下TAPV的半衰期为2.0h,TAPV的分子质量为188.3,WTAPV=1.847×188.3×29×10-3=10.3.1.3复合引发剂的用量剂用量降至10.7kg。根据引发剂分解速率的可加和性，即复合引发剂分解速率等于各引发剂分解速率之和，复合引发剂理论耗量Nr总等将式(1)代入式(3),得到式(4),又已知EHP分子质量为346.5,TAPV分子质量为188.3,后聚合时VCM投入量为29t,可列出式(6)。mol。则在复合引发剂中EHP与TAPV的配比为：346.5EHP质量分数为50%,则加入量为17.0kg;而TAPV引发剂每釜的投入量为2.2kg,市售引发剂TAPV质量分数为75%,则加入量为2.9kg。3.2聚合配方本体后聚合温度为67℃,氯乙烯单体加入量为29t,聚合时间t复合比和用量见表2。表2本体后聚合用复合引发剂配方品种复合比3.3试验结果3.3.1聚合放热曲线采用TAPV/EHP复合引发剂进行本体后聚合，图1是其中一批次试验生产过程的计算机记录曲线。为了比较，也将采用LPO/EHP复合引发剂生产过程的曲线示于图2。图1TAPV/EHP复合引发剂后聚合的生产曲线由图1和图2中的聚合压力曲线和循环水调节阀开度曲线可知，LPO/EHP复合引发剂的聚合压力逐渐升高，到后期有翘尾巴现象。在TAPV/EHP复合引发剂的后聚合过程中釜顶冷凝器循环水调节阀阀位3.3.2单釜产量及聚合时间产量及聚合时间列于表3,采用LPO/EHP复合引发剂的结果也列入表3表3单釜产量及聚合时间单釜产量/t聚合时间/min试验1试验2试验3试验4采用LPO/EHP复合引发剂的增加约0.5t,缩短聚合时间10~15min。3.3.3产品质量表4列出了采用TAPV/EHP复合引发剂后聚合的产物树脂质量数表4复合引发剂试验生产的PVC树脂质量表观密度/(g/mL)“鱼眼”数/(个/400cm²)黏数/(mL/g)100g树脂增塑剂吸收量/g残留氯乙烯/(μg/g)44374流动性tA₁n/s刚果红法热稳定性4'26”4'40”5'31”5'51”5'20”4结论TAPV引发剂替代LPO与并EHP复合进行(1)基本