WO2025138420A1 一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法 （科之杰新材料集团有限公司）

(19)世界知识产权组织C04B24/12(2006.01)C04B24/28(2006.01)C04B24/38(2006.01)C04B103/30(2006.01)(22)国际申请日：2024年2月26日(26.02.2024)建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。(72)发明人：李格丽(LI,Geli);中国福建省厦高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。方云辉(FANG,Yunhui);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。林志群(LIN,Zhiqun);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。吴传灯(WU,Chuandeng);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。郭元强(GUO,Yuanqiang);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。黄小文(HUANG,Xiaowen);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。林祥毅安)产业区内按中路169号361101(CN)。麻秀星(MA,Xiuxing);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。黄雷(HUANG,Lei);中国福建省厦门市火炬高新区(翔安)产业区内按中路169号361101(CN)。厦401室518100(CN)。BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CV,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EGB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,IDIR,IS,IT,JM,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KLA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,MMU,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SASE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TUA,UG,US,UZ,VC,VN,WS,ZA,ZMNA,RW,SC,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),欧亚BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,G(57)摘要：本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法。本发明按重量份数计，包括以下原料：1～15份防腐单体、0.5～2.0份杀菌单体、1~2份稳定剂和50～90份水，所述杀菌单体为异噻唑味酮组合物，包括异噻唑啉酮衍生物和异噻唑啉酮季铵盐；所述防腐单体为有机溴类。本发明采用有机溴类物质和异噻唑啉酮衍生物配合的聚羧HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,ME,MK,MT,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,本国际公布：一包括国际检索报告(条约第21条(3))。1一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求于2023年12月26日提交中国专利局的申请号为202311801252.X、名称为《一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法》的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申技术领域本发明涉及一种建筑材料领域，具体是一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法。背景技术目前聚羧酸减水剂在使用过程中，常常需要添加一定量的防腐剂以延长其这些物质可能会释放到环境中，对人体健康造成潜在风险。(2)降低减水效果：某些防腐剂在高浓度下会与聚羧酸分子发生相互作用，导致减水剂的性能受损，减水效果降低。(3)对水泥凝胶的影响：部分防腐剂可能与水泥凝胶(4)环境污染问题：某些防腐剂在生产和使用过程中会产生污染物，对环境造成负面影响。针对聚羧酸减水剂使用防腐剂时存在的缺陷，已经进行了一些改进措施：2(1)采用环境友好型的无机盐类或有机物作为替代防腐剂，这些替代物更加安全，不会产生有害的挥发性有机物。例如，一些研究提出了使用氯化钾或其他无害盐类作为聚羧酸减水剂的防腐剂。(2)通过改进聚羧酸分子的结构和合成方法，提高减水剂与防腐剂之间的相容性，减少它们之间的相互作用。例如，一些研究通过调整聚羧酸分子的侧链结构和长度，改善了其与防腐剂之间的相互作用，从而提高了减水效果。(3)寻找不会与水泥凝胶发生不良反应的防腐剂。例如，一些研究表明，采用特定的有机酸类防腐剂，如苯甲酸、丙酸等，可以减少其对水泥凝胶的影响。(4)在选择防腐剂时，更加注重环境此外，通过改进生产工艺，减少或避免有害物质的排放，以降低环境污染。因此，未来需要对环境更友好的防腐剂出现。发明内容为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种含有异噻唑味酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂，按重量份数计，包括以下原料：1～15份防腐单体、0.5～2.0份杀菌单体、1～2份稳定剂和50~90份水，所述杀菌单体为异噻唑啉酮组合物，所述异噻唑啉酮组合物包括异噻唑啉酮衍生物和异噻唑啉酮季铵盐；所述防腐单体为有机溴类，其结构式如2WO2025/1384203中的一种。优选的，所述异噻唑啉酮衍生物的结构式如下：中的一种。中的一种。优选的，所述异噻唑啉酮季铵盐的结构式如下：式中，n为5～10的正整数，R为碳数1～5的烷基。优选的，所述稳定剂为丙二醇、丙二醇脂肪酸酯、D-甘露醇、海藻酸丙二醇酯、甲壳素、聚甘油蓖麻醇酸酯中的至少一种。一种含有异噻唑味酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂的制备方法，按质量份数计，包括以下步骤：步骤(1)、将所述防腐单体和杀菌单体加入10～30重量份水中，搅拌均匀，得到混合物；步骤(2)、将稳定剂加入到所述混合物中，加入剩余的水，搅拌，即得所述聚羧酸减水剂用防腐剂。优选的，所述步骤(2)的搅拌时间为10～30min。4(1)本发明采用有机溴类物质作为防腐单体，在水中水解，释放出HO-Br,能与微生物形成比较稳定的氢卤键，可防止在复杂环境条件下霉菌和其他微生物的侵蚀，防止样品发生霉菌和变质。(2)本发明以异噻唑啉酮衍生物和异噻唑啉酮季铵盐作为防腐单体，其杂环结构的活性可有效破坏细菌的结构，结合异噻唑啉酮和季铵盐的功能特性，具有较强的防腐杀菌性能。(3)本发明采用有机溴类与异噻唑啉酮组合物防腐活性组分配合使用，增强了抗微生物作用效果，防止防腐剂长期使用后防腐杀菌效果降低，扩大了抑制微生物生长作用范围，增强了防腐剂的抗药性和耐受性。(4)本发明制备的聚羧酸减水剂用防腐剂，实用性强。具体实施方式本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。实施例1:按重量份计，称取1重量份防腐单体和杀菌单体0.7重量份，加入到25重量份的水中搅拌均匀，然后加入1重量份的丙二醇和60重量份的水搅拌15min,得聚羧酸减水剂用防腐剂。杀菌单体为5WO2025/138420实施例2～8的步骤与实施例1均相同，所用试剂和条件参数如下：实施例序号防腐单体/份杀菌单体/份水/份稳定剂/份剩余水/份搅拌251.5份丙二醇脂肪露醇3820.5份海藻酸丙二醇酯、1份甲壳素40.5份丙二醇、0.5份聚甘油蓖麻醇酸酯50.25份丙二醇，0.25份甲壳素60.5份海藻酸丙二醇酯、0.8份聚甘油蓖麻醇酸酯731.2份D-甘露醇、醇酸酯890.3份丙二醇脂肪6WO2025/138420酸丙二醇酯实施例2所用杀菌单体为：防腐单体为实施例3所用杀菌单体为：防腐单体为实施例4所用杀菌单体为：防腐单体为WO2025/1384207实施例5所用杀菌单体为：防腐单体为实施例6所用杀菌单体为：防腐单体为实施例7所用杀菌单体为：防腐单体为8实施例8所用杀菌单体为：防腐单体为对比例1与实施例1不同的是，使用苯酸甲酯(不含溴)代替杀菌单体。对比例2与实施例1不同的是，使用苯甲醇代替防腐单体。采用最小抑菌浓度方法(MIC)来评价所制备样品的防腐抑菌性能。实验过程中采用枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和黑曲霉菌作为测试对象，均采购自上海保藏生物技术中心，以试管稀释法来进行MCI测定：在20mL试管中注入10mL的蛋白胨牛肉汤培养基(蛋白胨1%,牛肉膏0.3%,NaCl0.5%,葡萄糖1%,pH6.5～7),高压灭菌后，加入不同浓度的聚羧酸外加剂用防腐剂，在无菌条件下接种1%的菌液，37℃水溶摇床培养24h,从无菌生长的试管中找出最低浓度的培养管即可。测试结果如表2所示。表2防腐剂的防腐抑菌性能测试实施例/序号枯草芽孢杆菌大肠杆菌黑曲霉菌129345678对比例1对比例2以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。WO2025/1384201.一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：1～15份防腐单体、0.5～2.0份杀菌单体、1~2份稳定剂和50～90份水，所述杀菌单体为异噻唑啉酮组合物，所述异噻唑啉酮组合物包括异噻唑啉酮衍生物和异噻唑咻酮季铵盐；所述防腐单体为有机溴类，其结构式如下：其中M为2.根据权利要求1所述的一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂，其特征在于，所述异噻唑啉酮衍生物的结构式如下：3.根据权利要求1所述的一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂，其特征在于，所述异噻唑啉酮季铵盐的结构式如下：式中，n为5～10的正整数，R为碳数1～4.根据权利要求1所述的一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂，其特征在于，所述稳定剂为丙二醇、丙二醇脂肪酸酯、D-甘露醇、海藻酸丙二醇酯、甲壳素、聚甘油蓖麻醇酸酯中的至少一种。5.一种如权利要求1或2所述的含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，按质量份数计，包括以下步骤：步骤(1)、将所述防腐单体和杀菌单体加入10～30重量份水中，搅拌步骤(2)、将稳定剂加入到所述混合物中，加入剩余的水，搅拌，即得所述聚羧酸减水剂用防腐剂。6.根据权利要求3所述的一种含有异噻唑啉酮组合物的聚羧酸减水剂用防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的搅拌时间为10～30min。C04B24/12(2006.01)i;C04B24/38(2006.01)i;C04B24/28(2006.01)i;C04B103/30(2Minimumdocumentationsearched(classificationsystemfollowedbyCNTXT,ENTXT,VEN,CNKI,ELSEVIER:防腐，杀菌，异噻唑啉酮，有机溴，季铵盐，antiseptic,microbicidal,isothiazolone,organicbromine,quaternaryammoniuCitationofdocument,withindication,whereappropriate,oftherYCN112608055A(FUJIANKZJNEWMATERIALSCO.,LTD.etYJP2000044406A(KIKASEIKK)15February2000(2000-02-15)AEP0787430Al(RIEDEL-DEHAENAG)06August1997(1997-08-06)AWO03099799A1(SKCHEMICALSCO.,LTD.etal.)04December2003(2003-12-04)ACN115872658A(KZJNEWMATERIALSGROUPCO.,LTD.)31Matobeofparticularrelevance“D”documentcitedbytheapplicantintheinternationalapplication“X”d“E”earlierapplicationorpatentbutpub“L”documentwhichmaythrowdoubtsonpriorityclaim(s)orwhichis“Y”documentspecialreason(asspecified)“0”documentreferringtoanoraldisclosure,use,exhibitmeans"P"documentpublisheFormPCT/ISA/210(secondshAAAAAA国际检索报告国际申请号C04B24/12(2006.01)i;C04B24/38(2006.01)i;C04B24/28(2006.01)i;C04B103/30(按照国际专利分类(IPC)或者同时按照国家检索的最低限度文献(标明分类系统和分类号)在国际检索时查阅的电子数据库(数据库的名称，和使用的检索词(如使用))CNTXT,ENTXT,VEN,CNKI,ELSEVIER:防腐，杀菌，异噻唑啉酮，有机溴，季铵盐，antiseptic,microbicidal,isothiazolone,organicbromine,quatermaryammoniumsaltC.相关文件类型*引用文件，必要时，指明相关段落YYAAAACN112608055A(科之杰新材料集团福建有限公司等)2021年4月6日(2021-04-06)JP2000044406A(KIKASEIKK)2000年2月15日(2000-02-15)CN115850201A(科之杰新材料集团有限公司)2023年3月28日(2023-03-28)EP0787430A