电化学：盐桥与离子交换膜

2021年高考备考电化学：盐桥与离子交换膜

化学资料（一）特级教师胡征善

一、盐桥

在双液原电池中，用阴、阴离子迁移速率相近的盐制成胶状（通常用琼脂,

保证阴、阳离子在其中能自由扩散），要求盐与双液电池中的电解质溶液

不发生化学反应，通常可以是KC1、KNO3等，但在电解质溶液中存在还

原性强的离子，一般KNO3就不能用（NO3一在有H+时的氧化性）。

2020年全国I卷化学第27⑵题：

电池装置中，盐桥连接两电极电解质溶液。盐桥中阴、阳离子不与溶液中

的物质发生化学反应，并且电迁移率（〃"）应尽可能地相近。根据下表数据,

盐桥中应选择作为电解质。

阳uxlO8/(m2-S-阴^xlO^Cm^S-

离子1，T)离子~T)

Li+4.07HC4.61

O3-

Na5.19NO7.40

+

3

Ca6.59cr7.91

2+

K+7.62

so48.27

2-

【解析】根据题给信息：“电迁移率（〃8）应尽可能地相近”的组合有：K+

与C「或NO3",Li+与HCO3"o但Li+与HC03一的电迁移率（1r）小且可能反

应生成Li2c。3，故不宜选用。

Ca?+与S（V一不仅电迁移率（个）差较大且CaSO4属微溶物质，故不宜选用。

“阴、阳离子不与溶液中的物质发生化学反应”，题给的电解质溶液含有

Fe2+和Fe3+（它们的溶液均呈酸性），不能选用含HCO3一和NCh一的盐。

综合考虑，只能选用KC1。

二、离子交换膜

具有离子选择性透过的聚合物薄膜。在电化学和电渗领域有广泛的应用。

离子交换膜（有阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜等）不仅可以在电

解质溶液中作隔膜，防止某离子或气体通过，保证得到电解产物或提高产

物纯度，而且可以包裹住电极防止电极与电解质溶液反应。

（1）在原电池中的应用

水溶液锂电池

能让Li+通过HzO和H+不能通过的特制聚合物薄膜紧密包裹的金属锂，外

层紧密套上锂导电陶瓷（使得金属锂与水隔绝）作电池负极，与锂离子电

池的传统正极材料及水溶液构成高能量密度、高能量利用率的电动汽车新

型水锂电池。

⑴

正极（阴极）Catliodereaction:LLMU2O4,_Li,MMn:O4+xLr*xe*（：）

电池反应

TotalrcachonLiMn2O4--Li.AlihO.*xLi⑶

【辨析】

锂电池与锂离子电池是两种不同的电池，但都同属锂系电池。锂电池是金

属锂或锂合金作电池的负极,Li失去电子形成Li+,而将化学能转化为电能。

锂电池通常是一次电池，亦有二次电池，但因其循环寿命过低和充电易爆

不安全而受到制约。

锂离子电池是将Li+嵌入材料（常用碳素材料）中作负极（富Li+电极），

经过Li+的嵌入/脱嵌来存储与释放电能。锂离子电池是二次电池。

2020年全国理综HI卷地12题：

一种到性能的碱性硼化钮（VB2）•空气电池如下图所示，其中在VB2电极发

生反应：VB2+16OH——1卜一二VO43—+2B（OH）4—+4%0,该电池工作时，下

列说法错误的是

负载

KOH溶液离了•选择性膜

A.负载通过0.04mol电子时，有0.224L（标准状况）02参与反应

民正极区溶液的pH降低、负极区溶液的pH升高

C.电池总反应为4VB2+IIO2+2OOH-+6H2O=8B（OH）「+4VO43-

D.电流由复合碳电极经负载、VB2电极、KOH溶液回到复合碳电极

【答案】B

【解析】A选项：电路中有0.04mol电子通过，正极消耗0.01moI02,电

-

极反应为：O2+4e+2H2O==4OH

B选项：根据题给的负极反应和上述正极反应可知，负极消耗溶液中

OH",电极附近溶液pH减小，正极产生OIT,电极附近溶液pH增大。

C选项：将负极反应x4+正极反应xll得：C选项的电池反应。

D选项：注意题目指定电流流动方向，叙述正确。若是电子流动方向

与电流流动方向相反且电子不能通过电解质溶（熔）液而是是溶液中阴阳离

子传递电荷。

注：

（1）电流是承载电荷的载子（自由电子或自由离子等）的定向移动。电流

要有闭合电路，在电化学中是电子导体和离子导体共同传递电荷，在电极

上实现电子导体和离子导体的转化。

（2）本题中电池的离子选择性膜是阴离子交换膜，让正极产生的OH一向

3L+6OH-==1。3一+51-+3H10一段时间后，蓝色变浅

:阴离子交换膜

L.......................i向阳极迁移

阴极2H2O+2e-==H2T+2OH-右侧放出氢气

如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜：

电极反应为：阳极2I-—2e-==12多余K+

：通过阳离子交换

;膜迁移至阴极

阴极2H2O+2e-==H2f+2OH-保证两边溶液呈电中性

【例3】用如图装置电解硫酸钾溶液来制取氢气、氧气、硫酸和氢氧化钾。

电极aE电极b

交换膜交换膜H：O

（含少僦HSOJ（含少量KOH）

K2SO4

浓溶液

试分析其制备过程（电解反应、离子迁移、产品出口）。若交换膜互换，情

况又如何？

【解析】电极a为阳极，电极反应为2H2O—4e—=O2f+4H+,B出口是O2。

硫酸钾溶液中的SO4?一通过阴离子交换膜，平衡阳极产生的H+,得到较浓

的硫酸，从A出口输出。电极b为阴极，电极反应为4H2（）+4e—=2H2T+

4OH-,C出口是H2。硫酸钾溶液中的K+通过阳离子交换膜，平衡阴极产

生的OPT,得到较浓的氢氧化钾溶液，从D出口输出。因为K2s04溶液中

的K+和SCV一分别向阴极室和阳极室迁移，从E出口的是K2sCh稀溶液，

补充K2s04进行循环。

电解整个过程实质是电解消耗水，靠离子交换膜控制离子的迁移方向，

得到需要产品。

若离子交换膜互换，阳极产生的H+和阴极产生的OH—都向K2s04溶液

中迁移，并中和生成H2O,K2sO4溶液变稀，且硫酸和氢氧化钾溶液都变

浓，本质消耗水得到H2和02,但各种溶液中溶质的物质的量都没有变化,

并没有制得硫酸和氢氧化钾。

（2）在电渗析中的应用（电渗析除盐）

电渗析除盐在海水淡化、废水处理中有重要作用。

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导体、电子导体是电化学体系的基本要素，创建对电化学过程的系统分析

思路，提升学生对电化学本质的理解。”

电化学即原电池和电解，导电原理是外电路电子导电（电子导体，内电路

是离子导电（离子导体）。

电子导体外电路中通过电子的物质的量〃化一）与恒稳电路中的电流强度IA

和通电的时间ts的关系为：n（e-）=Q/Fmo\=It/Fmol,式中F为法拉第常

量，国际单位制取96.48AC/moL通常取96500C/mol；Q为电量，单位为

Co

离子导体是电解质溶液（或熔液或多孔固体电解质）中离子迁移传递电荷，并

氧化性强或还原性强的粒子（离子或分子）在两极得失电子，由离子导体转化

为电子导体。离子传递电荷不仅与溶液（或熔液或多孔固体电解质，包括盐

桥）电极间的距离有关，而且与离子的电荷有关（与离子的迁移速率一般不

予以考虑）。

xmole-

1/a1/2

电解质溶液中阴、阳离子通过某一截面的物质的量/mol

OWl/aWlR+A-R2+A2-R3+A3-

0X0x/20x/30

1/43x/4x/43x18x/8x/4x/12

1/2x/2x/2x/4x/4x/6x/6

3/4x/43x14x/83W8x/12x/4

10X0x/20x/3

则有：阴离子（A“L）向阳极迁移：（Lm）x（l/a）xmol

阳离子（R"）向阴极迁移：l/a）xmol

且有：（l/m）x（l/a）x+（l/n）*（l—l/a）x=x

注：

离子导电和电极上放电是两个不同的概念：离子的导电性与离子浓度、离

子的种类（离子的电荷、离子的迁移速率）有关。电极上放电是物质体系

中氧化性强或还原性强的粒子（离子或分子）得失电子。例如：惰性电极

电解饱和NaCl溶液，Na+只参与溶液的导电，向阴极迁移，结合水在阴极

放电后留下的OH—，平衡溶液中的电荷!

2019年高考全国理综I卷(化学)第11题

H.NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的，=L1X10-3,七二

3.9Xl(r与溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为

反应终点。下列叙述错误的是

A.混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关

B.Na+与A?一的导电能力之和大于HA一的

C.b点的混合溶液pH=7

D.c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH")

【答案】C【解析】b点是邻苯二甲酸氢钾与NaOH完全反应生成A?一(可

写作KNaA),A?一水解，溶液呈碱性，溶液pH>7。

A选项：电解质溶液的导电受溶液温度、电极材料、电极间距离、电极浸

入溶液的面积、离子浓度、离子电荷和离子淌度等因素影响，根据题意这

里只考虑离子浓度和离子的电荷对导电能力的影响。根据相对导电能力随

NaOH溶液体积的关系：滴入的c(NaOH)>原c(KHA)(否则相对导电能力可

能减小也可能不变，见下分析)。

因为溶液中〃(K+)始终不变，随着NaOH溶液的滴入，减小的〃(HA一尸增

大的“(A?—户增大〃(Na+),而溶液中〃(H+)和〃(OH-)的变量相对较小，对溶

液的导电能力可忽略。由于溶液体积增大，c(K+)和c(HA—)一定减小，c(Na+)

和。(A?］增大。在b点时，c(K+)=c(Na+)=c(A2-),且通过溶液中点阳离子的

2-+++

电荷与阴离子的电荷相等即c(A)=c(K)+c(Na)=2c(Na)o随着V(NaOH)

增大，Na+导电能力增大，则A?一的导电能力也必增大，且其增大的量时

Na+的两倍。可知导电能力与离子所带有关，电荷量越大，导电能力越大。

选项A正确。

D选项：由图可知：b点V(NaOH)=22mL,KHA完全被中和生成KNaA,

不考虑A?一水解，则c(K+)=c(Nk尸cd)到c点c(Nk)>c(K+),考虑A?一

水解，C(A2")<C(K+),故D选项正确。

【题给相对导电曲线下NaOH溶液的浓度情况讨论】

(1)若c(KHA)=c(NaOH)

设原KHA溶液中含xmol(下同)，完全中和时生成KNaA,消耗NaOH

xmol,由图可知：h点V(NaOH)=22mL,r(NaOH)=x/22mmol/L,则原

KHA溶液，也是22mL,c(KHA)=x/22mmol/L。原溶液的导电能力为：

W(K+)=H(HA-)=Xmole-,NaOH滴入无论刚好反应还是少量或过量，其导

电能力几乎不变。例如刚好反应：n(K+)=n(Na+)=n(A2")=xmol,由于溶液

体积变为44mL,c(K+)=c(Na+)=c(A2-)=x/44mmol/L,而c(K+)+t(Na+)=

2e(A2-)=x/22mmol/L,所以导电能力与原KHA的几乎相等。所作的导电

能力曲线，应该是一条水平线(红线表示)。

(2)若c(KHA)>c(NaOH)

为了讨论问题简便，可设c(KHA)是c(NaOH)的2倍，贝lj：c(KHA)=x/U

mmol/L=0.091xmmol/L,完全中和溶液中〃(K+)=〃(Na+)=〃(A2—)=xmoL溶

液体积为33mL,c(K+)=c(Na+尸c(A?一尸x/33mmol/L,c(K+)+c(Na+)=2c(A2-)

=2x/33mmol/L=0.061rmmol/L,小于原KHA溶液的浓度x/11mmol/L,

所以导电能力小于原KHA溶液的导电能力。

当到c点时，NaOH溶液过量11mL即33niL,NaOH过量0.5xmol,溶

液总体积为44mL,所以：c(K+)+c(Na+)=2c(A2-)+c(OH一)=2.5x/44

mmol/L=0.057xmmol/L,更小于b点时的2x/33mmol/L,导电能力曲线下

降幅度更大(红线表示)。【极值法】NaOH溶液加入无限多时，极限值

是x/22mmol/L=0.045mmol/L。

(3)若c(KHA)vc(NaOH)

通过(2)的讨论，可以知道题给导电能力曲线是c(NaOH)>c(KHA)的情况,

读者可仿照(2)进行讨论得出结论。

【商榷的问题】B选项的“Na+与A?一的导电能力之和”是否有点“别扭”！

本选项关键是没有确定是哪一点或某范围，显然就不一定正确了！

溶液的导电性究竟如何？

(1)转化为c(Na+)