热力学第二定律课件2

热力学第二定律

1

化学反应的规律，特别是变化的方向性和反应进行的程度等问题，一直被人们所重视。

石墨金刚石

N2＋H2

NH3

高温高压催化剂

能否在常温常压下进行固氮？25.1.1自发过程的不可逆性§5.1

过程的方向性热力学第二定律

有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，就能自动地进行下去。碳在空气中燃烧生成二氧化碳

C（s）＋O2（g）CO2（g）锌与稀盐酸作用生成氢气Zn（s）＋2H＋（aq）

Zn2＋（aq）＋H2

（g）3自发变化：能自动发生的变化，即无需外力(环境）对体系做功，就可以发生的变化。

一切自发变化都有一定的变化方向，并且都不会自动逆向进行的。简称：自发变化，是热力学的不可逆过程。

1.共同特征

这种在给定条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。4例1：水，由高处流到低处。例2：气体，由高压流向低压。例3：热功转换P153例4：热传导两个不同温度的物体相接触，热总是由高温物体自发地传向低温物体，直至两物体温度相等。其逆过程，即热自动由低温物体自发地传向高温物体是不可能发生的。5注意：①自发不等于迅速；

②反应能否自发进行，与给定的条件有关。

③自发变化都不会自动逆向进行，但这并不意味着它们根本不能倒转，借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的。

N2（g）＋O2（g）NO

（g）雷电的极高温度条件

Yes

通常条件No

H2（g）＋O2（g）H2O

（g）62.自发变化的方向和限度

任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需外力作用，引起其他变化。方向：指最终的去向限度：平衡态为止自发过程是热力学不可逆的：

指自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。71.开尔文（Kelvin）说法“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”。从单一热源吸热全部变成功，是不可能的，只能部分变成功，且需低温热源容纳，即必须有两个热源，高温吸热低温放热。5.1.2热力学第二定律“第二类永动机使不可能造成的”。第一类永动机：不需能量供应，而永远做功。第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功。82.克劳修斯的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”。热从低温物体传到高温物体，必消耗功。说明：有限温差的热传导的不可逆性。开氏和克氏的说法是等效的。换句说法：

a）不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。b）不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调产生其它影响。9寻找能判断反应是否能自发进行的依据。

用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据？

C（s）＋O2（g）CO2（g）Zn（s）＋2H＋（aq）

Zn2＋（aq）＋H2

（g）10

H2O（s）H2O（l）在101.325kpa和高于273.12K（即0℃）时，冰可以自发地变成水。CaCO3（s）CaO

（s）＋CO2（g）在101.325kpa和高于1183K（即910℃）时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成CaO和CO2。115.1.3热力学第二定律的统计解释宏观性质微观性质热力学性质系统的宏观热力学性质是大量质点的统计平均性质温度：大量分子平均动能的统计平均值。压力：大量气体分子撞击器壁所产生的动量变化的统计平均值。一个确定的宏观状态对应许多不同的微观状态。所谓系统地微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态（位置、速率、能量等）都给予确切描述时系统所呈现的状态。12AB气体气体扩散示意图用（m，n）来表示处于A和B的分子数，称为一种分布。五种分布：（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）系统有五种宏观状态每种宏观状态又对应有不同的微观状态把微观状态数（即实现某种分布的方式数）称为该种分布的热力学概率。微观状态数

1464113系统总的微观状态数称为系统总热力学概率一切自发过程都是从热力学概率小的状态朝热力学概率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行。当系统达到混乱度最大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。方向限度微观状态数（热力学概率）的多少，体现了系统的混乱程度，也称为混乱度。例：往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中。有序的运动变为无序的运动14§5.2熵5.2.1熵在统计力学中玻耳兹曼公式熵的热力学定义：在等温可逆过程中系统所吸收或放出的热量除以温度等于系统的熵变S。热温商15非等温可逆过程等温可逆过程熵S是状态函数，容量性质。熵S的单位：J·K-1ΔS：可逆过程的热温商16不可逆过程终态始态不可逆过程可逆过程··热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式175.2.2熵增原理绝热过程Q＝0在一个绝热系统中只可能发生的变化，即热力学概率增加的变化。可逆绝热过程：系统的熵不变。不可逆绝热过程：系统的熵增加。185.2.3熵判据由熵增加原理可知：变化方向：熵增大方向限度：达到熵最大19非孤立系统Q表示系统吸收的热量20§5.3熵变的计算5.3.1简单状态变化1.等温过程理想气体21例：1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定过程是:①可逆过程；②自由膨胀。解：①等温可逆过程非孤立系统该过程是可逆过程22②自由膨胀是不可逆过程终态始态不可逆过程可逆过程··自由膨胀，系统与环境没有热交换，Q=0自由膨胀是自发的不可逆过程232.等压或等容的变温过程等压过程等压过程243.

p,V,T都改变的过程T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等压等温25凝聚相（液态、固态）265.3.2相变化相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到另一种聚集态。聚集态：汽，液，固，g，l，s表示1.

可逆相变化①定义：发生在两相平衡共存的T，P下的相变——可逆相变。例：H2O(l)H2O(g)T=373K,P*=Pθ=101325PaT=298K,P*=3168PaT体=T环,P体=P环=P外例：Pθ时的平衡T，熔点，沸点，晶型转变点

——为可逆相变T、P27②可逆相变的ΔS计算例：P163

例5.2282.

不可逆相变化①定义：不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变。亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过饱和溶液等。②不可逆相变的ΔS计算例：1molH2O(l)H2O(s)T=263K（-10℃），P=Pθ273K凝固潜热：-6004J·mol-1

水的比热：75.3J·K-1·mol-1

冰的比热：36.8J·K-1·mol-1ΔS＝？不可逆过程：29需设计可逆过程来计算ΔSH2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS2ΔS1ΔS2ΔS=?等压可逆升温等压可逆降温可逆相变过冷水结冰是自发过程30过冷水结冰是自发过程31例：T=268.2K(-5℃)时，1mol液态苯凝固时，放热9874J，求苯凝固过程中的熵变。已知苯的熔点为278.7K（5.5℃），解：C6H6(液，268.2K）C6H6(固，268.2K）C6H6(液，278.7K）C6H6(固，278.7K）过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需要设计一个可逆过程来计算熵变可逆加热可逆冷却可逆过程32上述过程是可以自动发生的不可逆过程335.3.3化学变化一般化学反应过程都不是可逆过程34§5.4热力学第三定律和规定熵5.4.1热力学第三定律一般表述：“在0K时，排列得很整齐的完美晶体，其熵值为零”完美晶体：组成晶体的原子和分子，形成有规律的点阵结构，只有一种排列方式（微观）。在统计力学中355.4.2规定熵和标准摩尔熵规定熵:纯物质在温度T时的熵。摩尔规定熵:1mol物质的规定熵标准摩尔熵:标准状态1mol物质的规定熵36熔点温度沸点温度375.4.3标准摩尔反应熵

在标准状态下,按化学反应计量方程式进行一个单位反应时,反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵。例：P166

例5.438例：P167

例39§5.5亥姆霍兹和吉布斯函数第一定律:主要状态函数U，为方便引入H。第二定律：主要状态函数S系统与环境有能量交换405.5.1亥姆霍兹函数F等温过程

T1=T2=T环设系统从温度T环的环境中吸收热量dQ亥姆霍兹函数41

经过一个等温不可逆过程,系统的亥姆霍兹函数的增加必小于环境对系统所做的功；而经过一个等温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数的增加必等于环境对系统所做的功。

封闭系统在等温可逆过程中所做的功等于系统亥姆霍兹函数的减少；在等温不可逆过程中所做的功小于系统亥姆霍兹函数的减少。最大功原理:封闭系统在等温可逆过程中所做的功最大。425.5.2亥姆霍兹函数的判据43

在等温等容又不做非体积功时，系统的状态总是自发地向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直至亥姆霍兹函数达到某个极小值，系统达到平衡为止。系统达到平衡时，亥姆霍兹函数值最小。445.5.3吉布斯函数G等温等压过程

T1=T2=T环p1=p2=p环吉布斯函数(吉布斯自由能)45

经过一个等温等压不可逆过程,系统的吉布斯函数的增加必小于环境对系统所做的非体积功；而经过一个等温等压可逆过程,系统的吉布斯函数的增加必等于环境对系统所做的非体积功。

封闭系统在等温等压的可逆过程中所做的非体积功等于系统吉布斯函数的减少；在等温等压不可逆过程中所做的非体积功小于系统的吉布斯函数的减少。465.5.4吉布斯函数的判据47

在等温等压又不做非体积功时，系统的状态总是自发地向吉布斯函数减少的方向进行，直至吉布斯函数达到某个极小值，系统达到平衡为止。系统达到平衡时，吉布斯函数值最小。485.5.5ΔF

和ΔG

的计算491.

等温过程的ΔF和ΔG的计算等温过程

50等温下从p1,V1到p2,V2且只做非体积功511mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa,假设过程为(1)可逆膨胀；(2)在等外压力100kPa下膨胀；(3)向真空膨胀。计算各过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。解:T

p1V1T

p2V2(1)(2)(3)理想气体等温可逆膨胀52(2)理想气体等外压等温膨胀ΔS,ΔF,ΔG和过程(1)可逆膨胀相同。(3)理想气体向真空膨胀ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG和过程(1)可逆膨胀相同。532.

相变过程ΔF和ΔG的计算两相平衡的可逆过程不可逆相变过程可逆相变过程54例：在100℃，101.325kPa时，1mol液态水变成水蒸气，求此过程的，已知水在100℃，101.325kPa时的蒸发焓解：在101.325kPa时，水的沸点是100℃，这是一个气液两相平衡共存时的可逆相变过程，55§5.6标准摩尔吉布斯函数5.6.1标准摩尔生成吉布斯函数

一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物的吉布斯函数变称为该化合物的摩尔生成吉布斯函数。标准摩尔吉布斯函数标准状态T任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。56稳定单质nB（反应物为“-”，生产物为“+”）

化学反应的标准摩尔吉布斯函数变等于生成物的总标准摩尔生成吉布斯函数减去反应物的总标准摩尔生成吉布斯函数。575.6.2的计算①由标准摩尔生成吉布斯函数计算

②由和计算58③利用状态函数的特征计算例：已知298.15K时，求反应解：反应（1）－2*反应（2）＝反应（3）595.6.3化学反应方向的判据等温等压不做非体积功1.用做判据60①放热、熵增反应反应自发向正方向进行②放热、熵减反应③吸热、熵增反应④吸热、熵减反应逆向反应能自发进行温度较低时温度较高时612.用做近似判据只能判断化学反应中各物质都处于标准状态时的反应的方向。①反应进行得很完全；②反应不能正向进行；③根据具体情况判断62§5.7热力学基本方程热力学函数p

V

T

U

S

H

F

Gp可直接测量的状态函数热力学第一定律热力学第二定律强度性质T

广度性质635.7.1热力学基本方程五个状态函数的关系：

U,H,S,F,G物理意义：64定义式：HUpVpVTSFTSG65第一定律：第二定律：可逆过程：封闭体系，不做非体积功，可逆过程6667热力学基本微分方程适用条件：a)组成一定，均相的封闭体系，b)状态变化：可逆和不可逆。

相变和化学变化：只适用可逆过程。68说明：a）对不可逆的状态变化，可以在不改变原条件下可逆进行。

b）相变和化学变化：设计可逆过程。H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

等压可逆升温等压可逆降温可逆相变69705.7.2温度与ΔG的关系——吉布斯-亥姆霍兹方程始态1始态2ΔG和ΔHT71吉布斯-亥姆霍兹方程式积分72吉布斯-亥姆霍兹方程式73例题合成氨的反应：当各种气体的分压均为，温度为298.15K时，求在1000K时的假定与温度无关解：745.7.3压力与ΔG的关系标准态：纯物质，温度T，压力pO75理想气体凝聚态化学反应温度T，压力p1温度T，压力p276例题：石墨和金刚石的密度分别是2.26g.cm-3和3.513g.cm-3。问在多大压力下，石墨才有可能转化为金刚石？解：77§5.8偏摩尔量问题的提出1)以前：纯物质，理想混合系，组成不变，组成间没有相互作用。2)若组成改变,组成间有相互作用的混合体系。例：实际气体混合；溶液；化学反应；相变化等需考虑组成的变化。等TP，化学反应：始态（反应物）：n↓

终态（产物）n↑体系内各物质的量发生变化，对体系中任何热力学函数都会有影响。78组成不变的封闭系：四个基本热力学公式。组成改变的封闭系：基本热力学公式？要确定组成与热力学性质间的关系

对于多组分系统，有两个重要的概念：偏摩尔量化学势795.8.1偏摩尔量的定义理想体系：容量性质具有加和性（m，n，V，U，H）非理想体系：由于组分间的作用，其容量性

质（除m，n）均无加和性例：298K，Pθ，水-乙醇体系体积热力学容量性质，组成改变，V也改变，其它热力学函数也改变，引进新的概念——偏摩尔量。

80多组分均相系统，组分为：n1，n2，n3，…，nk任意容量性质X（V，U，H，……）81定义：偏摩尔量82等温等压83偏摩尔量的物理意义

在等温等压下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其它组分的数量保持固定不变，使组分B增加1摩尔时所引起的体系容量性质X的变化——称为B物质X的偏摩尔量。

在等温等压下，在有限量的体系中，加入dnB的B物质后，引起体系容量性质X的变化。对于纯物质84说明：①必须在等Tp下的偏微商，其它条件下不是偏摩尔量。偏摩尔自由能只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分的偏摩尔量，而非体系的）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分。水－乙醇体系存在水－乙醇－苯体系不存在85③只有容量性质才有偏摩尔量强度性质无偏摩尔量。④偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与体系的总量无关，而与体系的浓度有关。865.8.2偏摩尔量的集合公式定义87说明：ａ）组分有作用的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性。ｂ）表示体系容量性质为各组分所贡献的Ｂ组分的对体系容量性质X的贡献。88§5.9化学势5.9.1化学势的定义组分改变的封闭体系：等Ｔp，Ｗ’＝０时，ΔＧ≠０，ΔＧ＝？

89对于组成不变的体系１８７５年吉布斯提出μＢ定义式：μＢ为组分B的化学势90μＢ的物理意义：等Ｔp，指定组分的体系中，加入微量组分Ｂ所引起的自由能改变，或在大量体系中，增加１molＢ组分时引起的自由能变化值。919293说明：⑴μＢ：状态函数，强度量，绝对值未知。单位J/mol。

等温T等压p⑵适用范围：多组分均相系统，W’＝0

一切可逆过程和不可逆过程⑶偏摩尔量和化学势的比较相同点：都是组分Ｂ的物理量，状态函数，是浓度的函数。不同点为条件：必须是等Ｔp；分别在等ＳＶ，Ｓp，ＴＶ，Ｔp只有偏摩尔自由能＝化学势945.9.2化学势的判据等温等压

组分改变的封闭体系或敞开体系系，利用μＢ判断方向和限度。951.相平衡条件B（a）B（b）等温T和等压pdnB①两相平衡96①自发进行

两相处于平衡的条件是：物质B在两相中的化学势必须相等。多相平衡条件97说明：a）μB可判断物质转移的方向

μB（高）→μB（低）

物质B总是自发地从化学势μB高的体系，向μB低的方向移动，直到平衡982.化学平衡条件等温T和等压p无非体积功99§5.10逸度和活度5.10.1理想气体的化学势1.纯组分理想气体的化学势1mol

BT

pO1mol

BT

p100对于纯物质，其化学势就是摩尔吉布斯函数标准态：在标准压力pO＝100