热力学第二定律课件

热力学第二定律

Thesecondlawofthermodynamics§3-1卡诺循环

Carnotcycle一、卡诺热机Theefficiencyofheatengines二、卡诺循环Carnotcycle三、卡诺热机效率

TheefficiencyofCarnotheatengine一、热机效率

Theefficiencyofheatengines

通过工作介质从高温热源吸热作功，然后向低温热源放热本身复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。1.热机（Heatengines）

-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功，Q1是从高温热源吸热，热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。2.

热机效率（Theefficiencyofheatengines）

热机从高温T1热源吸热Q1

转化为功-W的分数，就是热机效率，用

表示。二、卡诺循环

Carnotcycle1.Reversibleisothermalexpansion(p1V1T1)——(p2V2T1)2.Reversibleadiabaticexpansion(p2V2T1)——(p3V3T2)3.Reversibleisothermalcompression(p3V3T2)——(p4V4T2)4.Reversibleadiabaticcompression(p4V4T2)——(p1V1T1)

卡诺为研究热机效率设计了工作物质：理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡诺循环。p/[P]V/[V]p1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2三、卡诺热机效率

TheefficiencyofCarnotheatengine由理想气体绝热过程过程方程：

T1V2-1=T2V3-1，T1V1-1=T2V4-1可得：V4/V3=V1/V2

Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循环过程：

U=0，-W=Q=Q1+Q2理想气体为工作介质：

Q1=nRT1ln(V2/V1)Q2=nRTln(V4/V3)由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。卡诺循环结论：1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效率<12、卡诺热机效率只与热源的温度T1T2有关。3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。例：

热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少向冷却水放热若干？解：W=-Q1=-Q1

(T1-T2)/T1

=-1kJ(500-300)/500=-0.4kJ-W=Q1+Q2Q2=-W-Q1=[-(-0.4)-1]kJ=-0.6kJ§3-2自发过程的共同特征

Thecommoncharacteristicofspontaneouschanges

一、Thespontaneousprocesses二、Thecommoncharacteristicofspontaneousprocesses三、Thecommoncriteriaofspontaneousprocesses四、Thecriterionofanyprocess一、自发过程

Thespontaneousprocesses不需要外功，就能自动进行的变化过程。自发过程二、自发过程的共性

Thecharacteristicofspontaneousprocesses自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和限度；要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；自发过程是不可逆过程。§3-3热力学第二定律

Thesecondlawofthermodynamics１、克劳修斯说法：不可能将热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。２、开尔文说法：不可能从单一热源吸热使其完全变为功，而不留下其它变化。或“第二类永动机不可能制成”。一、热力学第二定律文字表述热力学第二定律各种表述的实质是：“断定自然界中一切实际进行的过程都是热力学上的不可逆过程”。自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。热力学第二定律是为解决过程的方向和限度的定律，它是从热转化为功的限制出发，来判断过程可能性的基本定律。二、卡诺定理

在T1和T2两热源之间工作的所有热机中可逆热机（卡诺热机）效率最大。

卡

（证明略）三、卡诺定理推论

在T1和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相等，与工作物质的性质无关。

卡=

（证明略）结论：不可二、卡诺定理§3-4熵、亥母霍兹函数、吉布斯函数

Entropy,Helmholzfunction,Gibbsfunction一、Deriveentropyanddefineentropy二、Thepropertyofentropyandcalculatethechangeofentropy三、Equationofthesecondlaw四、Helmholzfunctionanditscriteria五、Gibbsfunctionanditscriteria六、ThemeaningofA、G

对任意可逆循环ABCDA（光滑曲线）作许多绝热可逆(红色)线分割，再作等温可逆(棕色)线与相邻的两绝热可逆线相交，使许多小卡诺循环组成的面积与原ABCDA所围面积相等。（见左上图）一、熵的定义与导出

Deriveentropyanddefineentropy所以：[Qi1/T1+

Qi2/T2]=０图中绝热线ab部分是两个相邻小卡诺循环公用线效果正好抵消。(见右下图)则折线ABCDA可代替原可逆循环ABCDA。对每个小卡诺循环：ab对

Qi1/T1+

Qi2/T2=０有

Qr/T=０当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合。积分定理

若沿闭合曲线环积分为零,则被积变量为某状态函数的全微分。定义：状态函数S为熵故：

Qr/T为某状态函数的全微分状态1状态2S同理：对于任意不可逆循环有：二、熵变的计算

Calculationchangesofentropy１．熵性质状态函数，广延性质。单位：JK-1。

熵有物理意义，是无序度的函数。２．系统熵变的计算：

但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等

。则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系)

对恒温大环境３．环境熵变计算：三、热力学第二定律表达式１．克劳修斯不等式：由卡诺定理及推论

Q1/T1+

Q2/T２

０得：

不可逆不可逆可逆可逆也就是热力学第二定律数学表达式(T为热源温度)２．(绝热过程)熵增原理当

Q=0时:dS(绝热)≥0

S(绝热)≥0上式表明系统发生一个绝热过程，若是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则熵增大，系统发生一个绝热过程，熵不可能减小。不可逆可逆不可逆可逆３．（隔离系统）熵判据由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。

不可逆、自发不可逆、自发

S(隔)≥0可逆、平衡dS(隔)≥0可逆、平衡

系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统

S(隔)=

S(系统)+S(环境)≥0四、

Helmholzfunctionanditscriteria１．Helmholzfunction定义：A=U-TS称为亥姆霍兹函数(自由能)单位：J或kJ特点：状态函数，广延性质。２．Helmholzfunctioncriteria由热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）

不可逆不可逆由dS≥Q/T(环)可逆得：T(环)dS≥Q可逆∵dU=Q+WQ=dU-W=dU+P(环)dV-WT(环)dS≥dU+P(环)dV-W即：２．Helmholzfunctioncriteria

不可逆dU+P(环)dV-T(环)dS≤W可逆对恒温、恒容过程:P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS)

dU-d(TS)≤WdA=d(U-TS)≤W即：对恒温、恒容过程:不可逆

dT,VA≤W可逆不可逆

T,VA≤W可逆对恒温、恒容且W=0过程:不可逆

dT,VA≤0可逆不可逆

T,VA≤0可逆上式被称为亥姆霍兹函数判据五、吉布斯函数及其判据

Gibbsfunctionanditscriteria１．Gibbsfunction定义：G=H-TS=U+PV-TS称为吉布斯函数(自由焓)单位：J或kJ特点：状态函数，广延性质。２．Gibbsfunctioncriteria

不可逆dU+P(环)dV-T(环)dS≤W可逆对恒温、恒压过程:P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS)

dU+d(PV)-d(TS)≤W

dG=d(U+PV-TS)≤W即：２．Gibbsfunctioncriteria

dG=d(U+PV-TS)≤W即：对恒温、恒压过程:不可逆

dT,PG≤W可逆不可逆

T,PG≤W可逆对恒温、恒压且W=0过程:不可逆

dT,PG≤0可逆不可逆

T,PG≤0可逆上式被称为吉布斯函数判据六、

A、G

的物理意义1.A的物理意义A是人为定义的函数，本身没有明显的物理意义。恒温时：A=U-TS=U-Qr=Wr恒温恒容时：A=Wr

2.G的物理意义G是人为定义的函数，本身没有明显的物理意义。恒温恒压时：G=Wr

§3-5热力学第二定律对理想气体的应用

Thesecondlawofthermodynamicsforperfectgas一、理想气体熵的计算二、理想气体混合过程熵变计算三、理想气体

A、G的计算四、Example一、理想气体的熵变计算

Calculatetheentropychangeofperfectgas对理想气体纯PVT变化：dU=

Qr+Wr=Qr-PdV

Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV态1（P1V1T1）——态2（P2V2T2）将PV=nRT及CP,m=CV,m+R代入上式，则：讨论：（在CP,m或CV,m为常数时）

恒温过程：

TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)

恒容过程：

VS=nCV,mln(T2/T1)=nCV,mln(P2/P1)

恒压过程：

PS=nCP,mln(T2/T1)=nCP,mln(V2/V1)

绝热可逆过程：

S=0所以可逆过程的过程方程可用

S=0表示。即：

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0AnA

BnBT,p,VAT,p,VB混合气体n=nA+nBV,,T,p,yA,,yB恒温恒压A:SA=nARlnV/VA=nARlnp/pA=nRyAln1/yAB:SB=nBRlnV/VB=nBRlnp/pB=nRyBln1/yBS=SA+SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB)二、理想气体混合过程的熵变的计算

Calculatetheentropychangeformixingprocessesofperfectgas三、理想气体A、G

的计算

CalculateA、Gofperfectgas1．一般情况利用定义式

A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)

G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)

S2=S1+S２．恒温过程:A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)３．恒温混合过程：

A=G=-TS四、例题Example例一：1mol、298K、1013.25kPa理想气体，用348K的恒温热源，在506.625kPa恒定外压下加热至与外界平衡。求

S、S(环)、S(隔)。(已知V,m=20.79Jmol-1K-1)

例二：5mol某理想气体由298K、100kPa经一决热可逆和一恒容过程变化至终态为596K，300kPa,求整个过程的U、H、S、A、G。(已知CP,m=29.12Jmol-1K-1,Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1)

U=nCV,m(T2-T1)=1039.5JW=-P(环)(V2-V1)=-P(环)(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5JQ=U-W=2694JS(环)=-Q/T(环)=-2694J/348K=-7.741J/KS(隔)=S+S(环)=2.536J/K＞0

隔离系统自发过程

T1=298KP(环)=506.625kPa

T2=348KP1=1013.25kPaT(环)=348KP2=506.625kPan=1moln=1molS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)

解例一U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJH=nCP,m(T2-T1)=43.39kJS=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)={529.12ln(596/298)+58.314ln(100/300)J=-45.67J/KS1=nSm=958J/K，S2=S1+S=912.33J/K(TS)=T2S2-T1S1=2.58310-3kJA=U-(TS)=-2.27310-3kJG=H-(TS)=-2.14910-3kJT1=298KT2=596KP1=100kPaP2=300kPan=5moln=5mol解例二§3-6热力学第二定律对固、液体的应用

Thesecondlawthermodynamicsinaction:Thegeneralliquidandsolid对一般固、液体，当忽略压力影响，忽略体积及体积变化时：当CP,m为常数时：

S=nCP,mln(T2/T1)或

S=nCV,mln(T2/T1)讨论：

恒温过程：

TS=0

恒容过程：

VS=nCV,mln(T2/T1)

恒压过程：

PS=nCP,mln(T2/T1)绝热过程：先利用Q0，计算出终态温度，分别计算两个物体的熵变，再求和。§3-7热力学第二定律在相变过程的应用

Thesecondlawthermodynamicsinaction:Thephasestransition一、Thereversiblephasestransition(可逆相变)因为可逆相变是恒温、恒压、可逆过程，所以:

S=Qr/T=H/T=n相变Hm(T)/T,G=0A=G-(PV)=-PV二、Theirreversiblephasetransition（不可逆相变）S、A、G的计算，要用设计过程的方法。设计一个过程多步的可逆过程。该过程由纯PVT变化和可逆相变组成。三、Example例：10mol水在373.15K，101.325kPa

条件下汽化为水蒸气，求过程的

S系，

S环，

S隔。已知水的汽化热

H汽化=4.06104J/mol。解：S隔=0，可逆过程。例：1mol过冷的水，在-10℃，101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵差。已知水在0℃，101.325kPa的凝固热

H凝=-6020J/mol，冰的热容CP，冰=37.6J/mol•K，水的热容CP，水=75.3J/mol•K。解：S不=S可+S2-S1=

H凝/T相+CP，冰ln263/273-CP，水ln263/273=-20.59J/KS环=-Q系，具/T环=-H/263=[H可+（CP，冰-CP，水）（263-273）K]/263K=24.32J/KS不-10℃，水101.325kPa-10℃，冰101.325kPaH不S1S2H可0℃，水101.325kPa0℃，冰101.325kPaH2S可H1§3-8热力学基本方程及麦克斯韦关系式

FundamentalofthermodynamicsforclosedsystemsandTheMaxwellrelations一、热力学基本方程二、麦克斯韦关系式三、其它基本公式四、证明热力学公式的一般方法一、热力学基本方程

Fundamentalofthermodynamicsforclosedsystems“热一”对可逆W

=0的过程应用可得：dU=

Qr+Wr又∵

Qr=TdS

Wr=Wr(体)=-PdV∴dU=TdS-PdV适用于可逆、W

=0的过程但对组成不变的系统不必要求可逆。即：对组成不变、W

=0的纯PVT变化上式永远成立由H、A、G的定义式可导出另外三式，所以：dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP四式成为热力学基本方程式，适用于组成不变的系统，即纯PVT变化的封闭系统。二、麦克斯韦关系式

TheMaxwellrelations若dZ=NdX+MdY为全微分,则(

N/Y)X=(M/X)Y由：dU=TdS-PdV可得：(

T/V)S=-(P/S)V

dH=TdS+VdP

(T/P)S=(V/S)P

dA=-SdT-PdV(S/V)T=(P/T)V

dG=-SdT+VdP(S/P)T=(V/T)P三、其它常用关系式由dU=TdS-PdV可得：(

U/S)V=T,(U/V)S=-P热容定义：nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V

nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P循环公式：对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY

(Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1(Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X对应关系式：四、证明热力学公式的一般方法

先将含有U、H、A、G等式转化为只含P、V、T、S的等式，再转化为只含P、V、T的等式。转化时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系式以及、其它基本关系式。例：证明理想气体当CV,m为常数时

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)证明理想气体

S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)设S=f(T,V)

则：dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV∵nCV,m=(S/T)T,nCV,m/T

=(S/T)(S/V)T=(P/T)V∴dS=nCV,mdT+(P/T)VdV对理想气体：P=nRT/V,(P/T)V=nR/V证明：理想气体：

S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)§3-9热力学第二定律对实际气体的应用

Thesecondlawinaction:Realgases设：S=f(T,V)则：同理：S=f(T,p)

有：dU=TdS－PdV故：dU=nCV,mdT+[T(P/T)V-P]dVdH=TdS+VdP∴dH=nCP,mdT+[V-T(V/T)P]dP还可得出：例：1mol某气体由300K，100kPa经恒压加热至400K，又经绝热可逆过程温度恢复至300K（已知CP,m=30Jmol-1K-1）

若气体为理想气体计算整个过程的Q、W、

U、

H、

S、

G。

若气体状态方程为：PVm=RT+P（=510-5m3mol-1）计算整个过程的Q、W、

U、

S。若为理想气体：T1=T3

U=H=0S=1S+2S=1S=nCP,mln(T2/T1)=8.63JK-1

A=U-(TS)=-T1S=-2589JG=H-(TS)=-T1S=-2589J计算Q、W用原过程，谁易算先算谁。本题先算QQ=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000JW=U-Q=-3000JPQr=0

T1=300KT2=400K

T3=300KP1=100kPaP2=100kPa

P3恒压T1=300KT2=400KT3=300KP1=100kPaP2=100kPa

P3PQr=0Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=30