天然蜡和合成蜡酸值测定法编制说明

行业标准《天然蜡和合成蜡酸

值测定法》修订

编制说明

中石化（大连）石油化工研究院有限公司

2024年10月

天然蜡和合成蜡酸值测定法

1工作简况

1.1任务来源

本标准是根据2022年能源领域行业标准制修订计划及外文版翻

译计划下达由中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院承担

修订NB/SH/T0809-2010《天然蜡和合成蜡酸值测定法》，计划编号：

能源20220821。

1.2协作单位

本标准的起草单位是中石化（大连）石油化工研究院有限公司，

组织辽宁福爱尔油气检验有限公司、惠州市石油产品质量监督检验中

心、辽宁省产品质量监督检验院、中国石油化工股份有限公司茂名分

公司、中石油燃料油有限责任公司研究院、中海油气（泰州）石化有

限公司6家单位实验室协助完成精密度试验。

1.3主要工作过程

2021年1月至11月，工作组开展前期研究，对国内外相关标准

情况开展了调研，结合市场需求及天然蜡和合成蜡酸值测定法试验中

的实际情况，初步形成了立项申报草案。

2022年11月，对NB/SH/T0809-2010《天然蜡和合成蜡酸值测定

法》修订进行立项，计划编号：能源20220821。

2023年1月至3月，工作组在前期立项论证的基础上，进一步查

阅国内外资料，对比国内外天然蜡和合成蜡酸值测定法，针对主要技

术差异和产品性质差异设计标准修订试验方案。

2023年4月至6月，收集具有代表性的天然蜡和合成蜡样品，开

展酸值测定试验。

2023年7月至12月，针对影响试验结果的因素开展验证试验，

进一步修订试验步骤。

2024年1月至6月，收集了氧化聚乙烯蜡、氧化微晶蜡、氧化费

托蜡及蜂蜡4种样品，组织7家实验室进行酸值测定。根据

GB/T6683.1-2021《石油及相关产品测量方法与结果精密度第1部

分：试验方法精密度数据的确定》，对测试结果统计分析并计算方法

的精密度。

2024年7月至9月，编制征求意见稿和编制说明。

2024年10月，发送征求意见稿和编制说明。

1.4标准主要起草人及其所做工作

：中石化（大连）石油化工研究院有限公司，主要承担本标准的

立项、论证、起草及试验数据处理等工作，完成标准征求意见稿及其

编制说明；

：中石化（大连）石油化工研究院有限公司，主要承担本标准的

立项、修订实施计划、文本编辑及修改等工作。

：中石化（大连）石油化工研究院有限公司，主要承担本标准的

立项、修订实施计划、文本编辑及修改等工作。

：中石化（大连）石油化工研究院有限公司，主要承担修订实施

计划、文本编辑及修改等工作。

：中石化（大连）石油化工研究院有限公司，主要承担数据收集

工作。

2行业标准编制原则和确定行业标准主要内容

2.1编写原则

本标准的编制遵循“统一性、协调性、适用性、一致性、规范性”

的原则，按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分标准化文

件的结构和起草规则》和GB/T20001.10-2014《标准编写规则第10

部分产品标准》进行起草。

2.2主要内容

2.2.1本标准与NB/SH/T0809-2010的差异

本标准代替NB/SH/T0809-2010《天然蜡和合成蜡酸值测定法》，

与NB/SH/T0809-2010相比，除结构和编辑性改动外，主要技术变化

如下：

a)修改了范围（见第1章，2010年版的第1章）；

b)增加了对滴定管的相关要求（见6.2、8.1）；

c)增加了冷凝管的相关要求（见6.4）；

d)增加了对氢氧化钾乙醇标准溶液的相关要求（见7.5）；

e)增加了空白试验的相关要求（见8.5）；

f)修改了酸值计算公式（见第9章，2010年版的第9章）；

g)增加了结果表示与报告（见第10章）；

h)增加了精密度的相关要求（见第11章）。

2.2.2修订必要性

酸值是指中和1g石油产品所需氢氧化钾毫克数，以mgKOH/g

表示。石油产品中的酸值是指有机酸、无机酸及其它酸性物质的总和。

它是石油产品的一项重要指标，可反映油品在开采、运输和加工过程

中对金属设备的腐蚀性。

目前，国内多采用NB/SH/T0809-2010《天然蜡和合成蜡酸值测

定法》测定天然蜡以及合成蜡的酸值。但该方法对滴定溶液的配制和

标定过程没有明确要求，没有考虑空白溶剂对试验结果的影响，没有

结果表达要求及再现性要求等。因此，修订NB/SH/T0809-2010《天

然蜡和合成蜡酸值测定法》具有必要性和可行性，对保持该标准的先

进性具有积极意义。

2.2.3专利的有关说明

编制过程中未识别出涉及专利，文件中的某些内容可能涉及专利，

文件的发布机构不承担任何识别专利的责任。

3主要试验

3.1方法优化

3.1.1增加适用范围要求

规定“本标准适用于酸值为3.8mg/g~43.0mg/g的样品，并规定

了精密度；也适用于酸值超出该范围的样品，但精密度未作规定。”。

3.1.2增加对氢氧化钾乙醇标准溶液的要求

NB/SH/T0809-2010标准对滴定溶液的配制和标定过程没有明确

要求。因此，增加了对氢氧化钾乙醇溶液配制和标定的相关要求，即

氢氧化钾乙醇溶液的配制和标定按SH/T0079-1991中4.6进行，其中

乙醇需要进行精制，标定后有效期为15天。同时，也可使用市售氢

氧化钾乙醇溶液，但使用之前需标定，有效期为15天。

3.1.3增加空白试验

NB/SH/T0809-2010标准中没有要求做空白试验，但实际上滴定

溶剂内含有少量的酸性物质，会消耗氢氧化钾乙醇溶液。因此，为了

使检测结果更加准确，增加了空白试验，滴定体积见表3.1。

表3.1空白试验滴定体积

次数12345

酚酞/mL0.020.020.020.020.02

3.1.4增加滴定管规格及回流装置

NB/SH/T0809-2010标准规定采用分度值为0.01mL的2mL滴定

管测定酸值，当酸值大于11mg/g时，超出滴定管的量程，需再次添

加氢氧化钾乙醇溶液，易引起试验误差。通过对天然蜡和合成蜡产品

开展酸值测定试验发现，10mL规格的滴定管能够满足大部分天然蜡

和合成蜡产品的酸值测定试验。因此，规定采用10mL滴定管开展酸

值测定试验。表3.2为分别采用2mL滴定管和10mL滴定管的酸值测

定试验，可以看出，试验结果差值较小，无明显差异，标准修订前后

衔接良好。表3.3为采用10mL滴定管测定酸值较大的天然蜡和合成

蜡的测定结果，试验结果具有良好的重复性。同时，由于在3.1.3中

考察了空白溶剂对试验结果的影响，增加2mL滴定管用于空白试验。

试验过程中所需滴定管的要求见表3.4。此外，当样品酸值超出10mL

滴定管的测量范围时，可采用其他规格的滴定管。

表3.2不同滴定管的酸值测定验证试验（mg/g）

样品2mL滴定管10mL滴定管差值

蜂蜡5.915.240.67

删除[Sinopec]:氧化聚乙烯蜡

氧化费托蜡10.2210.150.0725.52

24.73

表3.310mL滴定管的酸值测定验证试验（mg/g）0.79

样品1次2次差值

氧化聚乙烯蜡24.5924.870.28

氧化石蜡42.5942.090.50

氧化微晶蜡33.6333.370.26

删除[Sinopec]:

表3.4滴定管的选择

滴定管的规格滴定管的用途

2mL用于空白试验

10mL用于酸值试验

50mL用于标定氢氧化钾乙醇溶液

为了防止加热过程中试剂挥发，增加了冷凝管对溶液进行冷凝回

流。表3.5为增加冷凝管后的酸值测定验证试验，可以看出，试验结

果差值较小，无明显差异，标准修订前后衔接良好。

表3.5增加冷凝管后的酸值测定验证试验（mg/g）

样品无冷凝管有冷凝管差值

氧化聚乙烯蜡24.6924.73-0.04

蜂蜡5.355.240.11

氧化费托蜡10.1110.150.04

氧化微晶蜡33.4333.370.06

3.1.5修改酸值计算公式

为了使检测结果更加准确，增加了空白试验，修改后的酸值（X）

计算公式如下：

X=（A-B）×V×56.1/C

式中：

X—试样的酸值，以KOH计，单位为毫克每克（mg/g）；

A—滴定试样所需氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

B—滴定空白试剂所需氢氧化钾乙醇标准溶液体积，单位为毫升（mL）；

V—氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

C—所用试样的质量，单位为克（g）。

3.1.6增加了结果表示与报告

规范酸值测定法结果的表达方式，取两个重复测定结果的算术平

均值作为试验结果，结果精确到0.01mg/g。

3.2天然蜡和合成蜡的酸值测定验证试验

3.2.1不同种类样品试验

采用修订后的方法，分别对氧化聚乙烯蜡、棕榈蜡、氧化石蜡、

氧化费托蜡、氧化微晶蜡以及蜂蜡进行酸值测定试验，试验结果见表

3.6。可以看出，两次结果的差值在0.23~0.50之间。

表3.6不同样品酸值测试试验结果

样品测试1/（mg/g）测试2/（mg/g）差值/（mg/g）

氧化聚乙烯蜡24.5924.870.28

棕榈蜡4.634.980.35

氧化石蜡42.5942.090.50

氧化费托蜡10.0610.240.18

氧化微晶蜡33.5833.160.42

蜂蜡5.125.350.23

3.2.2多次重复测试

氧化聚乙烯蜡和氧化微晶蜡多次重复测定酸值结果见表3.7。计

算多次重复测量酸值结果的差值，可以发现测定结果差值较小，表明

修订后的方法具有良好的重复性。

表3.7多次重复试验结果

样品测试1测试2测试3测试4测试5测试6极差

氧化聚乙烯蜡/

24.5924.8725.0024.5525.0424.760.49

（mg/g）

氧化微晶蜡/

33.6433.1633.2833.7433.5833.130.61

（mg/g）

3.2.3不同人员测试

不同的检验人员在相同环境下利用修订后的方法测定样品酸值

结果见表3.8。可以发现，测试结果较为稳定。

表3.8人员比对结果

样品人员1人员2差值重复性再现性

氧化费托蜡/（mg/g）10.179.210.97

0.8-

氧化微晶蜡/（mg/g）31.8333.561.73

3.3精密度试验

3.3.1试验样品

收集具有代表性的样品，包括氧化聚乙烯蜡、氧化石蜡、氧化微

晶蜡、氧化费托蜡、蜂蜡，具体样品情况见表3.9。

表3.9精密度试验样品

样品种类

S1氧化聚乙烯蜡

S2氧化聚乙烯蜡

S3氧化石蜡

S4氧化费托蜡

S5氧化费托蜡

S6氧化微晶蜡

S7氧化费托蜡

S8蜂蜡

S9氧化石蜡

3.3.2实验室

参加精密度试验单位见表3.10。删除[Sinopec]:

表3.10精密度试验单位

实验室编号名称

L1大连石油化工研究院第九研究室

L2辽宁福爱尔油气检验有限公司

L3惠州市石油产品质量监督检验中心

L4辽宁省产品质量监督检验院

L5中石油燃料油有限责任公司研究院

L6中石化茂名分公司质量检验中心

L7中海油气（泰州）石化有限公司

3.3.3精密度试验

精密度数据分析过程依据GB/T6683.1-2021执行（图3.1），相

应符号及公式详见GB/T6683.1-2021。

3.3.3.1精密度试验数据

试验过程采用样品数量9，实验室与样品数量乘积63，满足在缺

少预备实验方案信息情况下样品数量大于5，实验室与样品数量乘积

大于或等于42的要求。试验结果见表3.11。

3.3.3.2广义极值平均偏差（GESD）预检验

依据方法要求，计算重复测试的差值以及差值的均值和标准差结

果见表3.12，进而计算每个样品差值的τ值（|偏差-均值|/标准差），

结果见表3.13。

经过循环1，每个样品差值的τ值最大值分别为1.76、1.58、2.43、

1.43、1.76、1.58、1.48、2.33、1.74，在本试验中τ值的临界值为2.14，

所以2.43、2.33为离群值。

将所有样品差值的τ值最大值以及对应的差值移除后，进行循环2，

结果见表3.14。经过循环，差值的τ值最大值为1.87，在本次循环中τ

值的临界值为1.97，因此，第二组差值无离群值。

3号样品中“2.43”为离群差值，其对应的2个报告结果来源于4

号实验室，分别为“57.72”和“64.23”，3号样品的均值为“44.55”，因此，

“64.23”为离“44.55”较远的数据，移除该值，并以“57.72”代替。同理，

将8号样品来自4号实验室的数据“13.44”移除，以“12.69”代替。估

值后结果见表3.15。

计算重复性重复测试的和值以及和值的均值和标准差结果见表3.16，

进而计算每个样品和值的τ值（|加和-均值|/标准差），结果见表3.17。

经过循环1，每个样品和值的τ值最大值分别为1.66、1.72、2.43、1.64、

1.75、0.50、1.82、2.42、1.93，在本试验中τ值的临界值为2.14，所以

2.43、2.42为离群值。

将所有样品和值的τ值最大值以及对应的和值移除后，进行循环2，

结果见表3.18。经过循环，和值的τ值最大值为1.81，在本次循环中τ

值的临界值为1.97，因此，第二组和值无离群值。

3号样品中“2.43”为离群差值，其对应的2个报告结果来源于4

号实验室分别是实际值和估计值均为“57.72”，因此，将3号样品来自

4号实验室数据“57.72”移除。同理，将8号样品来自4号实验室的数

据“12.69”移除。最终得到的GESD预筛结果见表3.19。

图3.1实验室间研究结果的统计学处理程序

表3.11精密度试验结果

（）（）（）（）（）（）（）

样L1/mg/gL2/mg/gL3/mg/gL4/mg/gL5/mg/gL6/mg/gL7/mg/g

品

试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2

S124.5924.8725.9326.0123.8024.1125.4625.8024.3223.9524.6524.5224.8924.83

S213.3013.9214.3914.3613.9513.9214.1113.6913.1913.7213.9513.8512.9413.27

S342.5942.0940.7940.8042.2142.5557.7264.2340.7141.2443.0642.9241.3041.50

S429.1428.5729.2929.3328.0928.2329.3828.8427.4527.2727.6627.9428.5828.34

S518.2917.8718.0918.6118.7318.6618.4817.5317.0017.5318.7518.7317.8517.58

S633.5833.1633.8334.2933.8734.23--33.2933.7633.2633.2535.3734.70

S710.0610.2410.0310.2610.2410.1010.2010.049.029.309.599.649.379.69

S85.125.354.925.223.813.9313.4412.694.254.464.914.864.464.59

S931.2531.8933.5333.9432.6033.3932.6333.0031.3631.8429.4230.0733.5333.96

表3.12重复测试的差值以及差值的均值和标准差单位（mg/g）

标准

样品均值

L1L2L3L4L5L6L7差

S10.280.080.310.34-0.37-0.13-0.060.060.25

S20.62-0.03-0.03-0.420.53-0.100.330.130.35

S3-0.500.010.346.510.53-0.140.200.992.27

S4-0.570.040.14-0.54-0.180.28-0.24-0.150.30

S5-0.420.52-0.07-0.950.53-0.02-0.27-0.100.48

S6-0.420.460.36-0.47-0.01-0.670.030.44

S70.180.23-0.14-0.160.280.050.320.110.18

S80.230.300.12-0.750.21-0.050.130.030.33

S90.640.410.790.370.480.650.430.540.14

表3.13重复测试的差值的τ值（1次循环）

样品L1L2L3L4L5L6L7

S10.870.061.001.121.760.790.50

S21.410.460.461.581.150.660.58

S30.660.430.292.430.200.500.35

S41.380.630.971.280.091.430.29

S50.671.280.061.761.290.160.36

S61.020.960.74-0.990.091.58

S70.390.661.371.480.950.321.17

S80.610.820.282.330.550.230.31

S90.700.891.741.170.410.770.75

表3.14剔除最大值后重复测试的差值以及差值的τ值（2次循环）

样L1/（mg/g）L2/（mg/g）L3/（mg/g）L4/（mg/g）L5/（mg/g）L6/（mg/g）L7/（mg/g）

品

差值τ值差值τ值差值τ值差值τ值差值τ值差值τ值差值τ值

S10.280.770.080.310.310.940.341.10---0.131.44-0.061.06

S20.621.39-0.030.87-0.030.87--0.531.08-0.101.110.330.38

S3-0.501.710.010.190.340.80--0.531.36-0.140.640.200.38

S4-0.571.300.040.990.141.38-0.541.19-0.180.17---0.240.05

S5-0.421.280.521.31-0.070.32--0.531.33-0.020.18-0.270.87

S6-0.421.720.460.830.360.55--0.470.87-0.010.53--

S70.180.170.230.48-0.141.87--0.280.810.050.660.321.07

S80.230.660.301.300.120.33--0.210.48-0.051.860.130.24

S90.641.310.410.79--0.371.150.480.150.651.400.430.61

表3.15估值后数据

L1/（mg/g）L2/（mg/g）L3/（mg/g）L4/（mg/g）L5/（mg/g）L6/（mg/g）L7/（mg/g）

样

品

试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2

S124.5924.8725.9326.0123.8024.1125.4625.8024.3223.9524.6524.5224.8924.83

S213.3013.9214.3914.3613.9513.9214.1113.6913.1913.7213.9513.8512.9413.27

S342.5942.0940.7940.8042.2142.5557.7257.7240.7141.2443.0642.9241.3041.50

S429.1428.5729.2929.3328.0928.2329.3828.8427.4527.2727.6627.9428.5828.34

S518.2917.8718.0918.6118.7318.6618.4817.5317.0017.5318.7518.7317.8517.58

S633.5833.1633.8334.2933.8734.23--33.2933.7633.2633.2535.3734.70

S710.0610.2410.0310.2610.2410.1010.2010.049.029.309.599.649.379.69

S85.125.354.925.223.813.9312.6912.694.254.464.914.864.464.59

S931.2531.8933.5333.9432.6033.3932.6333.0031.3631.8429.4230.0733.5333.96

表3.16重复测试的和以及和的均值和标准差单位（mg/g）

标准

样品均值

L1L2L3L4L5L6L7差

S149.4651.9447.9151.2648.2749.1749.7249.681.36

S227.2228.7527.8727.8026.9127.8026.2127.510.75

S384.6881.5984.76115.4481.9585.9882.8088.1711.23

S457.7158.6256.3258.2254.7255.6056.9256.871.32

S536.1636.7037.3936.0134.5337.4835.4336.240.98

S666.7468.1268.10-67.0566.5170.0758.0823.74

S720.3020.2920.3420.2418.3219.2319.0619.680.75

S810.4710.147.7425.388.719.779.0511.615.69

S963.1467.4765.9965.6363.2059.4967.4964.632.67

表3.17重复测试的和的τ值（1次循环）

样品L1L2L3L4L5L6L7

S10.161.661.291.161.030.370.03

S20.381.650.480.390.790.391.72

S30.310.590.302.430.550.200.48

S40.641.330.421.021.640.970.04

S50.090.471.170.241.751.260.83

S60.360.420.42-0.380.350.50

S70.820.810.880.741.820.600.83

S80.200.260.682.420.510.320.45

S90.561.060.510.370.541.931.07

表3.18剔除最大值后重复测试的和值以及和值的τ值（2次循环）

L1/（mg/g）L2/（mg/g）L3/（mg/g）L4/（mg/g）L5/（mg/g）L6/（mg/g）L7/（mg/g）

样品

加和τ值加和τ值加和τ值加和τ值加和τ值加和τ值加和τ值

S149.460.15--47.911.2851.261.8148.270.9549.170.1249.720.39

S227.220.8728.751.7727.870.2527.800.1326.911.4127.800.13--

S384.680.6581.591.2684.760.70--81.951.0485.981.4682.800.51

S457.710.4558.621.3156.320.8658.220.93--55.601.5456.920.29

S536.160.5036.700.2437.391.1636.010.70--37.481.2835.431.48

S666.740.4268.120.4868.100.48--67.050.4466.510.42--

S720.300.7220.290.7020.340.7920.240.61--19.231.2519.061.56

S810.471.2510.140.897.741.70--8.710.659.770.499.050.28

S963.141.3267.471.1265.990.2865.630.0863.201.29--67.491.13

表3.19GESD预筛结果

L1/（mg/g）L2/（mg/g）L3/（mg/g）L4/（mg/g）L5/（mg/g）L6/（mg/g）L7/（mg/g）

样品

试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2试1试2

S124.5924.8725.9326.0123.8024.1125.4625.8024.3223.9524.6524.5224.8924.83

S213.3013.9214.3914.3613.9513.9214.1113.6913.1913.7213.9513.8512.9413.27

S342.5942.0940.7940.8042.2142.55舍弃舍弃40.7141.2443.0642.9241.3041.50

S429.1428.5729.2929.3328.0928.2329.3828.8427.4527.2727.6627.9428.5828.34

S518.2917.8718.0918.6118.7318.6618.4817.5317.0017.5318.7518.7317.8517.58

S633.5833.1633.8334.2933.8734.23--33.2933.7633.2633.2535.3734.70

S710.0610.2410.0310.2610.2410.1010.2010.049.029.309.599.649.379.69

S85.125.354.925.223.813.93舍弃舍弃4.254.464.914.864.464.59

S931.2531.8933.5333.9432.6033.3932.6333.0031.3631.8429.4230.0733.5333.96

3.3.3.3数据分析

依据表3.19中的数据计算样品重复性标准差d、实验室间标准

差D、平均值m，结果见表3.20。以样品的重复性标准差（d）和

实验室间标准差（D）对平均值（m）作图（图3.2、3.3）。从图中

可以发现，重复性标准差（d）和实验室间标准差（D）对平均值（m）

作图，线性拟合直线斜率分别为0.0043、0.0162，可以看出斜率约

等于0。因此，不需要经过变换，直接进行验证。

表3.20重复性标准差d、再现标准偏差D、平均值m

再现性标准差

样品重复性标准差d平均值m

D

S10.18020.606624.84

S20.26220.328313.75

S30.26580.828441.81

S40.23990.712528.44

S50.34960.430418.12

S60.31430.503233.88

S70.14950.37229.84

S80.13600.48784.66

S90.42591.385132.32

图3.2重复性标准偏差（d）与平均值（m）线性关系

图3.3实验室间标准差差（D）与平均值（m）线性关系

3.3.3.4重复性的一致性检验

计算全部实验室/样品的绝对差值的平方eij2（表3.21），检验最

大值与其总和的比值，并与相应的科克伦规则临界值比较，即按以下

公式（1）计算比值C1：

2LS2

/（1）

emaxi1j1eij

1

本试验中差值的平方�的=最大值为0.9025，计算科克伦值为

0.1057，在本试验中自由度1，实验变量60的科克伦规则临界值为

0.2151，即试验结果满足重复性的一致性检验，无重复性界外值。

3.3.3.5再现性的一致性检验

再现性一致性检验需要样品在各实验室平均值与总平均值的偏

差绝对值'（表3.22），将最大绝对差值与所有差值平方和

maini

的平方根|相除得到比|值，即按照公式（2）计算B1*，将B1*与霍金

斯检验临界值比较，验证其再现性的一致性。

'

||

*mkaiknik（2）

B1SS

在本试验中，最大绝对差值为2.57，相应的再现性一致性检验

值为0.47，而本试验条件霍金斯规则临界值为0.41。再现性一致性

检验值大于临界值，说明存在显著值，应排除对应实验结果，即L6实

验室的S9样品测试结果。

由于舍弃了结果，S9样品的均值、差值及方差和需重新计算（表

3.23）。重复上述检验程序，最大绝对差值为1.18，相应的再现性一

致性检验值为0.25，小于要求临界值，无显著值。

表3.21全部实验室/样品的差值的平方eij2

样品L1L2L3L4L5L6L7

S10.07840.00640.09670.11560.13690.01690.0036

S20.38440.00090.00090.17640.28090.01000.1089

S30.25000.00010.1156-0.28090.01990.0400

S40.32490.00140.01960.29160.03240.07840.0576

S50.17640.27350.00490.90250.28090.00040.0729

S60.17640.20980.1296-0.22090.00010.4489

S70.03240.05200.01960.02560.07840.00250.1024

S80.05290.09120.0144-0.04410.00250.0169

S90.40960.16810.62410.13690.23040.42250.1849

表3.22实验室平均值与总平均值的偏差绝对值

样品L1L2L3L4L5L6L7

S10.111.130.880.790.700.250.02

S20.140.630.190.150.290.150.64

S30.531.010.57-0.831.180.41

S40.420.870.280.671.080.640.02

S50.040.230.580.110.850.620.40

S60.510.180.17-0.350.621.16

S70.310.300.330.280.680.220.31

S80.580.410.79-0.300.230.13

S90.751.430.680.500.722.571.44

表3.23舍弃后实验室平均值与总平均值的偏差绝对值

样品L1L2L3L4L5L6L7

S10.111.130.880.790.700.250.02

S20.140.630.190.150.290.150.64

S30.531.010.57-0.831.180.41

S40.420.870.280.671.080.640.02

S50.040.230.580.110.850.620.40

S60.510.180.17-0.350.621.16

S70.310.300.330.280.680.220.31

S80.580.410.79-0.300.230.13

S91.170.990.250.071.14-1.00

3.3.3.6科克伦和方差比检验

计算样品重复性方差、实验室间方差（见表3.24）。试验中存

在缺失值及舍弃值，实验室间标准差基于不同的自由度，不存在最佳

检验，方差比（最大值与其余方差之比）检验遵从与自由度相关的F

分布。本试验中，实验室间方差最大值为1.0206，计算实验室方差比

为2.14，F分布临界值约为4.51，满足方差比检验，无需舍弃。

重复性标准差基于相同的自由度，可以采用科克伦检验，由重复

性方差最大值除以重复性方差的和获得检验值，本试验中计算检验值

为0.2296，试验条件下科克伦临界值为0.8376，满足科克伦检验，

无需舍弃。

表3.24样品重复性方差和实验室间方差（舍弃值后）

重复性实验室间实验室间

样品平均值m重复性方差

标准差标准差方差

S124.840.18010.74750.03240.5587

S213.750.26150.44770.06840.2004

S341.810.26590.90340.07070.8161

S428.440.23980.73180.05750.5355

S518.120.34970.58250.12230.3393

S633.880.31600.69520.09980.4834

S79.840.15070.41830.02270.1749

S84.660.13720.51550.01880.2658

S932.741.38511.01030.14681.0206

3.3.3.7估计缺失值和舍弃值

试验中，存在一对缺失值（L4实验室样品S6）和三对舍弃值（L4

实验室样品S3、S8，以及L6实验室样品S9），依据GB/T6683.1-2021

中要求，根据公式（3）估计数据对的和值aij：

1

a(LLS'ST)（3）删除[Sinopec]:（3）

ij(L1)(S'1)111

以实验室数量与样品数量的交互平方和得到估计值，并经过三次

迭代收敛，得到a4,4为84.16，a4,6为68.37，a4,8为10.00，a6,9为65.57。

所有样品和值结果见表3.25。

表3.25估计后重复测试的酸值单位（mg/g）

样品L1L2L3L4L5L6L7

S149.4651.9447.9151.2648.2749.1749.71

S227.2228.7527.8727.8026.9127.8026.20

S384.6881.5884.7684.1681.9585.9882.80

S457.7158.6256.3258.2254.7255.6056.92

S536.1636.7037.3836.0134.5337.4835.43

S666.7568.1168.1068.3767.0566.5170.07

S720.3020.2820.3420.2418.3219.2319.06

S810.4710.157.7410.008.719.779.05

S963.1467.4765.9965.6363.2065.5767.49

3.3.3.8离群实验室检验

进行离群实验室检验，以确定是否有必要舍弃某实验室的所有结

果，霍金斯检验比值B2*表示实验室所有样品均值与总平均值的绝对

偏差中最大值与相应的平方和的平方根的比值（见表3.26），按照

以下公式计算：

*|mhini|删除[Sinopec]:（4）

B2（4）

SS

即检验值为0.6659，本试验中实验室数n为7，自由度为0，霍

金斯临界值0.8376，无需舍弃。

表3.26实验室所有样品均值、总平均值和绝对偏差

总均

参数L1L2L3L4L5L6L7

值

实验室

23.1023.5323.1321.6022.4321.9723.1522.771.7S6S34

均值

偏差绝

0.33370.76290.36321.17430.34530.80090.3804

对值

3.3.3.9方差分析

数据经过一致性考察、舍弃离群值后，进行分析。随后建立方差

分析表，再推导精密度估值。经过检验，有估计值试验数据见表3.27，

忽略估计值实验数据见表3.19。依据GB/T6683.1-2021进行方差分

析。

填入估计值，进行近似方差分析。按公式（5）进行均值修正：

2

TOT删除（）

M（5）[Sinopec]:5

c2L'S'

样品平方和按公式（6）计算：

'

S2'（）删除（）

j1gj2LMc