《飞机结构腐蚀与防护》课件-金属腐蚀热力学

金属腐蚀热力学飞机结构腐蚀与防护引入首先，请同学们思考金属结构腐蚀与那些因素有关，我们可以从结构内因和外因两个方面进行理解，内因与金属性质有关，外因与腐蚀环境有关，那么我们该如何研究腐蚀现象呢？请同学们思考。/CONTENTS目录自由能判据01重要概念02自由能判据PART01一、自由能判据（一）自由能首先观察表中的数据，可以看出，除了金和铂以外，所有金属的腐蚀反应都伴随着自由能的降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发地腐蚀。自由能降低值愈大，表示金属腐蚀的自发倾向愈大，但热力学只涉及反应的倾向，与反应速度无关。从表中可以看出，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬等快的多。这是因为当腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面就生成了一层保护薄膜，使反应几乎停止，而铁的腐蚀产物——铁锈，疏松又易脱落，腐蚀能以较大速度进行。金属腐蚀产物MgMg(OH)2-560.2AlAl(OH)3-733.5ZnZn(OH)2-378.5CrCr3+-510.0FeFe2+-328.2CuCu2+-165.4AgAg+-38.5PtPt2+22.6AuAu3+40.2表1部分金属在含氧的大气中发生反应的自由能变化一、自由能判据（二）自由能的变化量电化学腐蚀反应的自由能变化是研究腐蚀反应是否自发进行的重要参数。根据吉布斯自由能的概念，腐蚀反应的自由能变化ΔG可以通过以下公式计算：ΔG=ΔH−TΔS其中，ΔH为焓变化，代表反应过程中释放或吸收的热量；ΔS为熵变化，代表反应过程中系统的混乱程度；T为温度。一、自由能判据（三）自由能判据对于自然界的物质变化来说，主要分为两类，是能够自发进行的过程；是不能自发进行的过程，对于任何化学反应，如果伴随着能量的降低，该反应就可能自发进行，否则是不能自发进行的，而金属的腐蚀就是这样一种自发过程。、、在化学热力学中就采用了自由能的变化值AG作为判据，当AG<0时，表示该过程能自发进行，而当AG>0时，表示该过程不能自发进行，能自发进行的过程在热力学上是不稳定的，反之是稳定的。重要概念PART02二、重要概念（一）电极系统金属浸于电解质溶液中所组成的系统叫做电极系统，简称电极。故电极系统包括金属和溶液两个相，不过在很多情况下“电极”这个术语仅指系统中的金属材料。因为一个原电池是由两个电极系统组成，故有的文献中将电极系统称为“半电池”。二、重要概念（二）电极反应在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应叫做电极反应，伴随着物质变化的同时在两相之间发生电荷的转移。二、重要概念（三）双电层由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。二、重要概念（三）双电层电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。比如将锌浸于电解质溶液中，由于锌离子处于金属晶格中比处于水溶液中的位能较高，故锌离子脱离金属相转人溶液，即锌发生氧化反应。这样，金属和溶液相界区两侧出现异号的过剩电荷：金属侧带负电荷，溶液侧带正电荷。双电层内金属侧电位低于溶液侧电位。相反，如果金属离子处于金属晶格中比处于溶液中位能较低，比如铜板浸于含铜离子溶液（如硫酸铜溶液）中，则溶液中的金属离子将沉积到金属表面，即铜离子发生还原反应。这样，形成金属侧带过剩正电荷，溶液侧带过剩负电荷的双电层。双电层内金属侧的电位高于溶液侧电位。随着反应的进行，双电层两侧过剩电荷增多，正方向反应速度逐渐降低，逆方向反应速度逐渐增大，最后达到动态平衡。二、重要概念（四）电极电位金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位。准确地说，是电极电位的绝对值，记为φ。电位的绝对值φ是无法测量的。因为φ是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。从实验上看，我们无法将溶液和电位测量仪器的接线柱连接起来。但是电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。将参考电极和待测电极组成原电池，测量其电位差。

式中，V即为待测电极的电位对所用参考电极的相对值。电极电位的相对值记为E。所以，电极系统的电位绝对值虽然是不能测量的，但使用参考电极可以测量电极电位的相对值，因而可以测量电位的变化量二、重要概念（五）标准电极电位当大多数金属和各种溶液接触时，都会自发地腐蚀，金属变成金属离子进入溶液，在金属表面上，留下相应的电子，进入溶液的离子越多，留在表面的电子也越多，由于负电子与正离子的相互吸力，金属的离子化就越来越困难，终于达到平衡，如下式所示：M⇌Mn++ne二、重要概念（五）标准电极电位不同的金属在不同的溶液中，离子化的倾向或程度也不同。当达到平衡态时，用电化学术语说，金属在溶液中建立了一个平衡（电极）电位。金属在溶液中成为一个电极，电极电位和自由能同样可以表示腐蚀的自发倾向：电位低，表示金属容易离子化（腐蚀），如铁、锌、镁等金属；电位高，表示不容易离子化，如金、银、铜等贵金属。电位和自由能的关系可由电化学的下列公式解释：

式中腐蚀反应的自由能变化；E0腐蚀电池的电动势；n氧化反应中的电子数，即金属离子的价数；F法拉第常数，F=96500C二、重要概念（五）标准电极电位

由于金属电位随溶液中金属离子浓度和温度变化，所以采用25℃下每升溶液含金属离子为单位活度的溶液为标准溶液，测出不同金属的电位作为标准电位，以便于比较。电位的绝对值难于测量，而是以氢的标准电位定为零，测其它金属和氢电极的电位差，作为金属的标准电位。表中是将金属标准电位由小（负）到大（正）排列的。这个电位次序对了解在一定条件下某种金属腐蚀的可能性很有用。二、重要概念（六）标准电极电位——电动序表二、重要概念（六）标准电极电位——电动序表金属电极电极反应标准电极电位E/V金属电极电极反应标准电极电位E/V钾K/K+K=K++e-2.92铊Tl/Tl+Tl=Tl++e-0.335钡Ba/Ba2+Ba=Ba2++2e-2.92钴Co+Co2+Co=Co2++2e-0.27锶Sr/Sr2+Sr=Sr2++2e-2.89镍Ni/Ni2+Ni=Ni2++2e-0.23钙Ca/Ca2+Ca=Ca2++2e-2.84锡Sn/Sn2+Sn=Sn2++2c-0.140钠Na/Na+Na=Na++e-2.713铅Pb/Pb2+Pb=Pb2++2c-0.126镁Mg/Mg2+Mg=Mg2++2e-2.38氢H2/H-H2=2H+2c0铍Be/Be2+Be=Be++2e-1.70铜Cu/Cu2+Cu=Cu2++2e+0.36铝Al/Al3+Al=Al3++3e-1.66铜Cu/Cu+Cu=Cu++e+0.52锰Mn/Mn2+Mn=Mn2++2e-1.05汞Hg/Hg2+Hg=Hg2++2e+0.7锌Zn/Zn2+Zn=Zn2++2e-0.763汞Hg/Hg+Hg=Hg++e+0.798铬Cr/Cr2+Cr=Cr2++2e-0.71银Ag/Ag+Ag=Ag++e+0.799铬Cr/Cr3+Cr=Cr3++3e-0.56铂Pt/Pt+Pt=Pt++e+0.86铁Fe/Fe2+Fe=Fe2++2e-0.44金Au/Au+Au=Au++e+1.70镉Cd/Cd2+Cd=Cd2++2e-0.402表2金属的标准电极电位如果一个电极的平衡建立在非标准条件下，此时平衡电极电位的数值与溶液中金属离子浓度、外界环境温度有关，也与标准电极电位有关，它们之间的关系可由下面的能斯特方程来描述二、重要概念（七）能斯特方程

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