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文档简介

势化学势偏摩尔量液数的性

液学中势想稀授液习题课物学

质势§3.

1偏摩尔量不同浓度的乙醇水溶液(25℃,标准压力时):V乙醇/cm³

V

总/cm³100

19250

195150

193cm³(20%)=200cm³浓度

V

水/cm³44.1%

10020.8%

15070.3%

50100cm³(20%)+100小2一

、定义多组分

(k

个组分)系统中任一容量性质XX=f(T,p,n₁,n₂,n₃,…nk)-------------偏摩尔量偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔体积X3若是二组分系统dX=XAdnA+XBdndV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB(T;p4二、偏摩尔量的物理意义1、由定义式可见:(T.p

往无限大的系统中加

入一摩尔i物质所引起的X

的变化,即dX;2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。V

=slopeni5dV=VAdnA+VBdnB如果由纯物质A(nA),B(nB)

配置该系统:连续加入A和B,

并保持系统组成不变,即dn:dn=nA:n则

V=dV=?一系统如图:其偏摩尔体积分

为VA,VB

(TpnA+nB三、集合公式6V=VAnA+VBnBX=XAnA+XBnB------集合公式若系统有个k组分:

7注

:1.

只有容量性质有偏摩尔量;2.

必须是等温等压条件;3.偏摩尔量本身是强度性质;4.偏摩尔量除了与T,p

有关外,还与浓度有关;5.单组分系统X₁=Xm(V₁=Vm,G₁=Gm)8§3.2

势一、化学势1、定义:2、多组分系统基本公式

G=f(T,p,n₁,n₂,n₃…nk)即

μ₁dn;是:()T,p系统能够做出的最大非体积功=-SdT+Vdp+δW,93.化学势与T,p

的关系:104.多组分系统的基本公式dG=-SdT+Vdp+μ,dndA=-SdT-pdV+dH=TdS+Vdp+≥μ,dndU=TdS-pdV+11二、化学势的应用化学势判据:条件:密闭系统,()T,p,W⁷=0

时12=μ,(a)(-dn)+μ(β)dn,=[u(β-μ,(a)]dn,(dG)₁.=0

μ;(α)=μ(β)

即相平衡(dG)r.p<O

μ(B)<μ₂(a)

即从α相向β相转移多相平衡条件:(T,p

μ;(α)=μ;(β)=…化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质

,从高化学势向低化学势传递。1、在多相平衡中的应用

dn.

α相

β相132、

在化学平衡中的应用(Tp

aA+bB=gG

+hH

dn,=v;dξ-adξ

-bdξgdξhdξp

当dξ=1mol

时,

(4.Gm)=

∑v;μ₁

≤0(<0:正向自发;=0:平衡)例如

SO₂(g)+1/2O₂(g)=SO₃(g)μ(SO₃-μ(SO₂)-1/2μ(O₂)=0,

反应达平衡μ(SO₃)-μ(SO₂)-1/2μ(O₂)<0,

反应正向自发化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质—

—反应向化学势减小的方向进行。14§3.3

气体物质的化学势一、理想气体的化学势μ⁹(T):

标准态

(p=p⁰)

化学势,是温度的函数μ(T,p)μ(T,p)1、纯理想气体15μ⁹(T):i气体的标准态化学势

(p=p⁶),P;:i

气体的分压。P₁(分压):i气体单独占有总体积时的压力称为i气体的分压。2、混合理想气体163

、混合理想气体的G根据集合公式()₁pG=∑μ₁n;17μ(T):

仍是理想气体的标准态化学势,γ:逸度系数(校正因子)。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度,它不仅与气体的特性有关,还与温度、压力有

。②二

、实际气体的化学势,逸度fugacity18实际气体与理想气体的偏差:压力较小时,γ<1

f压力很大时,γ>1p→0

Y=1实际气体行为趋向于理想气体实际气体的标准态:

p=p

的符合理想气体行为的状态,假想态0pθ19*1.对比状态法

(对比温度)(对比压力)其中T,p.为临界温度,临界压力。算出对比

温度和对比压力后,从牛顿图上的对比温度

线上查对比压力所对应的γT=3.0T=2.4兀三、逸度和逸度系数的求算人202、状态方程法例1:已知某气体状态方程为pVm=RT+ap,其中

a

为常数,求该气体逸度表达式解:实际气体的p→0时,可视为理想气体。设此时的压力为p*,且p*=f*根据基本公式

(dGm)=(dμ)r=Vdp左边代入右边代入

Vm=RT/p+α21积分

因p*→0,a(p-p*)≈ap因f*=p*即22例2:某气体状态方程为pVm(1-βp)=RT,

其中β只是T

的函数,其值甚

小。证明该气体的

f≈p/(1-βp)证:同例1,实际气体的p→0时,可视为理想气体。

设此时的压力为p*,且

p*=f*根据基本公式

(dGm)r=(dμ)=Vdp左边代入右边代入23因p*→0,p*=f*,β

值甚小,则上式化简为接上页

积分24解:设p*→0,p*=f,Vm=RT/p*→0(1)(dμ)T=(dG)T=(dA)+(dpV)T

=-pdV+d(B/Vm)(2)(dμ)T=(dG)T=Vmdp=(dpV)-pdV=d(B/Vm)-pdVp128第7题:状态方程为25§3.4理想溶液和稀溶液一

、拉乌尔(Raoult)定律“一定温度时,溶液中溶剂的蒸气压p₁

与溶剂在溶液中的

物质的量分数x₁

成正比,其比例系数是纯溶剂在该温度时

的蒸气压p₁*

。”溶剂的蒸气压:p₁=P₁*x₁溶剂的蒸气压下降:△p₁=p₁*一

P₁=P₁*(1-x₁)=P₁*X₂适用条件:稀溶液(x₁

1)0

X1

126液中的物质的量分数x₂成正比。”挥发性溶质的蒸气压:P₂=Kh,x₂=Kh,mm=Kh,cc适用条件:1、稀溶液(x₂

→0)(挥发性

溶质或气体)2、

气、液中分子状态相同二、亨

利(Henry)定律“一定温度时,稀溶液中挥发性溶质的平衡分压p₂与溶质在溶将此直线外推至X₂=1,

可得Kn,xKh,xH.L适用范围P₂|270注意:亨利常数K≠Kn,m≠Kn₅

≠P₂(

值和单位均不相同)Kh,x>P₂*,

可<p₂*,微观解释:A-B

作用力<B-B

Kn,x>PB*A-B作用力>B-B

Khx<PB*A-B

作用力=B-B

Kn₂,x=PB*,这时亨利定律就表现为

拉乌尔定律的形式。28R.L.PB=PB×BKh,x>PB*PB*

当(xʙ

1)Kh,x<PB*当(xB→0)0XB

1实际溶液中溶质的蒸气压H.L.PB=Kn,x×BP29三、

理想溶液1.任一组分在任意浓度范围内:

Pi=P*X;2.微观解释:同纯物质处境3.理想溶液的特点:△mixV=0

即V₁=Vm,*

PA*△mH=0

H₁=Hm;4.

理想溶液的蒸气压:PB=PB*xBPA=PA*×A

0p=PA+PBP

B30例3苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液20℃时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa

和2.97kPa。

计算(1)xᴀ=0.200时,溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总

压;(2)当蒸气的yᴀ=0.200时,液相的xA和蒸气总压。解:(1)应用拉乌尔定律PA=PA*xA=9.96×0.200=1.99kPaPB=PB*xB=2.97×0.800=2.38kPap=PA+PB=1.99+2.38=4.37kPa(2)将拉乌尔定律代入道尔顿分压定律y₁=P./pyA=0.200=PA/p=PA*xA/[pA*×A+PB*(1-xA

)]解得xA=0.0694,xB=0.9306,p=PA+PB=3.46kPa31四、理想稀溶液在稀溶液范围内,溶剂遵守R.L,溶质遵守H.L即

:P₁=P*×₁;P₂=Kn,×₂≠P₂×2溶质的蒸气压(见图)P₂Kn,>P₂",

对R.L正偏差Knx<P₂,对R.L负偏差Kh,xP₂*Kh,x适用范围

032例497.11℃时,wB=0.0300

的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325kPa,纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理

想稀溶液,试求xp=0.0200时的蒸气总压和气相组成。解:先求亨利常数Kn,x:xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120在此溶液中,溶剂遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律p=101.325kPa=PA+PB=PA*(1-xB)+Kn,x×B解得Kn,=927kPa当xB=0.0200时,设仍可看作理想稀溶液,p=PA+PB=PA*(1-xB)+Kn,x×B=108kPaYB=PB/p=Kn,x×B/p=0.17233§3.5溶液中物质的化学势气液平衡:一

、纯液体34二、理想溶液中物质的化学势气液平衡条件:μA(sln)=μA(8)μ⁰(sln)≈μ;*(1):与T,p

有关,标准态:

(x=1)

纯i物质。μA(8)=μ(8)+RT

ln(pAIp⁰)PA=PA×AμA(sln)=μ(sln)+RTlnxA同理35三

、理想稀溶液中物质的化学势溶剂:μ(sln)=μ(sln)+RTlnx₁Kh,mm溶质:相平衡μ₂

(sln)=μ

(8)

Kn,c=μ2(8)+RTIn363(Khnmm1p°)(Kh,cc

/p)标准态化学势(与T,p

有关):37Kh,x个P₂P₂0

X₂

1*标准态:x₂=1溶质的状态(p₂=Kn,x≠P₂*)m=m⁰

溶质的状态(p₂=Kh,m≠P₂⁴)c=c

溶质的状态(p₂=Kn,c≠P₂*)(不是纯物质的状态,是假想态)mθ

m

一→38四、溶液中物质的化学势(总结)气

μ₂

(sln)=μ₂(g)A(Sh)=1′(8)+RThP₂=P₂*x₂P₂=Kh,xX₂P₂=Kh,mmP₂=Kh,cC39例525℃时,将1mol纯态苯加入大量的、X

共=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的△G。解:此过程的△G=G

-G

始对于1mol苯来说,始态为纯物质,G始=μ**≈μ苯终态为x=0.200

的理想溶液,

G

终=μ=μ苯+RTInx

苯平甲苯没有变化,不用考虑。所以△G=[μ⁰

苯+RTInx

苯]-

μ°苯=RTlnx

苯=-3.99kJ40例625℃时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混

合成理想溶液。求此过程的△G。解:同上题,此过程的△G=G终-G始根据集合公式,(T,pG=∑n;μi

始态为:G始=μ*苯+3μ*甲苯≈μ

°苯+3μ⁰甲苯终态为:G

终=μ苯+3μ甲苯=[μ°苯+RTlnx苯]+3[μ

°甲苯+RTInx

甲苯]△G=G终-G始=RT(lnx苯+3lnx甲苯)=RT(In0.25+3ln0.75)=-5.57kJ理想溶液混合:△G=

∑n;μ;(终)

-41§3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性(Colligative

properties)①溶液的蒸气压下降△P₁=p₁*-P₁=p₁*X₂②溶液的凝固点下降△T₆=T*-T=K

m③溶液的沸点升高△Tb=Tb-Tb*=K,m④溶液与纯溶剂之间产生渗透压π=cRTT42一

、溶液的凝固点下降freezing-pointdepression凝固点:溶剂(1)⇔溶剂(s)平衡温度:

溶液(sln)⇔溶剂(s)相平衡条件:溶剂化学势相等μ₁*(1)+RTInx₁=μ₁*(s)=μ₁(s)43(适用于理想溶液和稀溶液,精确求T)若△ruH

为常数,积分44若在稀溶液中:

x₂

小△T较小(K.凝固点下降常数)Inx₁=In(1-x₂)≈-X₂45适用条件:①必须是稀溶液;②固体必须是纯溶剂的固体。(上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用)△T,应用:测定溶质的摩尔质量(K

凝固点下降常数)46适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液,

精确求T(

K,

弗点升高常数)(适用于不挥发性溶质的稀溶液)同法可证明沸点升高

boiling-point

elevation47μ₁(sln)=μ₁9(sln)+RT

Inx₁<μ₁*(1)所以溶剂会从(化学势高的)纯溶剂方

穿过半透膜进入(化学势低的)溶液方,此现象称为渗透现象。欲制

止此现象发生,必须增高溶液的压力,使溶液中溶剂

的化学势增大,直到两侧溶剂的化学势相等,此时方

呈平衡,不再发生渗透现象。二、渗透压纯溶剂:μ₁*(1)溶液中溶剂:μ₁(sln)48*渗透压

π=

p-p设平衡时溶液上方压力为

p=p*+π

溶剂上方压力为

p*适用于不挥发性溶质的理想

溶液和稀溶液,精确求πRTlnx=μ(p)-μ(p)=△GmM(p")=从

(p)=μ(p)+RTlnx₁μ₁(p)μ₁*(p*)49稀溶液条件下:

x₂

小渗透压的应用:501.溶液的蒸气压对R.L正偏差

(Kn,x,i>P;*)PA^PB*

Ps§3.7非理想溶液中物质的化学势一

、实际溶液与理想溶液的偏差XB

XB有极大值51XB

XB有极小值2.溶液的蒸气压对R.L负偏差

(Kn,x;i<P:*)PAPB*52*二

、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念活度(有效浓度)a

=γx以

R.L为基准

P₁=P*a;

(理想溶液和稀溶液中溶剂)μ₁(sln)=μ(sln)+RTlna,

a₁=Y;x₁=D₁/p.*标准态:同理想溶液以

H.L

为基准

P₂=Kha₂

(稀溶液中溶质)μ₂(sln)=μ2(sln)+RTlna₂标准态:同稀溶液。Y2(x)×₂=P₂/Kn,xY2(m(m/m⁰)=p₂/Kn,mYzce(c/ce)=p₂/Kn,e534以上四式不能进一步近似的原因:①a₁+a₂≠1,Ina₁≠In(1-a₂)②a₂

不一定很小,In(1-a₂)≠-a₂三

、活度的求算(1)p₁=P₁*a₁③△T,,△T,不一定很小,不能近似T*T≠T*254例729.2℃时,实验测得CS₂(A)

与CH₃COCH₃(B)的混合物xp=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,

PA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,

试求a;和γ,。解根据道尔顿分压定律,

p=py;PA=p(1-yB)=69.79×0.600=41.87kPa根据活度求算公式

PA=PA*aAaA=PA/PA*=41.87/56.66=0.739YA=aA/xA=0.739/0.460=1.607同理

:aB=PB/Ps*=69.79×0.400/34.93=0.799YB=aB/xB=0.799/0.540=1.48055例8

实验测得某水溶液的凝固点为一15℃,求该

溶液中水的活度以及25℃时该溶液的渗透压解冰的熔化热△ruHm⁰=6025J·mol-¹,

设为常数;T*=273K,T=258Ka₁=0.857纯水的Vm,1*=1.8×10-5m³·mol-1,56第三章

化学势习题课概念与公式

例1

例5

例2

例6

例3

例7

例4

例8①多组分密闭系统:dG=-SdT+Vdp+2μ;dn;(dG)T,p=∑μdn=δWr'当

(Tp,W’=0

时相平衡:

μ

(a)=μ(β)=...化学平衡:②集合公式:(TpG=∑n;H△mixG=∑

n;μ₁(混合后)-Zn₁μ₁

(混合前)一、化学势定义:二、性质和功用:58三、化学势表达式气体

μ₁=μ⁹+RTIn(

f/p°

)

标准态:p

理气溶液

μ₂(sIn)=μ₂(g)=μ₂(g)+RTIn(p₂/p)P₂=P₂*

(纯液体)=P₂*x₂

(理想溶液)=Kx₂(理想稀溶液)=Kmm

(理想稀溶液)=Kc

(理想稀溶液)μ₂(sln)=μ₂⁹(sln)+RTH₂(sln)=μ₂⁹(sln)+RTIn(a₂)a2=Y2(x)X2=Y2(m)m/m=Y2(e)c/eP₂=P₂*a2(R.L)=Kxa₂(HL)=K,ma2=Kn,ea2In(x₂)x₂,m/m⁹,c/c0a;=Yx;(R.L)59△p₁=P₁*X₂△T=Km△Tb=K,mπ=cRT用

x₁

替a₁四

、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性P₁=P₁*a₁近似60例1选择题1在273K和p⁰下,1升水能溶解4.9×10-4mol

O₂,

2.35×10-4mol

N₂。同T,p下,1升水能溶解空气的

(

)

B×10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解:根据亨利定律

P₂=Kn,mmp⁰(O₂)=Kn,m(O₂)4.9×10-⁴(因空气中氧气占21%,则其分压为0.21p⁰)0.21p⁰=Kh,m(O₂)m(O₂)m(O₂)=1.03×10-⁴mol-kg-¹同理

m(N₂)=1.85×10-⁴mol-kg-¹故1升水(1kg)能溶解空气的量为2.88×10-4mol612.有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀),分

别测定其沸点,沸点升得最高的是

(B)(A)Al₂(SO₄)₃(B)MgSO₄(C)K₂SO₄(D)C₆H₅SO₃H解:根据稀溶液的依数性△T₆=K,m,相同质量的不同溶质,摩尔质量越小,则浓度越大,△T,越大。3.298时有一仅能透过水的半透膜,将0.01和0.001

mol·dm-³的蔗糖溶液分开,欲使该系统达平衡需在

0.01mol

·dm³溶液上方施加压力22.3kPa解:根据稀溶液的依数性π=cRT,π₁=c₁RT,π₂=c₂RT,则

△π=△cRT=(10.0-1.0)×RT=22.3kPa624在温度一定时,纯液体A的饱和蒸气压为pA,化学势μA*。并且已知在标准压力下的凝固点为T*。

当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时,上述三物理量分别为pA,μA,TA

则(D)(A)pA*<PAμA*<μA

T₄<TA(B)pA*>PA

μA*<μAT,<TA(C)PA*<PAμA<μA

T*>TA(D)PA>PA

μA

μA

T*>T*635在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)

。经历若干小时后,两

杯液面的高度将是

(A)(A)A杯高于B杯

(B)A

杯等于B杯(C)A杯低于B杯

(D视温度而定。因纯水的化学势大于糖水中水的化学势6比较两筒氮气(1mol,300K)的化学势大小(C)理想p⁹μ1

实际γ=0.110p⁹μ2(A)μ₁>μ₂(B)μ₁<μ₂(C)μ₁=μ₂(D)

小因p⁰=0.1×10p⁰,

所以μ₁=H₂647

在298K

时,向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的△G

IJ,△H/J,

△S/J·K-1分别为

(C)(A)0,0,0

(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.82

1解

:混合成理想溶液时,无热效应,故△H=0

,△G=∑nμ(终)-

(

)=

1

×

(

μ共⁰+

RTInx

共)

-

1

×

μ=RT

In

X苯=-2270J·mol-

¹△S=-△G/T=7.617J·K-1

,658已知在373K时液体A

、B的饱和蒸气压分别为66.66kPa,101.325kPa。

设A

和B

构成理想溶液。

则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时,气相中A

的物质的量分数为

(C)(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603

解:根据拉乌尔定律p=p:*x;PA=PA*xA=66.66×0.5PB=PB*xB=101.325×0.5p=pA+PB=(66.66+101.325)×0.5xA(g)=PA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397669在25℃时,纯水的蒸气压为3167.7Pa

。某溶液x(水)

=0.98,与溶液成平衡的气相中,水的分压为3066Pa。

以298K,pθ为纯水的标准态,则该溶液中

水的活度系数

(B)(A)大于1

(B)

小于1

(C)等于1(D)不确定解:根据p=p*×a₁a₁=p/p*=0.968=Y₁X₁Y₁=a₁/x₁=0.988*10上题中,水对拉乌尔定律为

(B)(A)

正偏差(B)负偏差

(C)无偏差

(D)

不确定因γ₁=0.988<1,即a₁

<x₁

,

所以为负偏差67例2:比较化学势的大小1.

饱和氯化钠水溶液中μ*(NaCl,s)与μ(NaCl,sln)μ*(H₂O,1)

与μ(H₂O,sln)2.-10℃,p⁰

μ*(H₂O,1)

与μ*(H₂O,s)3.0℃,10×p⁰μ*(H₂O,1)与μ*(H₂O,s)解:1.平衡时,饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等,μ₂*(s)=μ₂(sln)=μ₂⁰(sln)+RTIn(m,饱和/mθ)μ*(H₂O,1)>μ(H₂O,sln)68△

(冰)-μ*(水)=△S×10即μ*(冰)<μ*(水)水能结冰水

冰↑水

冰2.-10℃,p⁰0℃,p⁹69△Gm(10pθ)-△Gm(p)=△Vm△p△Gm(10p⁶)=IVm(

)

-Vm(水)]×9p⁶>0

即μ*(冰)-

μ*(水)>0μ*(冰)>μ*(水)冰能融化。3.0℃,10×p0℃,p水合水→

冰冰

170→例360℃时,PA*=0.395p⁰,PB+=0.789pθ,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,PAB*=0.132p⁰。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。

如今在60℃时,将1mol

A和4mol

B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解:此时系统为1mol

AB和3mol

BXAB=1/4,xB=3/4p=PAB+PB=0.132p⁰×1/4+0.789p⁰×3/4=0.625p⁰YAB=PAB/p=0.053;yB=1-0.053=0.94771*例4

在300K时,液态A和液态B的蒸气压分别

PA=37.33kPa,PB⁴=22.66kPa,

当2mol

A

2mol

B混合,P总=50.66kPa,

蒸气相中A

的物

质的量分数y(g)=0.60,

设蒸气为理想气体①求溶液中A

、B的活度和活度系数②求△mxG③若溶液为理想溶液,△mi.G72解:①非理想溶液蒸气压与浓度的关系:Pi=P*a

aA=p×yA/PA*=0.814aB=p×yB/PB*=0.894YA=aA/×A=1.63YB=aB/xB=1.79②△m.xG=G-G*=∑n;μ₁-∑n;μ*=2RT(In

aA+In

aB)=-1585J③△mixG=G-G*=∑n;μ-Zn;μ*

=2RT(In

xA+In

xB)=-6915J结论:△mG=RT[Zn,In

a;(始)]△mixG=RT[≥n;In

x;(始)]73例5.298K和p下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x₁=0.8的理想溶液。将1mol苯从x₁=0.8

的状态用甲

苯稀释到x₁=0.6

的状态,求此过程所需最小功解:根据(△G)T.p=W,

和(△G)T,p=Zn;μ;(终)—Zn;H;(始)y

mol甲苯y=2/3-1/4=5/12

mol1mol苯2/3

mol甲苯x₁=0.61mol苯1/4mol

苯x₁=0.874W’=

(始)

以纯物质为标准态∑n,μ;(始)=(μ₁*+RTln

x₁)+1/4(μ₂*+RTInx₂)+5/12μ₂*=μ₁*+2/3μ₂*+RT(In0.8+1/4ln0.2)∑n,Inx;

(终)=(μ₁*+RTIn

x₁)+2/3(μ₂*+RTlnx₂)=μ₁*+2/3μ₂*+RT(In0.6+2/3

In

0.4)W'=-1230J=RT[Zn;Inx;Inx;(始)]△m.xG=R

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