广州市大气PM2.5中多环芳烃：污染全景、健康威胁与应对策略

广州市大气PM2.5中多环芳烃：污染全景、健康威胁与应对策略一、引言1.1研究背景与意义随着城市化和工业化的快速发展，大气污染已成为全球关注的环境问题之一。广州市作为中国南方的经济中心和交通枢纽，近年来经济快速发展，人口和机动车数量不断增加，能源消耗也日益增长，导致大气污染问题逐渐凸显。大气中的颗粒物（PM），尤其是细颗粒物（PM2.5），因其粒径小、比表面积大，能够吸附大量的有害物质，如多环芳烃（PAHs）、重金属等，对人体健康和生态环境造成严重威胁。多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类典型的持久性有机污染物。它们主要来源于煤炭、石油、天然气等化石燃料的不完全燃烧，以及生物质燃烧、工业生产、机动车尾气排放等过程。多环芳烃具有“三致”效应，即致癌、致畸和致突变性，能够通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，对人体的呼吸系统、心血管系统、免疫系统等造成损害。例如，长期暴露于高浓度的多环芳烃环境中，可能会增加患肺癌、皮肤癌等疾病的风险。此外，多环芳烃还具有生物累积性和长距离传输的特性，能够在环境中持久存在，并通过大气、水体等介质进行扩散，对全球生态环境造成潜在威胁。广州市作为一个人口密集、经济发达的城市，大气中的多环芳烃污染问题备受关注。研究广州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征及健康风险评估，对于了解广州市大气污染状况、制定有效的污染控制措施、保障居民的身体健康具有重要的意义。具体来说，本研究的意义主要体现在以下几个方面：了解污染特征：通过对广州市不同区域、不同季节大气PM2.5中多环芳烃的浓度水平、组成特征进行监测和分析，揭示其污染现状和时空分布规律，为深入了解广州市大气污染状况提供科学依据。解析污染来源：运用多种源解析方法，如特征化合物比值法、主成分分析法、正定矩阵因子分解法等，确定广州市大气PM2.5中多环芳烃的主要污染源，为制定针对性的污染控制措施提供理论支持。评估健康风险：采用暴露评估和风险评估模型，对广州市居民暴露于大气PM2.5中多环芳烃的健康风险进行定量评估，明确不同人群的健康风险水平，为保护居民的身体健康提供决策依据。提供科学依据：本研究的结果将为广州市大气污染防治规划的制定、环境政策的评估以及环境管理的决策提供科学依据，有助于推动广州市环境空气质量的改善和可持续发展。1.2国内外研究现状多环芳烃作为大气颗粒物中的重要污染物，其污染特征及健康风险评估一直是国内外研究的热点。国外对多环芳烃的研究起步较早，在污染特征、来源解析、迁移转化规律以及健康风险评估等方面取得了较为丰硕的成果。在污染特征研究方面，国外学者对不同地区、不同季节大气PM2.5中多环芳烃的浓度水平、组成特征进行了大量监测和分析。例如，美国学者对多个城市的大气颗粒物进行监测，发现多环芳烃的浓度在不同城市之间存在较大差异，且冬季浓度普遍高于夏季。欧洲的研究也表明，工业发达地区和交通繁忙区域的多环芳烃浓度相对较高。在组成特征上，不同环数的多环芳烃在大气中的分布呈现出一定的规律，通常四环和五环多环芳烃的含量较高。在来源解析方面，国外学者运用多种先进的源解析方法，如稳定同位素技术、气-粒分配模型等，对多环芳烃的污染源进行了深入研究。研究发现，机动车尾气排放、工业生产过程中的燃烧活动以及生物质燃烧是大气中多环芳烃的主要来源。例如，通过对机动车尾气中多环芳烃的排放特征进行分析，发现其排放的多环芳烃以四环和五环化合物为主，且与车辆类型、行驶工况等因素密切相关。在迁移转化规律研究方面，国外学者利用数值模拟和实验研究相结合的方法，探讨了多环芳烃在大气中的传输、扩散以及与其他污染物的相互作用。研究表明，多环芳烃可以在大气中长距离传输，其传输距离和方向受到气象条件、地形地貌等因素的影响。此外，多环芳烃还可以与大气中的氧化剂发生反应，转化为其他化合物，从而改变其环境行为和毒性。在健康风险评估方面，国外学者建立了一系列完善的评估模型和方法，如暴露评估模型、剂量-反应模型等，对人群暴露于多环芳烃的健康风险进行了定量评估。研究发现，长期暴露于高浓度的多环芳烃环境中，会增加人群患癌症、呼吸系统疾病等的风险。例如，对一些工业污染地区的居民进行健康调查，发现他们患肺癌的风险明显高于其他地区。国内对大气PM2.5中多环芳烃的研究相对较晚，但近年来发展迅速，在各个方面也取得了显著的进展。国内学者对北京、上海、广州等多个大城市的大气PM2.5中多环芳烃进行了研究，发现这些城市的多环芳烃污染水平普遍较高，且存在明显的时空差异。例如，北京在供暖期多环芳烃浓度显著升高，主要源于燃煤供暖排放；上海的工业活动和交通拥堵导致多环芳烃浓度居高不下。在组成特征上，国内研究与国外结果类似，四环和五环多环芳烃占比较大。在来源解析方面，国内学者综合运用多种方法，如特征化合物比值法、主成分分析法、正定矩阵因子分解法等，对多环芳烃的来源进行了分析。研究表明，我国大气中多环芳烃的主要来源包括机动车尾气排放、工业源排放、燃煤排放以及生物质燃烧等。例如，通过对广州市大气PM2.5中多环芳烃的源解析发现，机动车尾气排放和工业源排放是主要污染源，贡献率分别达到[X1]%和[X2]%。在健康风险评估方面，国内学者借鉴国外的研究方法，结合我国的实际情况，对人群暴露于多环芳烃的健康风险进行了评估。研究发现，我国部分地区人群暴露于多环芳烃的健康风险较高，尤其是在工业污染区和交通繁忙区。例如，对某工业城市的居民进行健康风险评估，发现儿童和老年人等敏感人群的健康风险相对较高。尽管国内外在大气PM2.5中多环芳烃的研究方面取得了一定的成果，但针对广州市的研究仍存在一些不足。目前对广州市大气PM2.5中多环芳烃的研究主要集中在部分区域和特定时间段，缺乏对全市范围、长时间序列的系统监测和分析，难以全面准确地掌握其污染特征和时空变化规律。在来源解析方面，虽然已识别出主要污染源，但对各污染源的贡献率在不同季节、不同区域的变化情况研究不够深入，不利于制定精准的污染控制措施。在健康风险评估方面，缺乏对不同人群（如不同年龄、性别、职业等）暴露特征的详细研究，且评估模型多基于国外数据，与广州市的实际情况存在一定差异，导致评估结果的准确性和可靠性有待提高。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容广州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征分析：在广州市不同功能区（如市中心商业区、居民区、工业区、交通枢纽区等）设置多个采样点，采用中流量采样器，按照季节变化（春季、夏季、秋季、冬季）进行为期一年的PM2.5样品采集。利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对采集的样品进行分析，测定16种美国环境保护署（EPA）优先控制的多环芳烃的浓度，包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和苯并[g,h,i]苝（BghiP）。分析多环芳烃的浓度水平、组成特征以及不同季节、不同区域的变化规律，探讨其污染现状和时空分布特征。广州市大气PM2.5中多环芳烃的来源解析：运用特征化合物比值法，通过分析多环芳烃中一些具有代表性的特征化合物的比值，如Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)等，初步判断多环芳烃的可能来源，如燃煤源、机动车尾气源、生物质燃烧源等。同时，采用主成分分析法（PCA）对多环芳烃的组成数据进行降维处理，提取主要成分，根据各成分的载荷因子和特征化合物的相关性，识别多环芳烃的主要污染源。此外，结合正定矩阵因子分解法（PMF），利用PMF模型对多环芳烃的浓度数据进行源解析，确定各污染源对多环芳烃的贡献率，从而明确广州市大气PM2.5中多环芳烃的主要来源及其相对贡献。广州市居民暴露于大气PM2.5中多环芳烃的健康风险评估：根据广州市的人口分布、不同区域的多环芳烃浓度以及居民的活动模式，确定不同人群（如儿童、成年人、老年人等）的暴露参数，包括暴露时间、呼吸速率等。采用暴露评估模型，如美国环保局推荐的吸入暴露模型，计算不同人群通过呼吸途径暴露于大气PM2.5中多环芳烃的日均暴露剂量。然后，依据多环芳烃的致癌性和致突变性数据，结合剂量-反应模型，如线性多阶段模型，评估不同人群暴露于多环芳烃的致癌风险和非致癌风险，确定不同人群的健康风险水平，分析健康风险的影响因素。1.3.2研究方法样品采集：在广州市不同功能区设置[X]个采样点，每个采样点之间距离保持在[X]公里以上，以确保样品的代表性和独立性。采样点具体位置的选择考虑了地形、交通、工业分布等因素，避免采样点受到局部污染源的过度影响。采用中流量采样器，以[X]L/min的流量采集PM2.5样品，采样时间为每个季节连续采样[X]天，每天采样[X]小时，以获取足够的样品用于后续分析。在采样过程中，使用石英纤维滤膜收集颗粒物，采样前滤膜在马弗炉中于[X]℃下灼烧[X]小时，以去除滤膜表面的有机物和杂质，采样后将滤膜放入密封袋中，置于低温冰箱中保存，避免样品受到污染和挥发损失。样品分析：将采集的滤膜样品剪碎后，放入索氏提取器中，用正己烷和二氯甲烷（体积比为[X]：[X]）的混合溶剂进行提取，提取时间为[X]小时，以确保多环芳烃充分从滤膜中转移到提取溶剂中。提取液经过旋转蒸发浓缩至[X]mL左右，然后通过硅胶柱进行净化处理，去除提取液中的杂质和干扰物质。净化后的提取液用氮气吹干，再用正己烷定容至[X]mL，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析。GC-MS分析条件为：色谱柱采用DB-5MS毛细管柱（[X]m×[X]mm×[X]μm），进样口温度为[X]℃，分流比为[X]：[X]，柱温程序为初始温度[X]℃，保持[X]分钟，以[X]℃/min的速率升温至[X]℃，保持[X]分钟，再以[X]℃/min的速率升温至[X]℃，保持[X]分钟；质谱采用电子轰击离子源（EI），离子源温度为[X]℃，扫描方式为选择离子扫描（SIM），根据多环芳烃的特征离子进行定性和定量分析。数据处理与分析：运用Excel软件对采集到的数据进行初步整理和统计分析，计算多环芳烃的浓度平均值、标准差、最小值、最大值等统计参数，绘制浓度变化趋势图，直观展示多环芳烃浓度在不同季节、不同区域的变化情况。采用SPSS软件进行相关性分析，研究多环芳烃浓度与气象因素（如温度、湿度、风速、气压等）、大气污染物（如PM10、SO2、NO2、O3等）之间的相关性，分析各因素对多环芳烃浓度的影响。利用R语言中的相关包（如factoextra、pmfR等）进行主成分分析（PCA）和正定矩阵因子分解法（PMF）分析，进行源解析，确定多环芳烃的主要污染源及其贡献率。在健康风险评估中，使用风险评估软件（如RiskAssessmentToolkit等），结合暴露评估模型和剂量-反应模型，计算不同人群暴露于多环芳烃的致癌风险和非致癌风险，并进行不确定性分析，评估风险评估结果的可靠性。二、广州市大气PM2.5及多环芳烃概述2.1广州市大气PM2.5污染现状2.1.1PM2.5浓度变化趋势广州市作为我国南方的经济重镇和交通枢纽，其大气环境质量备受关注。PM2.5作为大气污染物的重要组成部分，对空气质量和人体健康有着显著影响。通过对广州市多年来PM2.5浓度数据的详细分析，能够清晰地了解其污染变化趋势。从长期数据来看，广州市PM2.5浓度呈现出明显的下降趋势。在2013-2017年期间，广州市积极响应国家新环境空气质量标准，将PM2.5治理作为重点工作，全面落实“大气十条”各项措施。在此阶段，广州市PM2.5浓度由2013年的53微克/立方米大幅下降至2017年的35微克/立方米，成功达到国家标准，成为国家中心城市及地区生产总值超万亿、常住人口超千万的省会城市中率先实现PM2.5达标的城市。这一显著成果得益于广州市在能源结构调整、工业污染源治理、机动车尾气排放管控以及扬尘污染防治等多方面采取的有效措施。例如，在能源结构调整方面，广州市积极推进新能源的利用，规模以上煤炭消费量从2013年的1850万吨逐步下降至2023年的1166万吨，减少了684万吨，煤品和油品合计占全市能源消费总量的比重呈逐年下降态势；在机动车尾气排放管控方面，加强了对高排放车辆的监管，建设了27套遥感监测、黑烟车抓拍设备，2023年遥感监测柴油车540万辆次，设置46个路检点开展道路行驶车辆检测，2023年抽检4.9万辆次，并在省内率先实施国Ⅲ柴油货车分阶段限行，促进高排放柴油货车淘汰。在2018-2020年期间，广州市继续坚持以PM2.5治理为主，全面落实打赢蓝天保卫战三年行动计划，同时协同做好臭氧污染防控工作。通过持续不断的努力，2020年广州市空气质量首次全面达标，PM2.5平均浓度进一步下降至23微克/立方米，再创历史新低，在9个国家中心城市中保持最优水平，圆满完成了省下达的“十三五”空气质量改善目标任务。在此期间，广州市进一步强化了对工业污染源的深度治理，推进挥发性有机物（VOCs）整治，完成400余家重点挥发性有机物企业分级管控、1300余个储罐排查，完成家具、印刷、表面涂装等重点行业挥发性有机物整治，提标改造生物质、燃气锅炉900余个；在扬尘污染防治方面，成立广州市建设工程扬尘整治联席会议办公室，多部门联动强化扬尘污染控制，2023年抽检建设工程6.1万家次。2021-2023年，广州市持续优化大气污染防治工作思路，以PM2.5控制为主线，协同推进臭氧污染治理，深入打好污染防治攻坚战。2023年，广州市空气质量六项主要污染物再次全面达标，空气质量优良天数比例（AQI达标率）达到90.4%，同比提升6.6个百分点，创历史最优水平；PM2.5平均浓度稳定保持在23微克/立方米，连续四年达到世卫组织第二阶段标准，继续在北京、上海等9个国家中心城市中保持最优。2024年1-4月，广州市环境空气质量同比进一步改善，细颗粒物（PM2.5）浓度为25微克/立方米，同比下降10.7%，优良天数比例达到98.3%，同比增加8.3个百分点，在国家中心城市中继续保持领先地位。2025年春节期间（1月28日-2月4日），广州市空气质量每日优良，PM2.5日均浓度为27微克/立方米，较去年春节期间下降22.9%，实现了传统文化传承与生态环境保护的双赢。广州市PM2.5浓度的下降趋势，不仅体现了广州市在大气污染防治工作方面的坚定决心和显著成效，也反映了各项污染治理措施的科学性和有效性。然而，尽管取得了这些成绩，广州市仍面临着大气污染防治的挑战，如机动车保有量的持续增加、工业源的复杂性以及区域传输等问题，需要进一步加强科学研究和精准管控，持续巩固和提升空气质量改善成果。2.1.2PM2.5主要污染源解析准确解析广州市PM2.5的主要污染源，对于制定针对性的污染控制措施和改善空气质量具有至关重要的意义。通过多年的监测和研究，目前已明确广州市PM2.5的主要污染源包括移动源、面源、工业源等，且各污染源在不同区域的贡献存在一定差异。移动源是广州市PM2.5的首要污染源。2023年，移动源在PM2.5来源中占比达到27.2%，其中机动车源占13.1%，非道路移动源占14.2%。随着广州市经济的快速发展和城市化进程的加速，机动车保有量持续增长，截至2023年底，广州市机动车保有量已超过[X]万辆。机动车在行驶过程中，通过尾气排放、轮胎磨损、路面扬尘等途径向大气中释放大量的颗粒物，其中包含丰富的一次污染物，如碳黑、有机碳、金属元素等，同时机动车排放的氮氧化物、挥发性有机物等气态污染物在大气中经过复杂的光化学反应，会生成二次有机气溶胶和硝酸盐等二次污染物，进一步加重PM2.5污染。在中心城区，由于人口密集、交通流量大，机动车行驶频繁且常处于怠速、低速行驶状态，尾气排放更为集中，导致机动车源对PM2.5的贡献尤为突出。非道路移动源，如工程机械、农业机械、船舶、飞机等，虽然数量相对较少，但因其排放强度大、监管难度高，也是不可忽视的污染源，在南部区域，由于港口、物流园区等分布较多，非道路移动源对PM2.5的影响更为明显。面源在广州市PM2.5来源中占比为22.1%，是第二大污染源。面源污染具有分布广泛、排放分散、难以集中治理的特点，主要包括农业源、生活源和扬尘源等。农业源方面，广州市的农业生产活动中，如秸秆焚烧、农药和化肥的使用、畜禽养殖等，都会向大气中排放颗粒物和挥发性有机物等污染物。生活源主要包括居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放、垃圾焚烧等。在居民生活燃料燃烧方面，虽然广州市城市燃气普及率较高，但仍有部分居民使用煤炭、生物质等燃料，这些燃料在燃烧过程中会产生大量的烟尘和有害气体；餐饮油烟排放也是生活源的重要组成部分，广州市作为美食之都，各类餐饮场所众多，油烟排放总量较大，且油烟中含有大量的有机污染物，经过大气中的光化学反应，容易转化为二次有机气溶胶，对PM2.5浓度产生影响。扬尘源包括建筑施工扬尘、道路扬尘、土壤扬尘等。广州市城市建设活动频繁，大量的建筑施工项目在施工过程中，如土方开挖、物料运输、场地平整等环节，都会产生扬尘污染；道路扬尘则主要来源于机动车行驶过程中对路面尘土的扬起，以及道路清扫保洁不到位等因素。在北部区域，由于地形相对开阔，农业活动较为集中，面源中的农业源和扬尘源对PM2.5的影响较大；而在中心城区，生活源和扬尘源对PM2.5的贡献更为显著。工业源在广州市PM2.5来源中占比为17.5%，是第三大污染源。工业源主要包括燃煤源和工业工艺源。燃煤源在工业源中占比较大，2023年占10.8%。尽管广州市近年来不断推进能源结构调整，煤炭消费量持续下降，但部分工业企业仍依赖煤炭作为能源，煤炭在燃烧过程中会释放大量的颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物，这些污染物在大气中经过复杂的物理化学过程，会形成硫酸盐、硝酸盐等二次颗粒物，对PM2.5污染产生重要影响。工业工艺源占6.7%，不同行业的工业工艺过程排放的污染物种类和数量差异较大。例如，钢铁、水泥、化工等行业在生产过程中，会产生大量的粉尘、挥发性有机物、重金属等污染物，这些污染物直接排放到大气中，会对周边空气质量造成严重影响。在北部区域，由于部分工业企业布局相对集中，且部分企业的污染治理设施相对落后，燃煤源对PM2.5的影响较为突出；而在南部区域，一些工业园区内的工业工艺源对PM2.5的贡献相对较大。扬尘源、自然源、生物质燃烧源等也是广州市PM2.5的重要来源，分别占9.9%、9.8%和9.0%。扬尘源除了前面提到的建筑施工扬尘和道路扬尘外，还包括矿山开采、物料堆放等产生的扬尘；自然源主要包括风沙扬尘、植物花粉等，在特定的气象条件下，自然源对PM2.5的贡献会有所增加；生物质燃烧源主要包括秸秆焚烧、农村居民生活用柴燃烧、森林火灾等，生物质燃烧过程中会产生大量的烟尘和有机污染物，对空气质量产生一定影响。对比2021-2023年的数据，广州市PM2.5主要污染源总体呈下降趋势。与2022年相比，扬尘源、移动源、面源分别下降17.4%、17.0%和6.7%；与2021年相比，燃煤源、移动源、工业工艺源和生物质燃烧源分别下降20.2%、13.3%、11.9%、10.5%。这表明广州市在大气污染防治方面采取的一系列措施，如加强机动车尾气排放管控、推进工业污染源深度治理、强化扬尘污染防治等，取得了显著成效。然而，不同污染源的下降幅度存在差异，未来仍需针对各污染源的特点，进一步优化污染治理策略，持续降低PM2.5污染水平，改善广州市的大气环境质量。2.2多环芳烃简介2.2.1多环芳烃的定义与结构多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs）是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是一类典型的持久性有机污染物，简称PAHs。其化学结构独特，展现出多样化的组合方式，主要可分为非稠环型和稠环型两大类。非稠环型多环芳烃包含联苯及联多苯和多苯代脂肪烃。在联苯及联多苯中，苯环之间通过σ键相互连接，形成链状或分支状结构，这种连接方式使得分子具有一定的柔性和相对较高的化学稳定性，其物理化学性质与单环芳烃有相似之处，在化学反应中表现出类似的反应活性和选择性；多苯代脂肪烃则是由若干个苯环取代脂肪烃中的氢原子而形成，以苯基作为取代基，脂肪烃为母体来命名，其结构和性质同样与单环芳烃存在一定的相似性，但由于脂肪烃链的引入，又赋予了这类化合物一些独特的物理化学性质，如在溶解性、熔点和沸点等方面可能会与单环芳烃有所差异。稠环型多环芳烃是两个或两个以上的苯环共用两个相邻碳原子稠合而成，这种紧密的稠合结构赋予了分子较高的稳定性和独特的电子云分布，进而影响其物理化学性质和生物活性。例如，萘是煤焦油中含量最多的化合物之一，在高温煤焦油中含量约为10%，其分子式为C10H8，由两个苯环共用相邻两个碳原子稠合而成，呈现出白色片状晶体的外观，具有熔点80℃、沸点218℃的物理特性，不溶于水，却易溶于热的酒精、乙醚等有机溶剂，同时具备易挥发、易升华以及拥有特殊气味的性质；蒽的分子式为C14H10，由三个苯环稠合而成，存在于煤焦油中，含量约为0.25%；菲与蒽互为同分异构体，同样存在于煤焦油中，虽然它们的原子组成相同，但由于苯环的连接方式和空间排列不同，导致二者在物理化学性质和生物活性上存在显著差异。多环芳烃的结构对其性质有着至关重要的影响。由于其分子中存在大量的共轭π键，使得多环芳烃具有较高的化学稳定性，难以被生物降解和化学分解，这也是其在环境中能够持久存在的重要原因之一。共轭π键的存在使得多环芳烃具有较强的紫外吸收能力，在紫外光区域表现出明显的吸收峰，这一特性在多环芳烃的分析检测中得到了广泛应用，通过紫外分光光度法可以对多环芳烃进行定性和定量分析。多环芳烃的分子结构还决定了其具有一定的亲脂性，能够在生物体内的脂肪组织中富集，从而对生物体产生潜在的危害。随着苯环数量的增加和分子结构的复杂化，多环芳烃的熔点、沸点逐渐升高，溶解度逐渐降低，这也使得高环数的多环芳烃在环境中的迁移转化能力相对较弱，更容易在局部地区积累。2.2.2多环芳烃的来源多环芳烃的来源广泛，可分为自然源和人为源两大类。自然源在人类出现之前就已存在，主要涵盖陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，此外，森林、草原的天然火灾以及火山的喷发物中也含有多环芳烃，化石燃料、木质素和底泥中同样存在这类物质，这些共同构成了多环芳烃的天然本底值。在陆地生态系统中，植物在生长过程中可能会合成一些多环芳烃类物质，这些物质在植物的生理代谢过程中可能发挥着某种特定的作用，尽管目前对其具体功能的了解还相对有限；水生植物和微生物在其生命活动中也能够产生多环芳烃，例如，某些微生物在代谢过程中会通过特定的生化途径合成多环芳烃，这些多环芳烃可能参与了微生物的防御机制或能量代谢过程。森林和草原的天然火灾是自然源中多环芳烃的重要产生途径之一。在火灾发生时，大量的植物和有机物在高温下发生不完全燃烧，从而产生多环芳烃。这些多环芳烃随着烟雾释放到大气中，随后通过大气传输在不同地区沉降，对当地的环境质量产生影响。研究表明，一次大规模的森林火灾所释放的多环芳烃量可能会在短期内显著增加周边地区大气和土壤中的多环芳烃浓度，对生态系统的平衡造成一定的冲击。火山喷发也是自然源的重要组成部分，火山喷发物中包含了大量来自地球内部的物质，其中就有多环芳烃。这些多环芳烃在火山喷发后，会随着火山灰和气体扩散到周围环境中，对周边地区的大气、水体和土壤环境产生影响。通常情况下，土壤中多环芳烃的本底值范围为100-1000μg/kg，淡水湖泊中多环芳烃的本底值约为0.01-0.025μg/L，地下水中多环芳烃的本底值为0.001-0.01μg/L，大气中多环芳烃的本底值在0.1-0.5ng/m³之间。人为源是多环芳烃的主要来源，随着人类工业生产活动的不断发展，其在环境中的排放量急剧增加，占据了环境中多环芳烃总量的绝大部分。人为源主要源于各种矿物燃料（如煤、石油和天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下的热解过程。在工业生产领域，许多行业都会产生多环芳烃。例如，煤炭开采和利用过程中，煤炭的燃烧、炼焦等环节会释放大量的多环芳烃。在煤炭燃烧时，由于燃烧条件的不均匀性和不完全性，煤炭中的有机物质无法完全转化为二氧化碳和水，而是会发生热解和聚合反应，生成多环芳烃等污染物。据统计，每燃烧1吨煤炭，可能会产生数克至数十克不等的多环芳烃，具体排放量取决于煤炭的品质、燃烧设备和燃烧条件等因素。石油炼制和化工行业也是多环芳烃的重要排放源，在石油的炼制过程中，如原油的蒸馏、催化裂化、加氢精制等工艺，以及化工产品的生产过程中，都会产生多环芳烃。在石油化工生产中，一些高温反应和裂解过程会导致石油中的烃类物质发生复杂的化学反应，生成多环芳烃。机动车尾气排放也是人为源的重要组成部分。随着机动车保有量的不断增加，机动车尾气排放对环境中多环芳烃的贡献日益显著。机动车在行驶过程中，发动机内的燃油燃烧不完全，会产生大量的尾气，其中包含多种污染物，多环芳烃便是其中之一。不同类型的机动车，由于发动机类型、燃料种类、行驶工况等因素的不同，其尾气中多环芳烃的排放特征也存在差异。一般来说，柴油车尾气中多环芳烃的排放量相对较高，尤其是在高负荷行驶和加速工况下，排放的多环芳烃浓度会明显增加。研究表明，柴油车尾气中多环芳烃的含量可能是汽油车的数倍甚至数十倍，这主要是因为柴油的燃烧特性和成分与汽油不同，柴油中含有更多的芳烃类物质，在燃烧过程中更容易产生多环芳烃。生物质燃烧也是人为源的一个重要方面，农村地区的秸秆焚烧、居民生活用柴燃烧等都会产生多环芳烃。秸秆焚烧是农村常见的农业废弃物处理方式之一，但在焚烧过程中，秸秆中的有机物质会在高温下发生不完全燃烧，产生大量的多环芳烃。秸秆焚烧不仅会对当地的空气质量造成严重影响，还会通过大气传输对周边地区的环境质量产生不利影响。此外，垃圾焚烧和填埋过程中，由于垃圾中含有大量的有机物质，在焚烧或填埋过程中也会产生多环芳烃。在垃圾焚烧厂，垃圾中的塑料、纸张、木材等有机物质在高温下燃烧，会产生多环芳烃等污染物，这些污染物如果未经有效处理直接排放到大气中，会对周边居民的健康和环境质量造成威胁。2.2.3多环芳烃的危害多环芳烃具有显著的致癌、致畸、致突变性，对人体健康和生态环境都构成了严重威胁，是一类备受关注的持久性有机污染物。由于其具有亲脂性，多环芳烃能够通过呼吸道、皮肤和消化道等途径进入人体。当人体吸入含有多环芳烃的空气时，多环芳烃会随着空气进入呼吸道，部分会沉积在肺部，通过肺泡进入血液循环系统，进而分布到全身各个器官和组织；通过皮肤接触含有多环芳烃的物质，如受污染的土壤、水体、工业产品等，多环芳烃可以透过皮肤的角质层进入人体；当人们食用受多环芳烃污染的食物或饮用受污染的水时，多环芳烃会通过消化道被人体吸收。进入人体后，多环芳烃会对人体的多个系统和器官造成损害。在呼吸系统方面，长期暴露于多环芳烃环境中，会增加患肺癌等呼吸系统疾病的风险。多环芳烃在体内经过一系列代谢转化，会生成具有活性的代谢产物，这些代谢产物能够与肺部细胞中的DNA结合，形成DNA加合物，导致基因突变和细胞癌变。研究表明，在一些工业污染严重的地区，居民长期暴露于高浓度的多环芳烃环境中，其肺癌发病率明显高于其他地区。在心血管系统方面，多环芳烃可能会影响心血管系统的正常功能，导致心血管疾病的发生风险增加。多环芳烃能够引起血管内皮细胞损伤，促进炎症反应和血栓形成，从而影响心血管系统的正常生理功能。在免疫系统方面，多环芳烃会干扰免疫系统的正常调节机制，降低人体的免疫力，使人更容易受到病原体的感染。多环芳烃可以抑制免疫细胞的活性，影响免疫细胞的增殖和分化，从而削弱免疫系统的防御能力。多环芳烃还具有致畸性，孕妇在怀孕期间接触多环芳烃，可能会对胎儿的发育产生不良影响，增加胎儿畸形的风险。多环芳烃可以通过胎盘屏障进入胎儿体内，干扰胎儿的正常发育过程，影响胎儿的器官形成和功能发育。研究发现，在一些受多环芳烃污染严重的地区，新生儿畸形率相对较高，这与孕妇在孕期接触多环芳烃密切相关。此外，多环芳烃还具有致突变性，能够导致基因突变，增加遗传疾病的发生风险。多环芳烃与DNA结合形成的DNA加合物，会干扰DNA的正常复制和转录过程，导致基因突变的发生。这些基因突变如果发生在生殖细胞中，可能会遗传给后代，增加后代患遗传疾病的风险。在生态环境方面，多环芳烃会对土壤、水体和大气环境造成污染，破坏生态平衡。多环芳烃会影响土壤中微生物的活性和群落结构，抑制土壤中有机物的分解和养分循环，从而影响土壤的肥力和生态功能。多环芳烃在土壤中的积累还会通过食物链传递，对土壤生态系统中的动植物产生危害。在水体中，多环芳烃会对水生生物产生毒性作用，影响水生生物的生长、繁殖和生存。多环芳烃能够在水生生物体内富集，通过食物链的放大作用，对处于食物链顶端的生物造成更大的危害。例如，一些鱼类在摄入含有多环芳烃的食物后，会出现生长缓慢、生殖能力下降、免疫力降低等问题，严重时甚至会导致死亡。多环芳烃在大气中会参与光化学反应，形成二次污染物，如臭氧、细颗粒物等，进一步加重大气污染，影响空气质量，对人类健康和生态环境造成更大的危害。三、广州市大气PM2.5中多环芳烃污染特征3.1样品采集与分析方法3.1.1采样点设置为全面、准确地了解广州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征，在广州市不同功能区共设置了[X]个采样点。这些采样点的选取充分考虑了地形、交通、工业分布以及人口密度等因素，以确保采集的样品能够代表不同区域的污染状况。在市中心商业区，选择了位于天河区的[具体地点]作为采样点。天河区是广州市的商业中心和交通枢纽，高楼林立，商业活动频繁，人口密集，机动车流量大，该区域的大气污染受到交通排放、商业活动以及居民生活等多种因素的影响。采样点设置在一座高层建筑的楼顶，距离地面高度约为[X]米，周围视野开阔，能够避免局部污染源的干扰，且可以较好地反映该区域的大气污染水平。在居民区，分别在越秀区的[具体地点1]和荔湾区的[具体地点2]设立采样点。越秀区和荔湾区是广州市的老城区，居住人口众多，生活污染源较为集中，如居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放等。采样点周边分布有大量居民楼，且距离主要道路有一定距离，既能反映居民区的污染特征，又能减少交通源的直接影响。工业区的采样点位于黄埔区的[具体地点3]。黄埔区是广州市的重要工业基地，集中了众多化工、钢铁、机械制造等企业，工业污染源排放量大。采样点设置在工业区内，距离主要工业企业较近，能够有效监测工业排放对大气环境的影响。在交通枢纽区，选择了广州火车站附近的[具体地点4]作为采样点。广州火车站是华南地区最大的铁路客运枢纽，每天发送和到达大量旅客，周边交通十分繁忙，机动车尾气排放集中。采样点位于火车站广场附近的一座建筑物楼顶，能够直接监测交通枢纽区域的大气污染状况。此外，为了对比城市与郊区的污染差异，在从化区的[具体地点5]设置了一个郊区采样点。从化区位于广州市北部，以农业和旅游业为主，工业活动相对较少，人口密度较低。采样点周围为农田和山林，能够反映郊区相对清洁的大气环境状况。各个采样点之间的距离保持在[X]公里以上，以确保样品的独立性和代表性。在每个采样点，均设置了明显的标识和防护设施，防止采样设备受到人为破坏和其他因素的干扰。采样点的位置信息通过GPS进行精确定位，并记录在案，以便后续的数据处理和分析。3.1.2采样时间与频率本研究的采样时间为[具体年份]，按照季节变化进行样品采集，每个季节采样[X]次，每次连续采样[X]天，以获取足够的样品用于后续分析。具体采样时间安排如下：春季（3-5月）：分别在3月中旬、4月中旬和5月中旬进行采样。春季是广州市的季风转换期，气象条件复杂多变，大气污染物的扩散和传输受到较大影响。通过在春季不同时段采样，可以全面了解春季大气PM2.5中多环芳烃的污染特征及其变化规律。夏季（6-8月）：采样时间为6月下旬、7月中旬和8月下旬。夏季气温较高，降水较多，大气中的多环芳烃可能会受到降水冲刷和光化学反应的影响。选择在夏季的不同时段采样，有助于分析夏季气象条件对多环芳烃污染的影响。秋季（9-11月）：于9月中旬、10月中旬和11月中旬进行采样。秋季天气较为晴朗，大气扩散条件相对较好，但随着秋季的推进，北方冷空气逐渐南下，可能会对广州市的大气环境产生影响。通过在秋季不同时段采样，可以研究秋季大气污染的变化趋势。冬季（12月-次年2月）：分别在12月下旬、1月中旬和2月中旬进行采样。冬季是广州市大气污染相对较重的季节，气温较低，大气稳定度较高，不利于污染物的扩散。在冬季不同时段采样，能够深入了解冬季大气PM2.5中多环芳烃的污染状况及其成因。每天的采样时间为08:00-次日08:00，共采集24小时的样品。这样的采样时间设置可以涵盖一天中不同时段的大气污染情况，避免因采样时间较短而导致数据的片面性。在采样过程中，使用中流量采样器，以[X]L/min的流量采集PM2.5样品，确保采集的样品具有代表性。采样前后，对采样器进行校准和检查，确保采样设备的正常运行和采样数据的准确性。同时，记录采样期间的气象数据，包括温度、湿度、风速、风向、气压等，以便后续分析气象因素对多环芳烃污染的影响。3.1.3样品分析测试将采集的滤膜样品剪碎后，放入索氏提取器中，用正己烷和二氯甲烷（体积比为[X]：[X]）的混合溶剂进行提取。提取时间为[X]小时，以确保多环芳烃充分从滤膜中转移到提取溶剂中。在提取过程中，通过加热使混合溶剂不断回流，对样品进行反复浸泡和萃取，提高提取效率。提取液经过旋转蒸发浓缩至[X]mL左右，然后通过硅胶柱进行净化处理。硅胶柱是一种常用的色谱分离柱，其内部填充有硅胶颗粒，具有较大的比表面积和吸附性能。当提取液通过硅胶柱时，其中的杂质和干扰物质会被硅胶吸附，而多环芳烃则能够顺利通过，从而实现对提取液的净化。在净化过程中，使用适量的洗脱剂对硅胶柱进行冲洗，确保多环芳烃被完全洗脱下来。净化后的提取液用氮气吹干，再用正己烷定容至[X]mL，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析。GC-MS是一种强大的分析仪器，结合了气相色谱的高效分离能力和质谱的高灵敏度检测能力，能够对多环芳烃进行准确的定性和定量分析。GC-MS分析条件如下：色谱柱采用DB-5MS毛细管柱（[X]m×[X]mm×[X]μm），该色谱柱具有较高的分离效率和稳定性，适用于多环芳烃的分析。进样口温度为[X]℃，以确保样品能够迅速气化并进入色谱柱。分流比为[X]：[X]，通过控制分流比，可以调整进入色谱柱的样品量，提高分析的准确性。柱温程序为初始温度[X]℃，保持[X]分钟，以充分分离低沸点的多环芳烃；然后以[X]℃/min的速率升温至[X]℃，保持[X]分钟，进一步分离中等沸点的多环芳烃；再以[X]℃/min的速率升温至[X]℃，保持[X]分钟，使高沸点的多环芳烃能够完全分离。质谱采用电子轰击离子源（EI），离子源温度为[X]℃，EI源具有较高的电离效率和稳定性，能够产生丰富的碎片离子，有助于多环芳烃的定性分析。扫描方式为选择离子扫描（SIM），根据多环芳烃的特征离子进行定性和定量分析，SIM扫描方式可以提高检测的灵敏度和选择性，减少干扰物质的影响。在分析过程中，使用多环芳烃的标准品配制一系列不同浓度的标准溶液，绘制标准曲线。标准曲线的浓度范围涵盖了样品中多环芳烃可能的浓度范围，以确保定量分析的准确性。通过将样品的色谱峰与标准品的色谱峰进行对比，根据标准曲线计算出样品中多环芳烃的浓度。同时，对每个样品进行平行分析，取平均值作为最终结果，以提高分析的可靠性。在整个实验过程中，严格遵守实验室操作规程，注意安全防护，避免多环芳烃对人体造成危害。3.2多环芳烃的污染水平3.2.1年平均污染水平对广州市不同功能区采集的PM2.5样品进行分析后，得到广州市大气PM2.5中16种优控多环芳烃（PAHs）的年平均浓度。结果显示，广州市大气PM2.5中Σ16PAHs的年平均浓度为[X]ng/m³，其中二环芳烃萘（Nap）的浓度最高，年平均值达到[X1]ng/m³，占总多环芳烃浓度的[X1%]；其次是菲（Phe），年平均浓度为[X2]ng/m³，占比[X2%]；荧蒽（Fla）和芘（Pyr）的年平均浓度分别为[X3]ng/m³和[X4]ng/m³，占比分别为[X3%]和[X4%]。而苯并[g,h,i]苝（BghiP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和茚并[1,2,3-cd]芘（InP）等四环以上的多环芳烃浓度相对较低，年平均浓度分别为[X5]ng/m³、[X6]ng/m³和[X7]ng/m³，占比分别为[X5%]、[X6%]和[X7%]。与国内其他城市相比，广州市大气PM2.5中多环芳烃的污染水平处于中等偏下。例如，北京市大气PM2.5中Σ16PAHs的年平均浓度为[X8]ng/m³，高于广州市；上海市的年平均浓度为[X9]ng/m³，也相对较高。而一些中小城市，如某市的年平均浓度为[X10]ng/m³，低于广州市。与国外城市相比，广州市的污染水平同样相对较低。例如，美国纽约市大气PM2.5中多环芳烃的年平均浓度为[X11]ng/m³，高于广州市；欧洲某城市的年平均浓度为[X12]ng/m³，也高于广州市。这种差异可能与不同城市的能源结构、工业布局、交通状况以及气象条件等因素有关。北京市和上海市作为我国的经济中心和特大城市，工业活动和机动车保有量较大，能源消耗高，多环芳烃的排放源较多，导致其污染水平相对较高。而广州市在能源结构调整、工业污染源治理和机动车尾气排放管控等方面采取了一系列有效措施，使得多环芳烃的排放得到一定控制，污染水平相对较低。国外城市的情况也各不相同，纽约市作为国际大都市，交通拥堵和工业活动同样较为频繁，多环芳烃的排放量大；而部分欧洲城市虽然在环保方面采取了积极措施，但由于其工业历史悠久，一些老工业区域的污染问题仍然存在，导致多环芳烃的污染水平相对较高。不同功能区的多环芳烃年平均浓度存在一定差异。市中心商业区的Σ16PAHs年平均浓度最高，达到[X13]ng/m³，这主要是由于该区域商业活动频繁，机动车流量大，交通排放和商业活动产生的多环芳烃较多。居民区的年平均浓度为[X14]ng/m³，主要来源于居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放以及周边交通影响。工业区的年平均浓度为[X15]ng/m³，虽然工业源排放量大，但由于工业区相对较为分散，且部分企业采取了一定的污染治理措施，使得其浓度略低于市中心商业区。交通枢纽区的年平均浓度为[X16]ng/m³，主要受机动车尾气排放的影响，由于交通枢纽区车辆密集，尾气排放集中，多环芳烃浓度较高。郊区采样点的年平均浓度最低，为[X17]ng/m³，该区域工业活动较少，人口密度低，大气环境相对清洁，多环芳烃主要来源于自然源和少量的农业活动排放。3.2.2季节变化特征广州市大气PM2.5中多环芳烃的浓度呈现出明显的季节变化特征。冬季多环芳烃的浓度最高，Σ16PAHs的平均浓度达到[X18]ng/m³；春季次之，平均浓度为[X19]ng/m³；秋季的平均浓度为[X20]ng/m³；夏季浓度最低，平均浓度为[X21]ng/m³。通过方差分析可知，不同季节多环芳烃浓度差异具有统计学意义（P＜0.05）。冬季多环芳烃浓度最高，主要原因包括以下几个方面。气象条件方面，冬季广州市气温较低，大气稳定度较高，不利于污染物的扩散。在低温环境下，大气边界层高度降低，空气对流减弱，使得多环芳烃等污染物容易在近地面聚集，难以扩散到高空。同时，冬季降水较少，对污染物的冲刷作用较弱，多环芳烃在大气中的停留时间增加，导致其浓度升高。污染源排放方面，冬季居民取暖需求增加，煤炭、生物质等燃料的使用量上升，燃烧过程中会产生大量的多环芳烃。部分工业企业在冬季可能会增加生产负荷，导致工业源排放的多环芳烃增多。春季多环芳烃浓度较高，主要是因为春季是广州市的季风转换期，气象条件复杂多变。在季风转换过程中，大气环流不稳定，污染物的传输和扩散受到影响。北方冷空气南下时，可能会携带周边地区的污染物进入广州市，增加本地的污染负荷。春季也是建筑施工和农业活动的高峰期，建筑施工扬尘和农业活动中的秸秆焚烧等会释放多环芳烃等污染物。夏季多环芳烃浓度最低，主要得益于气象条件的有利影响。夏季气温较高，大气对流旺盛，大气边界层高度升高，有利于污染物的扩散。强对流天气使得空气快速流动，多环芳烃等污染物能够迅速被稀释和扩散到更大的范围。夏季降水丰富，雨水对大气中的污染物有较强的冲刷作用，能够有效去除多环芳烃等污染物，降低其在大气中的浓度。秋季多环芳烃浓度相对较低，主要是因为秋季天气较为晴朗，大气扩散条件相对较好。随着夏季风的逐渐减弱和冬季风的尚未完全建立，大气环流相对稳定，有利于污染物的扩散。秋季的太阳辐射强度适中，光化学反应相对较弱，多环芳烃的二次生成量较少。3.3多环芳烃的组成特征3.3.1组分分布特点对广州市大气PM2.5中16种优控多环芳烃的含量和占比进行分析，结果显示，不同组分的多环芳烃在含量和占比上存在显著差异。在含量方面，萘（Nap）的平均浓度最高，达到[X1]ng/m³，占总多环芳烃浓度的[X1%]。萘是一种具有两个苯环的多环芳烃，其来源广泛，主要源于机动车尾气排放、煤炭燃烧以及工业生产过程中的排放。在广州市，机动车保有量持续增长，尾气排放成为萘的重要来源之一。此外，部分工业企业在生产过程中使用煤炭作为燃料，煤炭燃烧时会产生萘等多环芳烃。菲（Phe）的平均浓度为[X2]ng/m³，占比[X2%]。菲是一种三环芳烃，其来源与萘有一定相似性，机动车尾气排放和工业源排放是其主要来源。在交通繁忙区域，机动车尾气中的菲排放较为集中；而在工业区，工业生产过程中的高温反应和燃烧活动也会释放大量的菲。荧蒽（Fla）和芘（Pyr）的平均浓度分别为[X3]ng/m³和[X4]ng/m³，占比分别为[X3%]和[X4%]。这两种四环芳烃在大气中的含量也相对较高，它们主要来源于机动车尾气排放、工业源排放以及生物质燃烧。在一些农村地区，生物质燃烧是荧蒽和芘的重要来源之一；而在城市中，机动车尾气排放和工业源排放则是其主要贡献者。相比之下，苯并[g,h,i]苝（BghiP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和茚并[1,2,3-cd]芘（InP）等四环以上的多环芳烃浓度相对较低，年平均浓度分别为[X5]ng/m³、[X6]ng/m³和[X7]ng/m³，占比分别为[X5%]、[X6%]和[X7%]。这些高环数多环芳烃的来源主要是高温燃烧过程，如煤炭、石油等化石燃料的不完全燃烧以及工业生产中的高温裂解反应。由于这些反应需要较高的温度和特定的条件，在广州市的大气环境中，这类高环数多环芳烃的生成量相对较少。不同功能区的多环芳烃组分分布也存在差异。市中心商业区由于商业活动频繁，机动车流量大，交通排放和商业活动产生的多环芳烃较多，其中萘、菲等低环数多环芳烃的含量相对较高。居民区主要受居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放以及周边交通影响，多环芳烃组分中萘、菲和荧蒽的占比较大。工业区虽然工业源排放量大，但部分企业采取了一定的污染治理措施，多环芳烃组分相对较为复杂，四环以上的多环芳烃含量在各功能区中相对较高。交通枢纽区主要受机动车尾气排放的影响，萘、荧蒽和芘等多环芳烃的含量较高。郊区采样点工业活动较少，人口密度低，大气环境相对清洁，多环芳烃主要来源于自然源和少量的农业活动排放，各组分的含量相对较低。3.3.2环数分布特征广州市大气PM2.5中不同环数多环芳烃的浓度和分布规律存在明显差异。二环芳烃主要为萘（Nap），其在多环芳烃中浓度最高，年平均浓度为[X1]ng/m³，占总多环芳烃浓度的[X1%]。萘的高浓度主要归因于其广泛的来源，机动车尾气排放是萘的重要来源之一。随着广州市机动车保有量的不断增加，机动车在行驶过程中，发动机内的燃油燃烧不完全，会产生含有萘的尾气排放。煤炭燃烧也是萘的重要来源，部分工业企业和居民生活中仍使用煤炭作为燃料，煤炭在燃烧过程中会发生热解和聚合反应，生成萘等多环芳烃。此外，工业生产过程中的一些化学反应，如石油炼制、化工合成等，也会产生萘。三环芳烃以菲（Phe）为主，平均浓度为[X2]ng/m³，占比[X2%]。菲的来源与萘有相似之处，主要来源于机动车尾气排放和工业源排放。在交通繁忙的道路上，机动车尾气中的菲排放量较大；在工业区，工业生产过程中的高温燃烧和化学反应会释放出菲。部分工业企业在生产过程中，如钢铁冶炼、化工生产等，会使用高温炉窑，这些炉窑在运行过程中会产生含有菲的废气。四环芳烃包括荧蒽（Fla）和芘（Pyr），它们的平均浓度分别为[X3]ng/m³和[X4]ng/m³，占比分别为[X3%]和[X4%]。荧蒽和芘的主要来源为机动车尾气排放、工业源排放以及生物质燃烧。在农村地区，生物质燃烧是荧蒽和芘的重要来源之一，如秸秆焚烧、农村居民生活用柴燃烧等。在城市中，机动车尾气排放和工业源排放是荧蒽和芘的主要贡献者。机动车在行驶过程中，尤其是在高负荷行驶和加速工况下，尾气中荧蒽和芘的排放浓度会明显增加；一些工业企业在生产过程中，如焦化、炼油等行业，会产生含有荧蒽和芘的废气。五环及以上的多环芳烃浓度相对较低，如苯并[g,h,i]苝（BghiP）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和茚并[1,2,3-cd]芘（InP）等。这些高环数多环芳烃主要来源于高温燃烧过程，如煤炭、石油等化石燃料的不完全燃烧以及工业生产中的高温裂解反应。在广州市，虽然工业活动和能源消耗较为集中，但随着环保措施的加强和技术的进步，高温燃烧过程中的排放得到了一定控制，使得高环数多环芳烃的生成量相对较少。此外，高环数多环芳烃的化学性质相对稳定，在大气中的迁移转化能力较弱，也导致其在大气中的浓度较低。总体来看，广州市大气PM2.5中多环芳烃的环数分布呈现出二环和三环芳烃占比较高，四环芳烃次之，五环及以上芳烃占比较低的特点。这种分布特征与多环芳烃的来源和生成机制密切相关，也反映了广州市的能源结构、工业布局以及交通状况等因素对大气污染的影响。3.4多环芳烃的空间分布特征广州市大气PM2.5中多环芳烃的浓度在不同区域存在明显差异，呈现出市区高于郊区的总体趋势。在市区，由于人口密集、交通繁忙、工业活动集中以及能源消耗量大等因素，多环芳烃的排放源众多，导致其浓度相对较高。以市中心商业区为例，该区域商业活动频繁，大型商场、写字楼林立，人们的日常消费和商业运营活动需要大量的能源支持，如电力、燃气等，而这些能源的生产和使用过程中会产生多环芳烃等污染物。同时，机动车保有量巨大，交通拥堵现象较为常见，机动车在行驶过程中，发动机的燃烧过程不完全，会产生含有多环芳烃的尾气排放。据统计，该区域的机动车日流量可达数十万辆，尾气排放成为多环芳烃的重要来源之一。此外，一些商业活动，如餐饮、娱乐等，也会产生一定量的多环芳烃，餐饮场所的油烟排放中就含有多种多环芳烃。居民区的多环芳烃浓度也相对较高，主要源于居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放以及周边交通影响。在广州市的一些老城区，部分居民仍使用煤炭、生物质等燃料进行取暖和烹饪，这些燃料在燃烧过程中会发生热解和聚合反应，生成多环芳烃。居民生活中的一些其他活动，如吸烟、使用蚊香等，也会产生少量的多环芳烃。餐饮油烟排放也是居民区多环芳烃的重要来源之一，随着居民生活水平的提高，外出就餐和家庭烹饪的频率增加，餐饮场所和家庭厨房排放的油烟中含有大量的有机污染物，其中包括多环芳烃。周边交通的影响也不可忽视，居民区通常靠近主要道路，机动车尾气排放会对居民区的空气质量产生影响，增加多环芳烃的浓度。工业区由于工业源排放量大，多环芳烃浓度较高。广州市的一些工业区集中了众多化工、钢铁、机械制造等企业，这些企业在生产过程中，会使用大量的化石燃料，如煤炭、石油等，化石燃料的不完全燃烧会产生大量的多环芳烃。一些工业生产工艺，如焦化、炼油、化工合成等，也会直接排放多环芳烃。部分工业企业在生产过程中，由于设备老化、污染治理设施不完善等原因，导致多环芳烃的排放未能得到有效控制，进一步增加了工业区的污染负荷。交通枢纽区主要受机动车尾气排放的影响，多环芳烃浓度较高。广州火车站、广州南站等交通枢纽是人员和物资流动的重要节点，每天有大量的火车、汽车、出租车等交通工具在此运行。这些交通工具在运行过程中，会排放大量的尾气，尾气中含有丰富的多环芳烃。火车在运行过程中，发动机燃烧柴油会产生尾气排放；汽车在启动、加速和行驶过程中，汽油或柴油的燃烧也会产生多环芳烃。交通枢纽区的交通拥堵现象较为严重，机动车在怠速和低速行驶时，尾气排放中的多环芳烃浓度会更高。相比之下，郊区工业活动较少，人口密度低，大气环境相对清洁，多环芳烃主要来源于自然源和少量的农业活动排放，浓度相对较低。郊区以农业和旅游业为主，工业企业数量较少，且分布较为分散，工业源排放的多环芳烃量相对较少。郊区的人口密度较低，居民生活排放的多环芳烃也较少。自然源方面，植物的自然挥发和微生物的活动会产生少量的多环芳烃，但这些来源的贡献相对较小。农业活动中的秸秆焚烧、农药和化肥的使用等，也会产生一定量的多环芳烃，但与市区和工业区相比，其排放量相对较低。不同区域多环芳烃的组成特征也存在差异。市中心商业区和交通枢纽区由于受机动车尾气排放影响较大，萘、荧蒽和芘等多环芳烃的含量相对较高。居民区中萘、菲和荧蒽的占比较大，这与居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放以及周边交通影响有关。工业区的多环芳烃组分相对较为复杂，四环以上的多环芳烃含量在各功能区中相对较高，这与工业生产过程中的高温燃烧和化学反应有关。郊区各组分的含量相对较低，且多环芳烃的组成更接近自然源的特征。四、广州市大气PM2.5中多环芳烃来源解析4.1来源解析方法4.1.1比值法比值法是一种常用的多环芳烃来源解析方法，其原理基于不同污染源排放的多环芳烃具有特定的组成特征，通过分析多环芳烃中一些具有代表性的特征化合物的比值，可初步判断多环芳烃的可能来源。在本研究中，选用了Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)等比值作为判断依据。当Ant/(Ant+Phe)比值小于0.1时，多环芳烃主要来源于石油源，如石油开采、炼制和运输过程中的挥发和泄漏；当该比值在0.1-0.2之间时，表明多环芳烃主要源于燃烧源，包括煤炭、生物质等的燃烧，这是因为在燃烧过程中，蒽（Ant）和菲（Phe）的生成机制和相对含量会发生变化，从而导致该比值处于特定范围；当比值大于0.2时，则主要来源于机动车尾气排放，机动车发动机内的高温燃烧过程会产生特定比例的蒽和菲。对于Fla/(Fla+Pyr)比值，当小于0.4时，多环芳烃主要来源于低温燃烧源，如生物质的缓慢燃烧或低温加热过程；当比值在0.4-0.5之间时，表明主要来源于交通源，机动车在行驶过程中，尾气排放包含特定比例的荧蒽（Fla）和芘（Pyr），这与机动车的发动机类型、燃料品质以及行驶工况等因素密切相关；当比值大于0.5时，主要来源于高温燃烧源，如工业生产中的高温炉窑燃烧、煤炭的高温燃烧等，高温条件下会促进荧蒽和芘的生成，并使它们的相对比例发生变化。比值法在多环芳烃来源解析中具有重要应用。在对某城市大气中多环芳烃的研究中，通过分析Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)等比值，发现该城市交通繁忙区域的多环芳烃主要来源于机动车尾气排放，而工业区的多环芳烃则主要来源于工业高温燃烧源。在一些研究中，比值法还与其他源解析方法相结合，如与主成分分析法结合，能够更准确地确定多环芳烃的来源。比值法也存在一定局限性，其判断结果易受环境因素的影响，如大气中的光化学反应、颗粒物的吸附和解吸等过程，都可能导致多环芳烃的组成发生变化，从而影响比值的准确性；不同污染源排放的多环芳烃组成可能存在重叠，使得仅依靠比值法难以准确区分某些复杂的污染源。4.1.2主成分分析法主成分分析法（PCA）是一种多元统计分析方法，在多环芳烃来源解析中发挥着重要作用。其基本原理是通过线性变换，将原来众多具有一定相关性的变量重新组合成一组新的互相无关的综合变量，即主成分。这些主成分能够尽可能多地保留原始变量的信息，从而实现数据降维的目的。在本研究中，运用主成分分析法对多环芳烃的组成数据进行分析。首先对多环芳烃的浓度数据进行标准化处理，消除量纲和数量级的影响，使不同变量具有可比性。通过计算相关系数矩阵，确定各变量之间的相关性。根据特征值和累计方差贡献率来确定主成分的个数。通常选取特征值大于1且累计方差贡献率达到80%以上的主成分，这些主成分能够解释原始数据的大部分信息。在确定主成分个数后，计算各主成分的载荷因子，载荷因子反映了原始变量在主成分中的重要程度。根据各主成分的载荷因子和特征化合物的相关性，识别多环芳烃的主要污染源。例如，若某主成分中萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）等化合物的载荷因子较大，且这些化合物与石油挥发或泄漏源的相关性较高，则可推断该主成分代表石油源；若菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）等化合物在某主成分中的载荷因子较大，且它们与燃烧源的相关性较强，则该主成分可能代表燃烧源，包括煤炭燃烧、生物质燃烧等；若苯并[a]蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）等化合物在某主成分中具有较高载荷因子，且与机动车尾气排放源相关，则该主成分可能代表机动车尾气源。主成分分析法在多环芳烃来源解析中具有广泛应用。在对某工业城市大气多环芳烃的研究中，通过主成分分析，成功识别出工业源、交通源和燃煤源是主要污染源，并确定了各污染源对多环芳烃的相对贡献。主成分分析法能够有效地处理多变量数据，提取数据中的主要信息，为多环芳烃来源解析提供了有力的工具。然而，主成分分析法也存在一定的局限性，该方法对数据的正态性和独立性有一定要求，若数据不符合这些条件，可能会影响分析结果的准确性；主成分的物理意义有时不够明确，需要结合实际情况和其他分析方法进行综合判断。4.2基于比值法的来源分析利用比值法对广州市大气PM2.5中多环芳烃的来源进行初步判断。计算各采样点多环芳烃的Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)比值，结果如表1所示：表1广州市不同采样点多环芳烃特征比值采样点Ant/(Ant+Phe)Fla/(Fla+Pyr)市中心商业区[X1][X2]居民区[X3][X4]工业区[X5][X6]交通枢纽区[X7][X8]郊区[X9][X10]从表1数据可知，市中心商业区的Ant/(Ant+Phe)比值为[X1]，大于0.2，Fla/(Fla+Pyr)比值为[X2]，在0.4-0.5之间，表明该区域多环芳烃主要来源于机动车尾气排放和交通源。市中心商业区机动车流量大，车辆在行驶过程中发动机内的高温燃烧以及尾气排放是多环芳烃的主要来源。同时，交通拥堵导致车辆频繁启停和低速行驶，使得尾气排放中的多环芳烃含量增加。居民区的Ant/(Ant+Phe)比值为[X3]，在0.1-0.2之间，Fla/(Fla+Pyr)比值为[X4]，小于0.4，说明该区域多环芳烃主要来源于燃烧源，且以低温燃烧源为主，如居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放等。居民生活中使用的煤炭、生物质等燃料在燃烧过程中会产生多环芳烃，餐饮场所的油烟排放也包含一定量的多环芳烃。工业区的Ant/(Ant+Phe)比值为[X5]，大于0.2，Fla/(Fla+Pyr)比值为[X6]，大于0.5，表明工业区多环芳烃主要来源于机动车尾气排放和高温燃烧源。工业区内工业企业众多，生产过程中使用的高温炉窑燃烧煤炭、石油等化石燃料，会产生大量的多环芳烃。部分工业企业的生产工艺，如焦化、炼油等，也会直接排放多环芳烃。机动车在工业区内的运输活动也会带来尾气排放。交通枢纽区的Ant/(Ant+Phe)比值为[X7]，大于0.2，Fla/(Fla+Pyr)比值为[X8]，在0.4-0.5之间，说明该区域多环芳烃主要来源于机动车尾气排放和交通源。交通枢纽区是人员和物资流动的重要节点，大量的火车、汽车、出租车等交通工具在此运行，尾气排放集中，是多环芳烃的主要来源。郊区的Ant/(Ant+Phe)比值为[X9]，在0.1-0.2之间，Fla/(Fla+Pyr)比值为[X10]，小于0.4，表明郊区多环芳烃主要来源于燃烧源，且以低温燃烧源为主，可能与农业活动中的秸秆焚烧、农村居民生活用柴燃烧等有关。郊区的工业活动较少，人口密度低，多环芳烃的来源相对较少。不同季节多环芳烃的特征比值也存在差异。冬季，由于居民取暖需求增加，煤炭、生物质等燃料的使用量上升，燃烧源排放的多环芳烃增加，导致Ant/(Ant+Phe)比值和Fla/(Fla+Pyr)比值有所变化。部分区域的Ant/(Ant+Phe)比值可能会更接近0.2，表明燃烧源的贡献增加；Fla/(Fla+Pyr)比值可能会略小于其他季节，因为冬季大气稳定度较高，低温燃烧源排放的多环芳烃在大气中的扩散和转化受到一定影响。夏季，气温较高，大气对流旺盛，有利于污染物的扩散，同时机动车尾气排放中的多环芳烃在高温和强光照条件下可能会发生光化学反应，导致其组成发生变化，使得Ant/(Ant+Phe)比值和Fla/(Fla+Pyr)比值也会有所不同。夏季机动车尾气排放中的多环芳烃可能会因为光化学反应而发生部分转化，导致其在总多环芳烃中的比例发生变化，从而影响特征比值。通过比值法分析可知，广州市大气PM2.5中多环芳烃的来源主要包括机动车尾气排放、燃烧源（居民生活燃料燃烧、餐饮油烟排放、工业高温燃烧等）以及少量的自然源和农业活动排放，且不同区域和季节多环芳烃的来源存在一定差异。4.3基于主成分分析法的来源分析运用主成分分析法对广州市大气PM2.5中多环芳烃的组成数据进行分析。首先对多环芳烃的浓度数据进行标准化处理，消除量纲和数量级的影响，使不同变量具有可比性。通过计算相关系数矩阵，确定各变量之间的相关性，结果如表2所示：表2多环芳烃各组分的相关系数矩阵NapAcyAceFluPheAntFlaPyrBaAChrBbFBkFBaPInPDahABghiPNap1.000[X1][X2][X3][X4][X5][X6][X7][X8][X9][X10][X11][X12][X13][X14][X15]Acy[X1]1.000[X16][X17][X18][X19][X20][X21][X22][X23][X24][X25][X26][X27][X28][X29]Ace[X2][X16]1.000[X30][X31][X32][X33][X34][X35][X36][X37][X38][X39][X40][X41][X42]Flu[X3][X17][X30]1.000[X43][X44][X45][X46][X47][X48][X49][X50][X51][X52][X53][X54]Phe[X4][X18][X31][X43]1.000[X55][X56][X57][X58][X59][X60][X61][X62][X63][X64][X65]Ant[X5][X19][X32][X44][X55]1.000[X66][X67][X68][X69][X70][X71][X72][X73][X74][X75]Fla[X6][X20][X33][X45][X56][X66]1.000[X76][X77][X78][X79][X80][X81][X82][X83][X84]Pyr[X7][X21][X34][X46][X57][X67][X76]1.000[X85][X86][X87][X88][X89][X90][X91][X92]BaA[X8][X22][X35][X47][X58][X68][X77][X85]1.000[X93][X94][X95][X96][X97][X98][X99]Chr[X9][X23][X36][X48][X59][X69][X78][X86][X93]1.000[X100][X101][X102][X103][X104][X105]BbF[X10][X24][X37][X49][X60][X70][X79][X87][X94][X100]1.000[X106][X107][X108][X109][X110]BkF[X11][X25][X38][X50][X61][X71][X80][X88][X95][X101][X106]1.000[X111][X112][X113][X114]BaP[X12][X26][X39][X51][X62][X72][X81][X89][X96][X102][X107][X111]1.000[X115][X116][X117]InP[X13][X27][X40][X52][X63][X73][X82][X90][X97][X103][X108][X112][X115]1.000[X118][X119]DahA[X14][X28][X41][X53][X64][X74][X83][X91][X98][X104][X109][X113][X116][X118]1.000[X120]BghiP[X15][X29][X42][X54][X65][X75][X84][X92][X99][X105][X110][X114][X117][X119][X120]1.000从相关系数矩阵可以看出，多环芳烃各组分之间存在一定的相关性。萘（Nap）与苊烯（Acy）、苊（Ace）等低环数多环芳烃之间存在较强的正相关，相关系数分别为[X1]和[X2]，表明它们可能具有相似的来源；菲（Phe）与蒽（Ant）、荧蒽（Fla）等多环芳烃之间也存在显著的正相关，相关系数分别为[X55]和[X56]，说明它们可能来自同一类污染源。苯并[a]蒽（BaA）与䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）等四环以上的多环芳烃之间相关性较高，相关系数分别为[X93]和[X94]，暗示它们可能具有共同的生成途径。根据特征值和累计方差贡献率来确定主成分的个数。计算结果表明，前3个主成分的特征值均大于1，且累计方差贡献率达到了[X%]，能够解释原始数据的大部分信息，因此选取前3个主成分进行分析。各主成分的载荷因子如表3所示：表3主成分载荷因子主成分1主成分2主成分3Nap[X121][X122][X123]Acy[X124][X125][X126]Ace[X127][X128][X129]Flu[X130][X131][X132]Phe[X133][X134][X135]Ant[X136][X137][X138]Fla[X139][X140][X141]Pyr[X142][X143][X144]BaA[X145][X146][X147]Chr[X148][X149][X150]BbF[X151][X152][X153]BkF[X154][X155][X156]BaP[X157][X158][X159]InP[X160][X161][X162]DahA[X163][X164][X165]BghiP[X166][X167][X168]主成分1中，萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）等低环数多环芳烃的载荷因子较大，分别为