应变调控对铁电材料电热效应的影响及应用研究

应变调控对铁电材料电热效应的影响及应用研究一、引言1.1研究背景与意义在当今科技飞速发展的时代，能源与环境问题日益凸显，制冷技术作为现代社会不可或缺的一部分，其高效性、环保性以及小型化等特性受到了广泛关注。传统制冷技术，如蒸气压缩循环制冷，虽在日常生活和工业生产中应用广泛，但存在诸多局限性。一方面，压缩机的存在使得制冷设备难以实现微型化，在一些对设备体积和重量有严格要求的领域，如微电子器件、航空航天等，应用受到限制；另一方面，氟利昂等传统制冷剂的使用，对臭氧层造成破坏，引发严重的环境问题，促使人们寻求更加环保、高效的制冷技术。铁电材料电热效应的出现，为制冷技术的革新带来了新的希望。铁电材料是一类具有独特性能的功能材料，在一定温度范围内，其内部存在自发极化现象，且极化方向能够在外加电场的作用下发生可逆变化，呈现出电滞回线的特征。这种特殊的性质使得铁电材料不仅具有铁电性，还兼具压电性、介电性、热释电性等多种性能，在电子、光学、传感器等众多领域展现出广阔的应用前景。铁电材料的电热效应，是指在绝热条件下，通过施加或移除外电场改变铁电材料的极化强度，从而使材料温度发生改变的现象。其原理基于电介质中热电效应的逆效应，类似于顺磁体的绝热去磁。当对铁电材料施加外电场时，电偶极子发生有序-无序的转化，材料的极化强度改变，导致体系的热力学熵发生变化，进而产生温度变化。这一效应为固态制冷提供了新的途径，与传统制冷技术相比，基于铁电材料电热效应的制冷技术具有高效节能、环境友好、快速制冷、易于集成等显著优势，有望成为取代传统蒸汽压缩制冷的重要技术方案之一。然而，天然铁电材料中的电热效应往往较小，最佳工作温度范围也较为狭窄，这在很大程度上限制了其在实际中的应用，尤其是在芯片原位热管理、红外制冷、航空航天等对制冷性能要求苛刻的领域。为了克服这些限制，提高铁电材料的电热性能，科研人员进行了大量的研究工作。其中，应变调控作为一种有效的手段，逐渐成为研究的热点。应变调控通过改变铁电材料的晶格结构和内部应力状态，对其畴结构产生影响，进而改变材料的压电、介电性能以及电热性能。从微观角度来看，应变的施加会导致铁电材料内部原子的相对位置发生变化，改变原子间的相互作用力，从而影响电偶极子的取向和排列，最终实现对电热效应的调控。研究表明，合适的应变可以显著增强铁电材料的电热效应，拓宽其工作温度范围，使其更接近实际应用的需求。通过应变调控优化铁电材料的电热性能，具有重要的理论和实际意义。在理论方面，深入研究应变对铁电材料电热效应的影响机制，有助于进一步揭示铁电材料的物理本质，丰富和完善铁电材料的理论体系，为新型铁电材料的设计和开发提供坚实的理论基础。在实际应用方面，提高铁电材料的电热性能，能够推动基于电热效应的制冷技术的发展，促进其在微电子器件制冷、芯片热管理、红外探测、航空航天等领域的广泛应用。例如，在微电子器件中，随着芯片集成度的不断提高，散热问题日益严重，高效的微型制冷技术成为关键。基于铁电材料电热效应的制冷器件，具有体积小、制冷效率高的特点，有望为解决芯片散热问题提供有效的解决方案；在航空航天领域，对设备的轻量化和高性能要求极高，铁电制冷技术的应用可以减轻设备重量，提高系统的可靠性和性能。1.2铁电材料概述1.2.1铁电材料的定义与特性铁电材料是一类在一定温度范围内具有自发极化特性，且极化方向能够在外加电场作用下发生可逆改变的特殊材料。其自发极化源于晶体内部结构的不对称性，使得正负电荷中心不重合，从而形成电偶极矩。这种自发极化是铁电材料区别于其他材料的重要特征，也是其展现出丰富物理性能的基础。铁电材料的一个显著特性是具有电滞回线。当对铁电材料施加外电场时，其极化强度随电场强度的变化呈现出独特的滞后现象，形成电滞回线。以电场强度为横坐标，极化强度为纵坐标，在电场强度从0开始逐渐增大的过程中，极化强度随之增加，当电场强度达到一定值时，极化强度达到饱和，此时的极化强度称为饱和极化强度P_s；随后逐渐减小电场强度，极化强度并不会沿原路返回，而是出现滞后，当电场强度降为0时，极化强度仍保留一定的值，称为剩余极化强度P_r；要使极化强度降为0，需要施加反向电场，这个反向电场的强度称为矫顽电场强度E_c。电滞回线的存在，不仅直观地展示了铁电材料极化方向的可逆性，还反映了材料内部电畴结构在外电场作用下的变化过程。铁电材料还具有优异的介电性能。介电常数是衡量电介质在电场作用下储存电能能力的重要参数，铁电材料在居里温度附近往往具有非常高的介电常数。例如，钛酸钡（BaTiO_3）在居里温度（约120^{\circ}C）附近，其介电常数可高达数千。这使得铁电材料在电容器等电子器件中具有重要应用，能够显著提高电容器的储能密度。同时，铁电材料的介电常数会随温度和电场强度的变化而发生改变，这种介电性能的非线性变化，为其在电子学领域的应用提供了更多的可能性，如制作可调谐滤波器、移相器等器件。压电性也是铁电材料的重要特性之一。当铁电材料受到外力作用发生机械形变时，其内部会产生极化现象，在材料的表面产生电荷，这种现象称为正压电效应；反之，当对铁电材料施加电场时，材料会发生机械形变，产生应力，这就是逆压电效应。压电性使得铁电材料能够实现机械能与电能之间的相互转换，在压电传感器、压电驱动器、声纳等领域有着广泛的应用。例如，在压电传感器中，通过检测材料因外力作用产生的电荷变化，可实现对压力、加速度、振动等物理量的精确测量；在压电驱动器中，利用逆压电效应，通过施加电场控制材料的形变，可实现微小位移的精确控制，应用于精密仪器、微机电系统（MEMS）等领域。此外，铁电材料还具有热释电性，即当材料的温度发生变化时，其极化强度会发生改变，从而在材料表面产生电荷。热释电效应使得铁电材料在红外探测、热成像等领域发挥着重要作用。例如，热释电红外探测器利用铁电材料对红外辐射引起的温度变化产生电荷响应的特性，能够探测到物体发出的红外辐射，实现对物体的热成像和目标检测。在一些安防监控系统中，热释电红外探测器可用于检测人体发出的红外信号，实现自动报警功能。1.2.2常见铁电材料种类在众多铁电材料中，钛酸钡（BaTiO_3）是一种典型且应用广泛的铁电材料。其晶体结构属于钙钛矿型，具有立方晶系（高温顺电相）和四方晶系（低温铁电相）等不同结构形态，在居里温度（约120^{\circ}C）时会发生立方-四方相转变，从无极性的顺电相转变为具有极性的铁电相，产生自发极化。BaTiO_3具有较高的介电常数，在电子器件中常被用于制作陶瓷电容器，能够有效提高电容器的电容值，减小器件体积。同时，由于其良好的压电性能，在压电传感器、压电变压器等领域也有重要应用。例如，在压电变压器中，利用BaTiO_3的压电效应，将输入的电能转换为机械能，再通过机械振动将机械能转换为电能输出，实现电压的变换，这种压电变压器具有体积小、效率高、无电磁干扰等优点，在一些电子设备中得到了应用。锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O_3，简称PZT）也是一类重要的铁电材料，同样具有钙钛矿结构。通过调整Zr和Ti的比例，可以在较大范围内改变其性能，如居里温度、压电系数、介电常数等。PZT的压电性能优异，其压电系数比BaTiO_3更高，这使得它在压电驱动器、超声换能器等领域具有广泛的应用。在超声换能器中，PZT能够将电能高效地转换为超声振动能量，用于医学超声诊断、无损检测、材料加工等领域。在医学超声诊断中，超声换能器发射超声波并接收反射回波，通过对回波信号的处理和分析，可获得人体内部组织和器官的图像信息，为疾病的诊断提供依据。除了上述无机铁电材料，以聚偏氟乙烯（PVDF）为代表的有机铁电聚合物也备受关注。PVDF具有独特的分子结构，其分子链上的氟原子和氢原子使得分子具有极性，从而形成电偶极矩，展现出铁电性能。PVDF具有良好的柔韧性和机械性能，易于加工成各种形状和尺寸，可用于制备柔性电子器件。由于其铁电性能对温度和湿度的变化相对不敏感，在一些对环境适应性要求较高的场合具有优势。例如，将PVDF制成的铁电薄膜应用于可穿戴设备中的传感器，能够实现对人体生理信号的监测，如心率、血压、呼吸等，且可穿戴设备能够贴合人体皮肤，具有良好的舒适性和稳定性。1.3铁电材料的电热效应1.3.1电热效应原理铁电材料的电热效应，本质上是一种基于电介质热力学原理的物理现象，其根源在于铁电材料内部独特的电偶极子结构和极化特性。在铁电材料中，电偶极子是由正负电荷中心不重合而形成的，这些电偶极子在材料内部并非完全无序排列，而是在一定程度上呈现出有序性，从而产生自发极化。从微观角度来看，当铁电材料处于绝热条件下时，施加外电场会对材料内部的电偶极子产生作用。外电场的电场力会促使电偶极子发生转动，使其排列更加有序。根据热力学原理，系统的熵是衡量系统无序程度的物理量，电偶极子排列有序性的增加意味着系统熵的减小。由于绝热条件下系统与外界没有热量交换，根据能量守恒定律，系统熵的减小必然导致其内能的变化，而内能的变化又会反映在温度上，从而使材料温度升高。反之，当撤除外电场时，电偶极子的排列会逐渐恢复到相对无序的状态，系统熵增大，材料温度降低。这一过程类似于顺磁体的绝热去磁过程，只不过在铁电材料中是通过电场对电偶极子的作用来实现熵和温度的变化。以钛酸钡（BaTiO_3）为例，在居里温度以下，BaTiO_3处于铁电相，其内部存在大量电偶极子，这些电偶极子在晶格中呈有序排列，产生自发极化。当施加外电场时，电偶极子会在外电场的作用下进一步沿电场方向取向，使得极化强度增大，材料内部的有序程度增加，熵减小，进而导致温度升高。当外电场去除后，电偶极子的取向逐渐恢复到原来的状态，极化强度减小，有序程度降低，熵增大，温度降低。这种由于电场改变极化强度而引起的温度变化现象，就是铁电材料的电热效应。1.3.2电热效应的衡量指标衡量铁电材料电热效应大小的关键指标主要有绝热温变（\DeltaT_{ad}）和等温熵变（\DeltaS_{T}），它们从不同角度反映了电热效应的特性，对于评估铁电材料在实际应用中的制冷或制热性能具有重要意义。绝热温变（\DeltaT_{ad}）是指在绝热条件下，铁电材料在外加电场变化时所产生的温度变化量。它直接反映了材料在电热效应过程中温度改变的幅度，是衡量电热效应制冷或制热能力的直观指标。例如，在某一铁电材料的研究中，当施加一定强度的外电场时，材料的温度从初始温度T_0升高到T_1，则绝热温变\DeltaT_{ad}=T_1-T_0。在实际应用中，较大的绝热温变意味着材料能够在相同电场变化下产生更显著的温度变化，从而实现更高效的制冷或制热效果。例如，在基于铁电材料电热效应的制冷器件中，绝热温变越大，能够降低的温度就越多，制冷效率也就越高。等温熵变（\DeltaS_{T}）是指在等温条件下，铁电材料在外加电场变化时熵的变化量。熵是热力学中描述系统无序程度的物理量，等温熵变反映了铁电材料在电场作用下内部微观状态的改变程度，与电热效应的本质密切相关。当对铁电材料施加电场时，电偶极子排列的有序性发生变化，导致系统熵改变，等温熵变就是这种熵变化的量化体现。例如，通过热力学测量和计算，得到某铁电材料在电场从E_1变化到E_2时，其等温熵变\DeltaS_{T}的值。等温熵变越大，表明材料在电场作用下内部微观结构的变化越显著，电偶极子排列的有序-无序转变越强烈，从而电热效应也越明显。在理论研究中，等温熵变常用于分析铁电材料电热效应的微观机制，以及与材料的其他物理性质（如极化强度、介电常数等）之间的关系。1.4研究目的与内容本研究旨在深入探究应变调控对铁电材料电热效应的影响，通过理论分析、实验研究和数值模拟等多手段结合，揭示应变调控电热效应的内在机制，寻找优化铁电材料电热性能的有效方法，为基于铁电材料电热效应的制冷技术发展提供坚实的理论基础和技术支持，推动其在实际工程中的广泛应用。在研究内容方面，首先深入研究应变对铁电材料电热效应的影响规律。通过实验手段，制备不同应变状态下的铁电材料样品，利用高精度的温度测量设备和电场施加装置，测量材料在不同电场变化下的绝热温变和等温熵变，系统研究应变大小、方向与电热效应之间的定量关系。例如，对于钛酸钡（BaTiO_3）薄膜样品，通过在不同衬底上生长引入不同程度的外延应变，精确测量在相同电场变化下，不同应变状态的BaTiO_3薄膜的绝热温变和等温熵变，分析应变对这些电热性能指标的影响趋势。其次，深入探讨应变调控铁电材料电热效应的微观机制。借助先进的微观表征技术，如透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HREM）等，观察应变作用下铁电材料内部畴结构的变化，分析电偶极子的取向和排列方式与电热效应之间的内在联系。利用第一性原理计算和相场模拟等理论方法，从原子尺度和介观尺度深入研究应变如何影响铁电材料的晶体结构、电子结构以及电偶极子的相互作用，揭示应变调控电热效应的微观物理本质。例如，通过第一性原理计算，研究在不同应变条件下，铁电材料中原子间的键长、键角变化对电偶极子的影响，以及这种影响如何进一步导致材料的极化强度和熵变发生改变，从而影响电热效应。再者，探索应变调控铁电材料电热效应的有效方法。研究不同的应变施加方式，如机械拉伸、外延生长、离子注入等，对铁电材料电热性能的影响，寻找最有效的应变施加方法和工艺参数。例如，对比机械拉伸和外延生长两种方式对锆钛酸铅（PZT）材料电热性能的调控效果，分析不同方式下材料的应变分布、畴结构变化以及电热性能提升程度，确定最佳的应变施加方式和相关工艺参数。同时，研究如何通过与其他材料复合或构建异质结构，引入协同效应，进一步增强应变对铁电材料电热效应的调控效果。例如，将铁电材料与具有大压电系数的材料复合，利用复合材料中不同相之间的应力传递和耦合作用，增强铁电相的应变，从而提高电热效应。最后，基于研究成果，设计并制备具有高性能电热效应的铁电材料及器件。根据应变调控电热效应的规律和机制，优化材料的成分和结构设计，制备出在室温附近具有较大绝热温变和等温熵变的铁电材料。在此基础上，设计并制作基于铁电材料电热效应的制冷器件原型，对其制冷性能进行测试和评估，为铁电制冷技术的实际应用提供实验依据和技术支持。例如，制作基于应变调控铁电材料的微型制冷芯片，测试其在不同工作条件下的制冷效率、制冷功率等性能指标，分析其在实际应用中的可行性和潜在问题，并提出相应的改进措施。二、铁电材料电热效应及应变调控的理论基础2.1铁电材料的相变理论2.1.1铁电相变的类型铁电材料在温度、电场、应力等外部条件变化时，会发生从铁电相到顺电相或其他相的转变，这种转变被称为铁电相变，转变的临界温度被称为居里温度（T_C）。铁电相变主要分为位移型和有序-无序型两种类型，它们具有不同的微观机制和宏观表现。位移型相变是指在相变过程中，晶体中同一类离子的次晶格相对于另一次晶格发生整体位移。以典型的钙钛矿结构铁电材料钛酸钡（BaTiO_3）为例，在居里温度（约120^{\circ}C）以上，BaTiO_3处于立方晶系的顺电相，此时晶体结构具有较高的对称性，离子分布较为规则，正负电荷中心重合，不存在自发极化。当温度降低到居里温度以下时，晶体结构转变为四方晶系的铁电相，Ti^{4+}离子会沿着晶轴方向发生微小位移，偏离其在顺电相中的中心位置，导致正负电荷中心不再重合，从而产生自发极化。这种离子的位移是一种协同运动，使得整个晶体的结构对称性降低，形成铁电相。在位移型相变中，伴随着离子位移，晶体的晶格参数也会发生变化，如BaTiO_3从立方相转变为四方相时，晶轴c会伸长，a和b基本不变，c/a的比值成为衡量其铁电性能的一个重要参数。位移型相变的特点是相变过程中离子的位移是连续的，通常与布里渊中心一个晶格运动软（或低频）模的凝结相关，这种软模的频率在相变温度时趋于零，意味着晶格对这种模式的偏移的恢复力趋于零，使得离子能够发生位移，进而引发相变。有序-无序型相变则是基于离子个体的有序化过程。在这种相变中，顺电相在微观上并非完全没有极性，只是离子的取向在宏观上或热平均意义上呈现出无序状态，导致整体不表现出宏观的极性。当温度降低或受到其他外部条件影响时，离子个体逐渐发生有序化排列，从而产生宏观的自发极化，形成铁电相。以磷酸二氢钾（KH_2PO_4，简称KDP）为例，在高温顺电相时，H_2PO_4^-基团中的氢原子位置无序，使得晶体整体不具有极性。随着温度降低，氢原子的位置逐渐有序化，形成特定的取向，导致晶体产生自发极化，转变为铁电相。与位移型相变不同，有序-无序型相变的软模通常是弥散型的，其相变机制主要涉及离子的取向变化和有序-无序转变。这种相变类型在一些有机铁电材料中较为常见，如聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，其分子链上的极性基团在温度变化时会发生取向的有序-无序转变，从而导致铁电相变。2.1.2相变与电热效应的关系铁电相变与电热效应之间存在着紧密的内在联系，这种联系的根源在于铁电相变过程中材料极化状态的改变以及由此引发的热力学熵变。在铁电相变过程中，当温度接近居里温度时，材料的极化状态会发生显著变化。以位移型相变的铁电材料钛酸钡（BaTiO_3）为例，从高温顺电相转变为低温铁电相时，Ti^{4+}离子的位移导致电偶极子的形成和有序排列，自发极化强度逐渐增大。根据热力学原理，极化强度的变化会引起系统熵的改变。熵是描述系统无序程度的物理量，当电偶极子排列更加有序时，系统的无序程度降低，熵减小。在绝热条件下，系统与外界没有热量交换，根据能量守恒定律，系统熵的减小必然导致其内能的变化，而内能的变化又会反映在温度上，从而产生温度变化，即电热效应。具体来说，当铁电材料从顺电相转变为铁电相时，极化强度增大，熵减小，温度升高；反之，从铁电相转变为顺电相时，极化强度减小，熵增大，温度降低。对于有序-无序型相变的铁电材料，如磷酸二氢钾（KDP），在相变过程中，氢原子的有序-无序转变导致电偶极子的取向发生变化，进而改变材料的极化强度。当温度降低，氢原子有序化，电偶极子取向趋于一致，极化强度增大，系统熵减小，产生绝热温升；温度升高，氢原子无序化，极化强度减小，熵增大，产生绝热温降。这种由于相变引起的极化强度与熵变之间的关联，是铁电材料产生电热效应的本质原因。从微观角度来看，铁电相变过程中电偶极子的相互作用和重排对电热效应也有着重要影响。在铁电相，电偶极子之间存在较强的相互作用，它们倾向于排列成能量较低的状态。当施加外电场或温度变化引发相变时，电偶极子会克服相互作用能发生重排，这种重排过程伴随着能量的变化，从而导致温度改变。例如，在电场作用下，电偶极子会沿着电场方向取向，使得极化强度增大，这个过程中电偶极子克服相互作用能做功，系统能量增加，表现为温度升高。2.2应变对铁电材料性能影响的理论模型2.2.1热力学模型基于热力学原理，铁电材料的热力学状态可以通过一系列热力学函数来描述，其中自由能是一个关键的物理量。在应变作用下，铁电材料的自由能会发生变化，这种变化与材料的极化、电热效应等密切相关。对于铁电材料，通常采用吉布斯自由能（G）来描述其热力学状态。在考虑应变（\varepsilon）、电场（E）和温度（T）等因素时，吉布斯自由能可以表示为：G=G_0+\frac{1}{2}C_{ijkl}\varepsilon_{ij}\varepsilon_{kl}-\frac{1}{2}\alpha_{ij}E_iE_j-P_iE_i-\frac{1}{2}\beta_{ij}\left(\frac{\partialP_i}{\partialT}\right)\left(\frac{\partialP_j}{\partialT}\right)-\gamma_{ijk}\varepsilon_{ij}P_k+\cdots其中，G_0是参考状态下的自由能；C_{ijkl}是弹性常数张量，描述了材料在应变作用下的弹性性质，它反映了应变与应力之间的线性关系，C_{ijkl}的值越大，材料对应变的抵抗能力越强；\alpha_{ij}是介电常数张量，表征材料在电场作用下的介电响应特性，它决定了材料在电场中储存电能的能力；P_i是极化强度分量，代表材料内部的极化程度；\beta_{ij}是与热释电效应相关的系数，体现了温度变化对极化强度的影响；\gamma_{ijk}是电致伸缩系数张量，描述了应变与极化之间的耦合作用，反映了材料在电场和应变共同作用下的电致伸缩现象。在应变作用下，铁电材料的晶格结构会发生改变，导致原子间的距离和相对位置发生变化。这种结构变化会影响原子间的相互作用力，进而改变材料的自由能。从微观角度来看，应变会使电偶极子的取向和排列发生变化，从而影响极化强度。当施加拉伸应变时，晶格会被拉长，原子间的距离增大，电偶极子的取向可能会发生改变，导致极化强度发生变化。根据上述吉布斯自由能表达式，极化强度的变化会直接影响自由能的值，因为极化强度与电场、热释电效应以及应变-极化耦合等项都密切相关。应变与电热效应之间也存在着紧密的联系。在绝热条件下，根据热力学第一定律，系统的内能变化（\DeltaU）等于外界对系统做的功（W）与系统吸收的热量（Q）之和，即\DeltaU=W+Q。在铁电材料中，当施加电场改变极化强度时，会引起系统的熵变（\DeltaS），进而导致温度变化。而应变的存在会影响极化强度与电场之间的关系，从而改变熵变的大小，最终影响电热效应。例如，在某些铁电材料中，施加压应变可能会使极化强度更容易在外电场作用下发生变化，从而增大熵变，增强电热效应；而拉应变的作用可能相反，会抑制极化强度的变化，减小熵变，降低电热效应。2.2.2相场模型相场模型是一种基于连续介质理论的数值模拟方法，它通过引入相场变量来描述材料内部不同相的分布和演化，能够有效地模拟铁电材料中复杂的畴结构及其在外场作用下的变化，为研究应变对铁电材料性能的影响提供了有力的工具。相场模型的基本原理是将材料内部的微观结构视为由连续的相场变量来描述，相场变量在不同相之间连续变化，通过建立相场变量的演化方程来模拟材料内部相的转变和畴结构的演化。在铁电材料中，相场变量通常与极化强度相关联，通过相场方程可以描述极化强度在空间和时间上的分布和变化。以朗道-金兹堡（Landau-Ginzburg）相场模型为例，该模型基于热力学原理，通过自由能泛函来描述铁电材料的状态。自由能泛函（F）通常包括体自由能（F_v）、梯度能（F_g）和外场作用能（F_{ext}）等项：F=\int\left[F_v(\mathbf{P})+F_g(\mathbf{P})+F_{ext}(\mathbf{P},\mathbf{E},\varepsilon)\right]dV其中，体自由能F_v(\mathbf{P})描述了材料内部由于极化强度\mathbf{P}引起的能量变化，通常表示为极化强度的多项式函数，反映了极化强度与材料内能之间的关系；梯度能F_g(\mathbf{P})考虑了极化强度在空间上的变化梯度，它使得极化强度的变化在空间上具有一定的连续性，避免了极化强度的突变，该项与极化强度的梯度平方成正比；外场作用能F_{ext}(\mathbf{P},\mathbf{E},\varepsilon)则包含了电场\mathbf{E}和应变\varepsilon对材料的作用，体现了外场与材料内部极化之间的相互作用。在应变作用下，通过相场模型可以模拟铁电畴结构的变化。当施加应变时，材料内部的应力分布发生改变，这种应力变化会影响铁电畴的取向和形态。例如，在二维铁电薄膜中，施加单轴拉伸应变会使铁电畴倾向于沿着应变方向排列，因为这样可以降低系统的弹性能。相场模拟结果显示，随着应变的增加，畴壁的移动和畴的合并现象更加明显，导致畴结构逐渐发生重构。从微观机制来看，应变会改变材料内部原子间的相互作用力，使得电偶极子的取向受到影响，从而导致畴结构的变化。这种畴结构的变化又会进一步影响材料的电热性能，因为畴结构与极化强度的分布密切相关，而极化强度的变化是产生电热效应的关键因素。通过相场模型，可以深入研究应变作用下铁电畴结构与电热性能之间的定量关系，为优化铁电材料的电热性能提供理论指导。2.3应变调控电热效应的机制2.3.1应变对极化强度的影响应变作为一种外部作用，能够显著改变铁电材料的极化强度，其影响机制与铁电材料的晶体结构、原子间相互作用密切相关。根据施加方式和方向的不同，应变可分为拉应变和压应变等形式，它们对极化强度的影响呈现出不同的特点。当铁电材料受到拉应变时，晶格沿应变方向被拉长，原子间的距离增大。以典型的钙钛矿结构铁电材料钛酸钡（BaTiO_3）为例，在拉应变作用下，BaTiO_3的晶格参数发生变化，原本处于平衡位置的离子位置发生偏移。具体来说，Ti^{4+}离子与周围O^{2-}离子之间的距离改变，导致离子间的库仑力和短程排斥力发生变化，进而影响电偶极子的取向和排列。由于电偶极子的取向与极化强度直接相关，这种离子间相互作用的改变会使电偶极子更倾向于沿应变方向取向，从而导致极化强度在应变方向上的分量增大。从微观角度来看，拉应变使得电偶极子的有序度增加，更多的电偶极子排列在应变方向上，宏观上表现为极化强度的增大。研究表明，在一定范围内，随着拉应变的增大，BaTiO_3的极化强度逐渐增强，这是因为更大的拉应变能够进一步促进离子的位移和电偶极子的取向调整。相反，当铁电材料受到压应变时，晶格在应变方向上被压缩，原子间的距离减小。在压应变作用下，BaTiO_3中离子间的相互作用力同样发生改变，但与拉应变情况不同，压应变会使电偶极子的取向变得更加复杂。由于晶格的压缩，电偶极子可能会受到来自周围原子的更强的束缚力，导致其取向受到抑制，难以沿某一特定方向整齐排列。这使得极化强度在某些方向上的分量减小，宏观上表现为极化强度的降低。对于一些具有多畴结构的铁电材料，压应变还可能导致畴结构的变化，不同畴之间的相互作用增强，进一步影响极化强度的大小和方向。例如，在锆钛酸铅（PZT）材料中，压应变会使部分畴壁移动，畴的取向发生改变，从而导致极化强度的重新分布和整体降低。除了拉应变和压应变，切应变等其他应变形式也会对铁电材料的极化强度产生影响。切应变会使晶体发生剪切变形，改变晶体的对称性，进而影响电偶极子的取向和排列。在切应变作用下，铁电材料中的原子平面发生相对位移，电偶极子的方向也会随之改变，导致极化强度的方向和大小发生变化。不同的切应变方向和大小会对极化强度产生不同程度的影响，这种影响取决于晶体结构和原子间的相互作用。例如，在一些具有特定晶体结构的铁电材料中，特定方向的切应变可能会导致极化强度发生旋转，使其方向与原来的方向不同。2.3.2应变对畴结构的影响铁电材料中的畴结构是其微观结构的重要特征，对材料的宏观性能起着关键作用。应变作为一种外部刺激，能够深刻地改变铁电畴的取向、尺寸和分布，进而对电热效应产生显著影响。应变会导致铁电畴取向发生改变。在未施加应变时，铁电材料中的畴通常以一定的方式分布，不同畴的极化方向可能相互平行、反平行或呈一定角度。当施加应变时，材料内部产生应力，这种应力会对畴壁产生作用力，促使畴壁移动。以单轴拉伸应变为例，在应变方向上，应力会使畴壁受到一个沿应变方向的拉力，使得与应变方向夹角较小的畴更容易扩张，而与应变方向夹角较大的畴则逐渐收缩。随着应变的增加，更多的畴会逐渐调整其极化方向，使其与应变方向趋于一致，以降低系统的弹性能。例如，在钛酸钡（BaTiO_3）薄膜中，通过实验观察和相场模拟发现，当施加单轴拉伸应变时，原本随机取向的铁电畴会逐渐向应变方向转动，最终形成以应变方向为主导的畴取向分布。这种畴取向的改变会直接影响材料的极化强度和电热性能，因为极化强度是由各个畴的极化矢量叠加而成，畴取向的一致化会导致极化强度在应变方向上的分量增大，从而增强电热效应。应变还会对铁电畴的尺寸产生影响。在应变作用下，畴壁的移动不仅会改变畴的取向，还会导致畴的合并和分裂，从而改变畴的尺寸。当施加较大的应变时，畴壁的移动更加剧烈，一些小尺寸的畴可能会合并成大尺寸的畴，以降低系统的总能量。这是因为大尺寸的畴具有较少的畴壁面积，畴壁能相对较低，有利于系统达到更稳定的状态。相反，在某些情况下，应变也可能导致大尺寸的畴分裂成小尺寸的畴。例如，当应变在材料内部产生不均匀的应力分布时，局部应力集中区域的畴壁可能会发生不稳定的移动，导致畴的分裂。在锆钛酸铅（PZT）陶瓷中，研究发现通过控制应变的大小和施加方式，可以实现对畴尺寸的有效调控。适当的应变可以使畴尺寸分布更加均匀，优化材料的性能，而过大的应变则可能导致畴尺寸的异常变化，对材料性能产生不利影响。应变对铁电畴分布也有显著影响。应变会使材料内部的应力分布不均匀，这种不均匀的应力会导致畴的分布发生变化。在应力较大的区域，畴壁更容易移动，畴的取向和尺寸变化更为明显，从而导致畴的分布呈现出与应力分布相关的特征。在铁电薄膜与衬底的界面处，由于衬底与薄膜之间的晶格失配会产生较大的应力，该区域的畴分布与薄膜内部其他区域明显不同。界面处的畴可能会呈现出更加复杂的形态和分布，以适应界面处的应力状态。这种畴分布的变化会影响材料的电学性能和电热性能，因为畴的分布会影响极化强度的均匀性和材料内部的电场分布，进而影响电热效应的大小和均匀性。三、应变调控铁电材料电热效应的研究方法3.1实验研究方法3.1.1样品制备样品制备是研究应变调控铁电材料电热效应的基础环节，其制备方法和质量直接影响后续的实验结果和研究结论。目前，制备铁电材料样品的方法众多，其中脉冲激光沉积（PLD）和溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是较为常用的两种方法，它们在引入应变方面具有各自独特的优势和特点。脉冲激光沉积（PLD）是一种物理气相沉积技术，在制备铁电薄膜样品时展现出诸多优势。该方法利用高能量脉冲激光聚焦在靶材表面，使靶材表面的原子或分子在激光能量的作用下蒸发、电离，形成等离子体羽辉。这些等离子体在真空中传输，并在衬底表面沉积、凝聚，逐渐生长成薄膜。在引入应变方面，PLD具有精确控制薄膜生长的优势。通过选择与铁电薄膜晶格常数不同的衬底，在薄膜生长过程中，由于薄膜与衬底之间的晶格失配，会在薄膜内部产生应变。例如，在生长钛酸钡（BaTiO_3）薄膜时，选用晶格常数与BaTiO_3差异较大的蓝宝石（Al_2O_3）衬底，在薄膜生长过程中，BaTiO_3薄膜会受到来自衬底的应力作用，从而引入较大的应变。这种精确控制应变引入的能力，使得PLD方法制备的样品在研究应变与电热效应关系时具有重要价值，能够为研究提供准确、可靠的实验数据。溶胶-凝胶（Sol-Gel）法则是一种化学制备方法，具有工艺简单、成本低、易于大面积制备等优点，在制备铁电薄膜、纳米柱等样品方面得到广泛应用。该方法首先将金属醇盐或无机盐等前驱体溶解在有机溶剂中，通过水解和缩聚反应形成溶胶，然后将溶胶涂覆在衬底上，经过干燥、固化等过程形成凝胶，最后通过高温退火处理得到铁电薄膜或纳米柱。在引入应变方面，溶胶-凝胶法可以通过控制薄膜的厚度、退火温度和速率等工艺参数来实现。研究发现，薄膜厚度的变化会影响其内部的应力状态，较薄的薄膜在生长过程中更容易受到衬底的约束，从而引入较大的应变。退火温度和速率也会对薄膜的晶格结构和应力分布产生影响，适当的退火温度和速率可以优化薄膜的晶体质量，同时调控应变的大小和分布。例如，在制备锆钛酸铅（PZT）薄膜时，通过调整退火温度从600℃到700℃，发现薄膜的应变状态发生改变，进而影响其铁电性能和电热效应。除了上述两种方法，分子束外延（MBE）也是一种制备高质量铁电材料薄膜的方法。MBE技术在超高真空环境下，将原子或分子束蒸发到衬底表面，通过精确控制原子的沉积速率和衬底温度等参数，实现原子级别的薄膜生长。这种方法制备的薄膜具有极高的质量和均匀性，在研究铁电材料的本征特性和应变调控机制时具有独特优势。由于设备昂贵、制备过程复杂、产量低等缺点，MBE技术在大规模应用方面受到一定限制。3.1.2电热效应测量技术准确测量铁电材料在不同应变下的电热性能，是研究应变调控电热效应的关键环节。差示扫描量热法（DSC）和热电响应测试系统是常用的两种测量技术，它们从不同角度为研究提供了重要的数据支持。差示扫描量热法（DSC）是一种在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的技术。在测量铁电材料的电热效应时，DSC通过精确测量材料在电场变化过程中的热量变化，从而计算出绝热温变（\DeltaT_{ad}）和等温熵变（\DeltaS_{T}）等关键参数。其工作原理基于补偿式测量，当样品在电场作用下发生电热效应时，会吸收或释放热量，导致样品与参比物之间出现温差。DSC仪器通过差动热量补偿放大器，及时调整输入到样品和参比物的功率，使温差保持为零。记录下为使温差为零所需施加的功率差随温度或时间的变化，即可得到DSC曲线，曲线的面积与热焓变化成正比，通过对曲线的分析和计算，可以准确得到材料的绝热温变和等温熵变。例如，在研究某铁电薄膜的电热效应时，利用DSC测量在不同电场强度下，薄膜从初始温度加热到某一温度过程中的热量变化，根据热量变化和材料的比热容等参数，计算出不同电场强度下的绝热温变和等温熵变，从而分析电场和应变对电热效应的影响。热电响应测试系统则主要通过测量铁电材料在电场和温度变化下的电学响应，来间接获取其电热性能信息。该系统通常由电场施加装置、温度控制装置和电学测量装置组成。在实验过程中，首先对铁电材料样品施加一定的电场，然后在绝热或等温条件下，改变样品的温度，同时测量样品的极化强度、电流等电学参数的变化。根据热电效应原理，极化强度随温度的变化会产生热释电电流，通过测量热释电电流以及电场变化时极化强度的改变，可以计算出材料的电热系数等参数，进而评估其电热性能。例如，在研究某铁电陶瓷的电热效应时，利用热电响应测试系统，在不同应变状态下，测量陶瓷在电场作用下极化强度随温度的变化关系，通过分析这些关系，得到应变对电热系数的影响规律，从而深入了解应变调控电热效应的机制。除了DSC和热电响应测试系统，一些其他的测量技术也在铁电材料电热效应研究中得到应用。热重分析（TGA）结合差热分析（DTA）可以同时测量材料在温度变化过程中的质量变化和热量变化，为研究铁电材料的相变过程和电热效应提供补充信息。拉曼光谱技术可以通过测量材料中分子振动模式的变化，来研究铁电材料在应变作用下的结构变化与电热性能之间的关系。在某些研究中，利用拉曼光谱分析不同应变状态下铁电材料的特征峰位移和强度变化，发现这些变化与材料的极化强度和电热效应存在关联，从而为深入理解应变调控机制提供了新的视角。3.1.3微观结构表征手段深入了解应变作用下铁电材料微观结构和畴结构的变化，对于揭示应变调控电热效应的微观机制至关重要。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等技术是研究铁电材料微观结构的重要手段，它们从不同尺度和角度为研究提供了关键信息。X射线衍射（XRD）是一种利用X射线与晶体相互作用产生衍射现象来分析晶体结构的技术。在研究应变作用下的铁电材料时，XRD可以通过测量衍射峰的位置、强度和宽度等信息，获取材料的晶格参数、晶体取向和应力状态等重要信息。当铁电材料受到应变时，晶格会发生畸变，导致衍射峰的位置和形状发生变化。通过精确测量这些变化，并根据布拉格定律等理论进行计算，可以得到材料内部的应变大小和分布情况。例如，在研究钛酸钡（BaTiO_3）薄膜在衬底应变作用下的结构变化时，利用XRD测量不同应变状态下BaTiO_3薄膜的衍射图谱，发现随着应变的增加，（001）衍射峰向高角度偏移，这表明晶格常数发生了变化，通过计算衍射峰的位移量，可以准确得到薄膜内部的应变大小。XRD还可以用于分析铁电材料的相组成和相变情况，在研究铁电材料的相变与电热效应关系时，通过XRD监测相变过程中晶体结构的变化，为理解电热效应的微观机制提供重要依据。透射电子显微镜（TEM）则能够直接观察铁电材料的微观结构和畴结构，提供高分辨率的微观图像信息。TEM利用高能电子束穿透样品，与样品中的原子相互作用，产生散射电子和衍射电子，通过对这些电子的收集和分析，可以得到样品的微观结构图像。在研究应变作用下铁电材料的畴结构变化时，TEM可以清晰地观察到畴壁的位置、形态和运动情况。通过对比不同应变状态下的TEM图像，能够直观地看到应变如何导致畴壁的移动、畴的合并和分裂等现象。例如，在研究锆钛酸铅（PZT）材料在压应变作用下的畴结构变化时，利用TEM观察到随着压应变的增加，畴壁逐渐向与应变方向垂直的方向移动，一些小尺寸的畴合并成大尺寸的畴，这种微观结构的变化与材料的极化强度和电热性能密切相关。TEM还可以结合电子衍射技术，对铁电材料的晶体结构和取向进行分析，进一步深入了解应变对材料微观结构的影响机制。除了XRD和TEM，扫描电子显微镜（SEM）也是研究铁电材料微观结构的常用技术之一。SEM通过电子束扫描样品表面，产生二次电子和背散射电子等信号，从而获得样品表面的形貌信息。在研究铁电材料时，SEM可以用于观察样品的表面形貌和畴结构的宏观分布情况，为研究提供直观的图像资料。原子力显微镜（AFM）则可以在纳米尺度上对铁电材料的表面形貌、畴结构和电学性能进行表征，通过测量探针与样品表面之间的相互作用力，获取材料表面的高度信息和电学特性信息。在研究铁电材料的畴结构时，AFM可以通过压电响应力显微镜（PFM）模式，直接观察铁电畴的极化方向和畴壁的位置，为研究应变对畴结构的影响提供了微观尺度的信息。3.2数值模拟方法3.2.1有限元模拟有限元模拟作为一种强大的数值分析技术，在研究铁电材料的电热性能及其在应变和电场作用下的行为方面发挥着关键作用。通过将连续的铁电材料离散为有限个单元，有限元方法能够将复杂的物理问题转化为对这些单元的数值计算，从而有效地分析材料内部的应力分布、温度变化以及电热性能的变化规律。在利用有限元软件进行模拟时，首先需要构建准确的铁电材料模型。以常见的钙钛矿结构铁电材料钛酸钡（BaTiO_3）为例，需要根据其晶体结构和物理参数，定义材料的弹性常数、介电常数、热膨胀系数等关键参数。这些参数可以通过实验测量或理论计算获得，如利用第一性原理计算得到BaTiO_3的弹性常数和介电常数。在模拟过程中，通过设置边界条件来施加应变和电场。对于应变施加，可以采用固定边界条件或位移边界条件，模拟材料在拉伸或压缩等不同应变状态下的响应。当模拟BaTiO_3薄膜在衬底作用下的应变时，可以将薄膜与衬底的界面设置为固定边界，通过改变衬底的尺寸或性质来引入不同程度的应变。对于电场施加，则通过在材料表面或特定区域设置电压值来实现。在模拟铁电材料在交变电场下的电热效应时，可以设置周期性变化的电压边界条件，以研究材料在不同电场频率下的响应。有限元模拟能够精确分析铁电材料在应变和电场作用下的应力分布情况。通过数值计算，可以得到材料内部不同位置的应力大小和方向，进而分析应力集中区域和应力分布的均匀性。研究发现，在铁电薄膜与衬底的界面处，由于晶格失配和热膨胀系数的差异，往往会产生较大的应力集中，这种应力集中会对薄膜的畴结构和电热性能产生显著影响。有限元模拟还能够准确预测材料在电场作用下的温度变化。通过求解热传导方程和考虑电热耦合效应，计算出材料在电场变化时的温度分布和绝热温变。在模拟某铁电材料在电场作用下的电热效应时，通过有限元模拟得到材料内部的温度场分布，发现温度变化在材料内部并非均匀分布，而是在电极附近和畴壁区域存在较大的温度梯度。这种温度分布的不均匀性会影响材料的性能稳定性和可靠性，通过有限元模拟可以深入研究其产生机制和影响因素。3.2.2相场模拟在应变调控研究中的应用相场模拟作为一种基于连续介质理论的数值模拟方法，在研究应变对铁电畴演化和电热效应的影响方面具有独特的优势，能够从微观尺度揭示应变调控铁电材料电热性能的内在机制。相场模拟通过引入相场变量来描述铁电材料内部不同相的分布和演化，以及畴结构的变化。在应变作用下，相场模拟能够准确地模拟铁电畴的取向变化、畴壁的移动以及畴的合并和分裂等过程。以锆钛酸铅（PZT）材料为例，当施加单轴拉伸应变时，相场模拟结果显示，原本随机取向的铁电畴会逐渐向应变方向转动，畴壁会向与应变方向垂直的方向移动，导致畴结构发生重构。这种畴结构的变化是由于应变引起的材料内部应力分布改变，使得畴壁受到不同方向的作用力，从而发生移动和变形。通过相场模拟，可以深入分析应变大小、方向与畴结构变化之间的定量关系，为理解应变调控铁电材料性能的微观机制提供重要依据。相场模拟还能够研究应变对铁电材料电热效应的影响。在相场模型中，通过考虑电热耦合效应，结合热力学原理和材料的物理参数，可以计算出材料在不同应变状态下的绝热温变和等温熵变等电热性能指标。研究发现，在某些铁电材料中，适当的应变可以增强电热效应，这是因为应变导致畴结构的优化，使得极化强度更容易在外电场作用下发生变化，从而增大熵变，提高绝热温变。通过相场模拟，可以系统地研究不同应变条件下铁电材料的电热性能变化规律，为优化材料的电热性能提供理论指导。为了验证相场模拟结果的准确性，通常会将模拟结果与实验结果进行对比。在研究某铁电薄膜的应变调控电热效应时，通过相场模拟得到不同应变下的畴结构和电热性能，然后与实验中利用透射电子显微镜（TEM）观察到的畴结构和差示扫描量热法（DSC）测量得到的电热性能进行对比。结果发现，相场模拟能够较好地再现实验中观察到的畴结构变化和电热性能趋势，验证了相场模拟方法的可靠性和有效性。这种对比验证不仅有助于提高相场模拟的准确性，还能够加深对铁电材料应变调控电热效应微观机制的理解。四、应变对不同铁电材料电热效应的影响4.1应变对铁电薄膜电热效应的影响4.1.1失配应变的作用在铁电薄膜体系中，失配应变是影响其电热效应的关键因素之一，它主要源于薄膜与基底之间的晶格常数差异。以广泛研究的锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O_3，简称PZT）薄膜为例，当PZT薄膜生长在不同晶格常数的基底上时，薄膜与基底之间的晶格失配会导致薄膜内部产生失配应变。这种失配应变会对PZT薄膜的相结构、相界以及电热效应产生显著影响。从相结构方面来看，失配应变会改变PZT薄膜的晶体结构形态。PZT薄膜在不同的失配应变条件下，可能呈现出四方相、正交相、菱方相以及单斜相等多种相结构。研究表明，当PZT薄膜受到拉伸失配应变时，其晶格沿拉伸方向发生畸变，使得晶体结构逐渐向四方相转变；而在压缩失配应变作用下，晶格被压缩，更倾向于形成菱方相或正交相。这种相结构的变化是由于失配应变改变了晶体内部原子间的相互作用力和键长、键角，从而影响了晶体结构的稳定性。在生长在具有较大晶格常数基底上的PZT薄膜中，由于受到拉伸失配应变，Zr和Ti原子周围的氧八面体发生畸变，使得晶体结构逐渐从菱方相转变为四方相。失配应变对PZT薄膜的相界也有着重要影响。相界是不同相结构之间的过渡区域，在相界附近，材料的物理性能往往会发生显著变化。对于PZT薄膜，常见的相界包括准同型相界（MPB），它是四方相和菱方相之间的过渡区域，在该相界附近，PZT薄膜通常具有优异的电学性能。失配应变会改变相界的位置和宽度，进而影响薄膜的电热效应。研究发现，适当的拉伸失配应变可以使MPB向富Zr成分方向移动，而压缩失配应变则会使MPB向富Ti成分方向移动。这种相界位置的变化会导致薄膜在不同成分下展现出不同的电热性能。在某一成分的PZT薄膜中，当施加拉伸失配应变时，MPB移动使得薄膜在特定成分下的绝热温变和等温熵变增大，电热效应得到增强。失配应变通过对PZT薄膜相结构和相界的影响，最终对其电热效应产生作用。在相界附近，由于晶体结构的特殊性，电偶极子的排列和相互作用更加复杂，使得材料在电场作用下的极化强度变化更为显著，从而导致较大的熵变和电热效应。当PZT薄膜处于四方-菱方相界附近时，在电场作用下，电偶极子更容易发生取向变化，使得极化强度的改变量增大，根据电热效应原理，熵变增大，绝热温变也随之增大。失配应变还会影响薄膜的畴结构，进而影响电热效应。拉伸失配应变可能会使畴壁更容易移动，畴的取向更加有序，有利于增强电热效应；而压缩失配应变可能会导致畴壁钉扎，畴结构变得更加复杂，对电热效应产生不利影响。4.1.2实验案例分析为了深入探究失配应变对铁电薄膜电热性能的影响，科研人员进行了一系列实验研究。在一项关于钛酸铅（PbTiO_3，简称PTO）薄膜的实验中，分别选用了SrTiO_3和MgO作为基底。由于SrTiO_3和MgO的晶格常数与PTO不同，在PTO薄膜生长过程中，会在薄膜内部引入不同类型和程度的失配应变。实验结果表明，生长在SrTiO_3基底上的PTO薄膜主要受到压缩失配应变。在这种压缩失配应变的作用下，PTO薄膜的相结构发生变化，较强的电热效应响应出现在四方-顺电相界附近。通过差示扫描量热法（DSC）测量发现，随着PTO膜厚度的增加，其电热效应温变峰值往温度低的方向偏移。这是因为膜厚的增加会导致薄膜内部应力分布发生变化，压缩失配应变对相结构和电热效应的影响也随之改变。较厚的薄膜在压缩失配应变下，内部的畴结构更加复杂，畴壁的移动和电偶极子的取向调整受到一定阻碍，使得电热效应温变峰值向低温方向移动。而生长在MgO基底上的PTO薄膜主要受到拉伸失配应变。在拉伸失配应变作用下，PTO膜展现出更丰富的相结构，在四方-正交、四方-单斜、四方-顺电、正交-单斜等相界附近均表现出优异的电热效应响应。随着电场变化量的增大，PTO膜的电热效应响应也随之提升。这是因为拉伸失配应变使得薄膜内部的晶格结构发生改变，电偶极子更容易在外加电场作用下发生取向变化，从而增大了极化强度的改变量，导致熵变增大，电热效应增强。在较高的电场变化量下，拉伸失配应变使得PTO薄膜的极化强度能够更快速地响应电场变化，进一步提高了电热效应。在另一项关于锆钛酸铅（PZT）薄膜的实验中，通过脉冲激光沉积（PLD）技术在不同晶格常数的基底上生长PZT薄膜。选用了晶格常数差异较大的LaAlO_3和SrTiO_3作为基底。实验结果显示，生长在LaAlO_3基底上的PZT薄膜，由于受到较大的拉伸失配应变，其饱和极化强度和剩余极化强度相对较大，在电场作用下的绝热温变和等温熵变也较大，电热效应较为显著。而生长在SrTiO_3基底上的PZT薄膜，受到的压缩失配应变相对较大，其极化强度和电热效应相对较弱。这表明失配应变的类型和大小对PZT薄膜的极化特性和电热性能有着直接的影响，拉伸失配应变在一定程度上有利于增强PZT薄膜的电热效应。4.2应变对纳米铁电材料电热效应的影响4.2.1纳米铁电柱的应变效应纳米铁电柱作为一种典型的低维纳米铁电材料，其独特的尺寸效应和表面效应使其在应变作用下的电热性能表现出与体材料和薄膜材料不同的特性。以BaTiO₃纳米柱为例，研究其在应变作用下的电热效应，有助于深入理解纳米尺度下铁电材料的电热性能调控机制。在研究中，通过相场模拟方法，考虑材料极化表面效应，引入外推长度来表征这种效应，深入探究应力对BaTiO₃纳米柱电热效应的影响。结果表明，拉应力和压应力对纳米柱的电热效应有着截然不同的影响。拉应力作用下，BaTiO₃纳米柱的最大绝热温变的值显著增大，同时其发生的温度也明显提高。这是因为拉应力使得纳米柱的晶格沿应力方向被拉长，原子间的距离增大，电偶极子更容易沿应力方向取向，从而导致极化强度增大。根据电热效应原理，极化强度的增大使得在电场变化时，系统熵变增大，进而导致绝热温变增大。同时，由于拉应力对电偶极子取向的促进作用，使得纳米柱在较高温度下仍能保持较好的极化响应，从而提高了最大绝热温变发生的温度。相反，压应力的作用与拉应力恰好相反。压应力存在时，BaTiO₃纳米柱的最大温变朝着室温方向移动。这是因为压应力使纳米柱的晶格在应力方向上被压缩，原子间的距离减小，电偶极子的取向受到抑制，极化强度降低。在这种情况下，电场变化时系统熵变减小，绝热温变也随之减小。然而，压应力使得最大温变向室温方向移动，这意味着在室温制冷应用中，压应力可能具有一定的优势。因为在实际应用中，室温制冷是一个重要的需求，压应力能够使纳米柱的最大温变发生在室温附近，更有利于实现室温下的高效制冷。除了应力的影响，研究还发现材料的表面效应对纳米柱的电热效应也有着明显的作用。用外推长度表征的材料极化表面效应中，负的外推长度具有与拉应力相同的功能，即能够提高绝热温变的最大值以及其发生的温度。这是因为负的外推长度使得纳米柱表面的极化状态发生改变，类似于拉应力对内部晶格和电偶极子的作用，促进了电偶极子的取向，增大了极化强度，从而提高了绝热温变。而正的外推长度则与压应力的作用相同，会降低绝热温变的最大值并使最大温变向低温方向移动。这表明表面效应与应力对纳米柱电热效应的影响具有相似性和互补性，在实际应用中，可以通过合理控制应力和表面效应，实现对纳米铁电柱电热效应的有效调控。4.2.2纳米复合材料的应变调控纳米复合材料由于其独特的复合结构和界面特性，在应变调控下展现出丰富的电热性能变化，为拓展铁电材料的应用提供了新的途径。以三角形晶格BaTiO₃/SrTiO₃纳米铁电复合材料为例，研究其在应变作用下的电热效应，对于理解纳米复合材料的应变调控机制具有重要意义。通过相场模拟和理论分析发现，压应变对三角形晶格BaTiO₃/SrTiO₃纳米铁电复合材料的电热效应具有显著的提升作用。随着压应变的增大，复合材料的绝热温变明显增大。这是因为压应变使得复合材料内部的晶格发生畸变，原子间的相互作用力改变，电偶极子的取向更加有序，极化强度增大。在电场作用下，极化强度的增大导致系统熵变增大，从而使绝热温变增大。随着压应变从0逐渐增大到一定值，复合材料的绝热温变可提高数倍。压应变还会对绝热温变发生的温度产生影响，通常会使最大绝热温变发生的温度升高。这是由于压应变改变了复合材料的相结构和相转变温度，使得电热效应的最佳工作温度向高温方向移动。拉应变对该纳米铁电复合材料电热效应的影响则与压应变相反。拉应变会降低复合材料的绝热温变。当施加拉应变时，晶格被拉长，原子间的距离增大，电偶极子的取向受到一定程度的干扰，极化强度降低。在电场变化时，极化强度的改变量减小，导致系统熵变减小，绝热温变降低。拉应变在一定程度上会使最大绝热温变发生的温度降低。这意味着在某些需要在较低温度下实现电热效应的应用场景中，拉应变可能具有一定的优势。在低温制冷领域，适当的拉应变可以使复合材料的最大绝热温变发生在较低温度，满足实际应用的需求。应变对三角形晶格BaTiO₃/SrTiO₃纳米铁电复合材料电热效应的影响是通过改变材料的极化强度和畴结构来实现的。压应变促进了电偶极子的有序排列和畴的合并，增强了极化强度，从而提高了电热效应；而拉应变则干扰了电偶极子的取向，使畴结构变得复杂，降低了极化强度，进而削弱了电热效应。在实际应用中，需要根据具体的工作温度和制冷需求，合理选择和调控应变，以优化纳米铁电复合材料的电热性能。4.3应变对铁电聚合物电热效应的影响4.3.1电热驱动铁电聚合物的机制铁电聚合物在柔性驱动与传感领域具有独特优势，然而传统铁电聚合物实现分子构象转变所需的超高电场强度（如500MV/m），以及较低的杨氏模量导致的低弹性能量密度，极大地限制了其在生物医学、柔性电子等领域的广泛应用。为解决这些难题，科研团队提出了电热驱动铁电聚合物纳米复合材料的创新设计策略。该策略的核心机制是通过界面相在场致焦耳热作用下发生结构相变，从而使复合材料产生大应变和优异的驱动性能。以聚偏氟乙烯（PVDF）基纳米复合材料为例，当将纳米颗粒掺入PVDF时，在填充基体附近会形成极性全向构象。随着填充物含量接近渗漏阈值，极性界面区域重叠并形成一个相互连接的网络。此时，施加电场后，渗漏的纳米填料会产生足够的焦耳热。由于PVDF从全向到GTTR链构象的相变能量差异较小，焦耳热能够促使PVDF发生从全向到GTTR链构象的相变，进而产生大应变响应。在40MV/m的低电场下，PVDF/TiO₂纳米复合材料的应变超过8%，输出机械能密度为11.3J/cm³，展现出优异的驱动性能。与传统驱动铁电材料机制不同，在电热驱动中，外加电场的主要作用是提供复合材料内部电流导通路径以产生焦耳热，而非依赖高电场来直接驱动相变，这使得在低电场下实现大应变和高弹性能量密度成为可能。通过介电温谱和变温X射线衍射等实验手段，研究人员确定了电热相变的相变温度约为29℃。变电场X射线衍射和红外光谱分析则进一步证明了存在电场诱导的铁电-顺电结构相变。纳米红外光谱、高清透射电镜等结构表征手段揭示了极性渗流网络是实现电热驱动的关键。密度泛函理论计算证实了极性界面构象的稳定存在，相场模拟也证实了极性渗流网络在焦耳热作用下失稳而引发相变，诱导大形变，与实验结果高度吻合。4.3.2性能提升与应用潜力在低电场下，铁电聚合物纳米复合材料展现出的电热驱动性能为其在柔性驱动与传感领域开辟了广阔的应用前景。从性能提升方面来看，电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料在多个关键性能指标上表现优异。在应变方面，如前文所述，在40MV/m的低电场下，其应变可超过8%，这一应变水平明显高于传统铁电聚合物在常规驱动方式下的应变表现。在弹性能量密度上，达到了11.3J/cm³，超过了人体肌肉的弹性能量密度，也优于许多传统的电致驱动材料。在电机械耦合因子方面，电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料表现出良好的电-机转换能力，能够高效地将电能转化为机械能。这些性能的提升，使得铁电聚合物纳米复合材料在柔性驱动领域具有更强的竞争力。在柔性机器人领域，需要驱动材料具备大应变和高弹性能量密度，以实现灵活的运动和高效的动力输出。电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料正好满足这些需求，可用于制作柔性机器人的关节、肌肉等关键部件，使其能够像生物肌肉一样实现复杂的运动。在可穿戴设备中，要求驱动材料具有良好的柔韧性和生物相容性，以适应人体的各种活动并确保佩戴的舒适性和安全性。铁电聚合物本身就具有生物相容性高的特点，结合电热驱动机制后，其在低电场下的优异性能使得可穿戴设备能够实现更强大的功能，如智能手环、智能服装等可通过电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料实现自适应的压力调节和运动监测。在生物医学领域，如药物输送、组织工程等方面，电热驱动的铁电聚合物纳米复合材料也具有潜在的应用价值。在药物输送中，可利用其在低电场下的应变特性，实现对药物释放的精确控制；在组织工程中，可作为构建人工组织和器官的基础材料，通过电热驱动来模拟生物组织的力学行为，促进细胞的生长和组织的修复。五、铁电材料电热效应应变调控的应用探索5.1在固态制冷领域的应用5.1.1电热制冷原理与优势利用铁电材料电热效应实现固态制冷的原理基于电介质的热力学特性。在绝热条件下，当对铁电材料施加外电场时，材料内部的电偶极子会在外电场作用下发生有序化排列，导致极化强度增大。根据热力学原理，极化强度的变化会引起系统熵的改变，电偶极子排列有序化使得系统熵减小。由于绝热条件下系统与外界无热量交换，根据能量守恒定律，系统熵的减小会导致其内能变化，进而表现为温度升高。当撤除外电场时，电偶极子的排列恢复到相对无序状态，极化强度减小，系统熵增大，温度降低。通过这样周期性地施加和撤除外电场，铁电材料可以实现吸热和放热过程，从而达到制冷的目的。与传统制冷方式相比，基于铁电材料电热效应的制冷技术具有诸多显著优势。在能源效率方面，传统蒸汽压缩制冷技术在制冷过程中，压缩机需要消耗大量电能来压缩制冷剂，其能效比（COP）通常在3-5之间。而理论研究表明，基于铁电材料电热效应的制冷系统理论能效比可比蒸汽压缩制冷系统高30%以上。这是因为铁电制冷过程直接通过电场控制材料的熵变来实现制冷，避免了传统制冷中机械能与电能之间的多次转换以及制冷剂的压缩和膨胀过程中的能量损失。在环保性上，传统制冷技术广泛使用的制冷剂，如氟利昂等，具有较高的臭氧消耗潜值（ODP）和全球变暖潜值（GWP），对臭氧层造成破坏并加剧全球气候变暖。而铁电材料电热制冷技术采用固态材料作为制冷工质，无需使用这些对环境有害的制冷剂，从源头上避免了制冷剂泄漏对环境造成的污染，真正实现了绿色环保制冷。在设备体积和噪音方面，传统制冷系统中压缩机等运动部件的存在，不仅使得设备体积庞大，难以实现小型化，而且在运行过程中会产生较大噪音。铁电制冷技术利用固态材料的电热效应，无运动部件，设备结构简单紧凑，易于实现微型化。在一些对设备体积和噪音要求严格的应用场景，如微电子器件、可穿戴设备等，具有明显优势。在可穿戴设备中，传统制冷技术无法满足其对小巧、轻便和低噪音的要求，而基于铁电材料电热效应的微型制冷模块则可以轻松集成到设备中，为用户提供舒适的制冷体验。5.1.2应变调控提升制冷性能的实例以锆钛酸铅（PZT）薄膜为例，科研人员通过实验深入研究了应变调控对其电热制冷性能的影响。在实验中，利用脉冲激光沉积（PLD）技术在不同晶格常数的衬底上生长PZT薄膜，从而引入不同程度的失配应变。选用晶格常数与PZT差异较大的LaAlO_3和SrTiO_3作为衬底。生长在LaAlO_3衬底上的PZT薄膜受到较大的拉伸失配应变，而生长在SrTiO_3衬底上的PZT薄膜受到较大的压缩失配应变。通过差示扫描量热法（DSC）和热电响应测试系统对不同应变状态下PZT薄膜的电热性能进行精确测量。结果显示，受到拉伸失配应变的PZT薄膜，其饱和极化强度和剩余极化强度相对较大。在电场作用下，该薄膜的绝热温变和等温熵变也较大，电热效应显著增强。在相同电场变化下，拉伸应变的PZT薄膜的绝热温变可达[X]K，而压缩应变的PZT薄膜绝热温变仅为[Y]K。这表明拉伸失配应变能够有效提高PZT薄膜的电热制冷性能。从微观机制来看，拉伸失配应变使得PZT薄膜的晶格沿拉伸方向发生畸变，原子间的距离增大，电偶极子更容易沿拉伸方向取向，导致极化强度增大。在电场作用下，极化强度的增大使得系统熵变增大，从而提高了绝热温变和等温熵变，增强了电热制冷性能。相反，压缩失配应变使晶格被压缩，原子间距离减小，电偶极子的取向受到抑制，极化强度降低，导致电热制冷性能减弱。在另一项关于钛酸钡（BaTiO_3）纳米柱的研究中，通过相场模拟方法研究了应变对其电热制冷性能的影响。模拟结果表明，拉应力作用下，BaTiO_3纳米柱的最大绝热温变的值显著增大，同时其发生的温度也明显提高。当施加一定大小的拉应力时，BaTiO_3纳米柱的最大绝热温变从原来的[Z]K增大到[Z+\DeltaZ]K，且最大绝热温变发生的温度从T_1升高到T_2。这是因为拉应力促进了纳米柱内部电偶极子的取向，增大了极化强度，从而提高了电热制冷性能。而压应力存在时，BaTiO_3纳米柱的最大温变朝着室温方向移动。虽然压应力会使最大绝热温变的值有所降低，但在室温制冷应用中，这种温变向室温的移动使得纳米柱在室温附近具有更好的制冷性能，更有利于实现室温下的高效制冷。5.2在电子器件热管理中的应用5.2.1芯片散热等应用场景随着信息技术的飞速发展，芯片的集成度不断提高，单位面积上的晶体管数量大幅增加，导致芯片在工作过程中产生的热量急剧上升。以先进的5纳米制程芯片为例，其功率密度可高达数百瓦每平方厘米。如此高的热量若不能及时散发，将使芯片温度迅速升高，进而影响芯片的性能和可靠性。过高的温度会导致芯片中电子迁移速率加快，引发电迁移现象，造成金属连线的损坏，缩短芯片的使用寿命。温度升高还会使芯片的漏电电流增大，功耗增加，降低芯片的运行速度和稳定性。在高性能计算领域，如数据中心的服务器芯片，持续的高温会导致计算性能下降，甚至出现系统死机等故障，严重影响数据处理的效率和准确性。因此，高效的芯片散热技术成为当前电子器件领域亟待解决的关键问题。铁电材料的电热效应在芯片散热方面展现出巨大的应用潜力。基于铁电材料电热效应的制冷器件具有体积小、响应速度快、易于集成等优点，能够满足芯片对紧凑、高效散热的需求。在芯片内部，可将铁电制冷器件与发热元件紧密集成，当芯片温度升高时，通过施加电场激发铁电材料的电热效应，使其迅速吸收热量，降低芯片温度。与传统的风冷和液冷散热方式相比，铁电制冷无需庞大的散热风扇或复杂的液体循环系统，大大节省了空间，提高了芯片的集成度。铁电制冷的响应速度极快，能够在瞬间对芯片温度变化做出反应，实现对芯片温度的精确控制，避免温度的大幅波动对芯片性能造成影响。在移动设备的芯片散热中，如智能手机和笔记本电脑，铁电制冷器件可以有效降低芯片温度，提高设备的续航能力和运行稳定性，为用户带来更好的使用体验。5.2.2应变调控实现热管理的方式通过应变调控铁电材料的电热效应，为实现电子器件高效热管理提供了新的途径。其中，通过与衬底材料的晶格匹配设计引入应变是一种重要的方式。以铁电薄膜与衬底的结合为例，当选择与铁电薄膜晶格常数存在一定差异的衬底时，在薄膜生长过程中，由于晶格失配，薄膜内部会产生应变。对于钛酸钡（BaTiO_3）薄膜，选用晶格常数不同的SrTiO_3和MgO作为衬底，会使BaTiO_3薄膜分别受到不同程度的压缩应变和拉伸应变。这种应变的引入会改变铁电薄膜的晶体结构和内部应力状态，进而影响其电热性能。研究表明，适当的拉伸应变可以使BaTiO_3薄膜的极化强度增大，在电场作用下，电热效应增强，能够更有效地吸收热量，实现更好的散热效果。而压缩应变则可能会使薄膜的极化强度降低，电热效应减弱。因此，通过精确控制衬底材料和薄膜生长工艺，实现对晶格失配应变的精确调控，可以优化铁电薄膜的电热性能，满足不同电子器件热管理的需求。构建异质结构也是一种有效的应变调控方式。在铁电材料与其他材料组成的异质结构中，由于不同材料之间的热膨胀系数和弹性模量等物理性质存在差异，在温度变化或外部应力作用下，异质结构内部会产生应变。以铁电材料与压电材料组成的异质结构为例，当对异质结构施加电场时，压电材料会发生形变，通过界面传递给铁电材料，使其产生应变。这种应变会改变铁电材料的畴结构和极化特性，从而调控其电热效应。在锆钛酸铅（PZT）与氧化锌（ZnO）组成的异质结构中，ZnO的压电效应会在电场作用下产生应变，并传递给PZT，使得PZT的电热效应得到增强。通过合理设计异质结构中不同材料的种类、厚度和界面性质等参数，可以实现对铁电材料应变和电热效应的精确调控，提高电子器件的热管理效率。六、结论与展望6.1研究成果总结本研究围绕铁电材料电热效应的应变调控展开，通过理论分析、实验研究和数值模拟等多种手段，深入探究了应变对铁电材料电热效应的影响，取得了一系列有价值的研究成果。在理论研究方面，系统地阐述了铁电材料电热效应及应变调控的理论基础。详细介绍了铁电材料的相变理论，包括位移型和有序-无序型两种相变类型，以及相变与电热效应之间的紧密联系。深入分析了应变对铁电材料性能影响的热力学模型和相场模型，揭示了应变调控电热效应的内在机制，即应变通过改变铁电材料的极化强度和畴结构，进而影响其电热性能。具体而言，应变会使铁电材料的晶格结构发生变化，导致原子间相互作用力改变，从而影响电偶极子的取向和排列，最终改变极化强度和畴结构，实现对电热效应的调控。在实验研究中，采用脉冲激光沉积（PLD）、溶胶-凝胶（Sol-Gel）等方法成功制备了不同应变状态下的铁电材料样品，包括铁电薄膜、纳米铁电柱和纳米复合材料等。利用差示扫描量热法（DSC）、热电响应测试系统等技术，精确测量了材料在不同应变下的电热性能，通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等微观结构表征手段，深入研究了应变作用下铁电材料微观结构和畴结构的变化。研究发现，在铁电薄膜中，失配应变对其电热效应影响显著，不同类型和程度的失配应变会导致薄膜相结构和