工业催化原理-环保催化和光催化

工业催化原理-环保催化和光催化主要内容：口环保催化的特点；催化脱硫和催化脱氮过程反应规律；机动车尾气净化催化过程；工业污染物催化治理过程；光催化基础口理解环保催化的特点；掌握催化脱硫和催化脱氮过程反应规律；理解机动车尾气净化催化过程；理解工

业污染物催化治理过程；理解光催化基础化工资源有效利用国家重点实验室

2环保催化和光催化1、

被处理的气体或液体的浓度很低：污染大气环境的主要物质是SO、NO,、CO、HC、

挥发性有机物VOC

等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染物的含量都在百分含量以下。2、被处理的物质往往是催化剂的毒物：无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含硫、氮、砷、卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中毒作用，因此要求催化剂具有好的抗毒性。3、

催化过程的处理量一般都很大：如燃煤放电过程的尾气处理，大型石油化工企业的尾气和废水处理，机动车尾气处理等。第一节环保催化的特点化工资源有效利用国家重点实验室硫氧化物SO

包括SO₂、SO₃

等，其中与大气污染有关的主要是SO₂。酸性氧化物SO₂

是无色有刺激味的气体，易溶于水并生成亚硫酸，亚硫酸是中等强度的二元酸，亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，因此SO2

是形成酸雨和光化学烟雾的成因之一。我国

SO来源是燃煤，常用的催化脱硫方法有如下几种：(

一

)催化还原脱硫1

、H₂S还原SO₂(Claus法

，H₂S

还原SO₂,回收S)SO₂+2H₂S→3S+2H₂O通常是在铝矾土类催化剂作用下，在反应温度220～350℃范围内，利用H₂S

与SO₂

反应生成硫磺。该过程要求H₂S

的初始浓度应大于15%~20%,否则H₂S

的燃烧不能提供足够的热量来维持反应所需要的温度，直接催化氧化法的工艺流程见图。第二节

催化脱硫过程直接催化氧化法工艺流程1一气水分离器；2-一段预热炉；3—混合器：4—一段转化器；5—一级冷凝器：6

—一级捕集器；7,11—储槽：8—二段预热器：9—二段转化器；10—二级冷凝器；

12—二级捕集器：13—尾气燃烧炉：14—烟囱；15—冷却盘管；16—硫磺成型盒第二节

催化脱硫过程常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co,Ni等活性组分的催化剂；铝矾土做催化剂：钌负载于多种载体

(MgO、TiO₂

、ZrO₂

、HfO₂

、SiO₂、Al₂O3和

VO₂)

钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几乎为百分之百，出口气体中检测不到

H2

S。催化剂

Ru/Tio温时具有很高的活性。第二节

催化脱硫过程2、H₂

还原法反应式：SO₂+2H₂=S+2H₂OS+H₂=H₂S3、碳还原法碳还原SO₂

的过程复杂，由于该方法所需反应温度较高，反应过程经历步骤较多，其中主要反应包括：第二节

催化脱硫过程副产物H₂S、COS

和CS₂

都是还原剂，

它们都能和SO₂

在一定温度下反应而生成单质硫。4SO₂+H₂O+6C=4CO₂+H₂S+COS+CS₂CO+S=COSC+S₂=CS₂C+SO₂=S+CO₂CO₂+C=

2CO4、烃类还原法通常用CH₄

作为还原剂，主要反应是：2SO₂+CH₄=2[S]+CO₂+2H₂O式

中[S]表示气相中不同形式的硫种，反应所需温度—般在600℃以上，但伴随有副反应发生，主要副产物有H₂S、COS、CS、CO、H₂和炭黑。第二节

催化脱硫过程5、氨还原法以

NH₃

为还原剂，还原SO₂

主要用于焦炉煤气的脱硫过程，因为该反

应条件适合于还原反应的发生。常用TiO₂

负载过渡金属

(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)硫化物作为催化剂，几种过渡金属硫化物催化剂活性顺序为：CoS₂-TiO₂

>FeS₂-TiO₂

>NiS₂-TiO₂

>CuS₂-TiO₂

>MnS₂-1io硫化物催化剂的反应机理：

NH₃

首先在过渡金属硫化物上发生分解反应，然后分解的H₂与SO₂反应，紧接着生成H₂S与SO₂发生克劳斯反应：第二节

催化脱硫过程SO₂+3H₂=H₂S+2H₂O2H₂S+SO₂=1.5S₂+2H₂O总反应为：4NH₃+3SO₂=2N₂+6H₂O+3S2NH₃=N₂+3H₂(二)催化氧化脱硫1、液相催化氧化法该法是用水或稀H₂SO₄吸收废气中的SO₂,

再利用溶液中的Fe³+或Mn²+作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即如千代田法烟气脱硫就是利用这一原理来实现的。该法首先将废气由鼓风机送入除尘器除灰尘，同时增湿冷却到60℃,然后送入吸收塔，用含有Fe³+催化剂的稀硫酸(浓度2～3%)吸收SO₂

,脱硫后的废气经除雾器放空。其流程如下：第二节

催化脱硫过程千代田法烟气脱硫工艺流程I—除尘器；2—压滤器；3—吸收塔；4—除雾器；5—氧化塔；6—吸收液槽；7—结晶槽；8—增稠器：9—离心分离器；10—母液槽第二节

催化脱硫过程2、气相催化氧化法气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺基础上发展起来的，一般以V₂O₃作催化剂将SO₂氧化为SO₃而制成硫酸。该法用于处理硫酸尾气在技术上比较成熟，也已成功应用于有色冶炼烟气制酸。SO₂在催化剂表面上的反应可用下式表示：该法首先除尘，有时还要对烟气再升温至反应温度才可进入催化转化

室。进入吸收塔之前的降温和热量利用视整个系统情况而定，对锅炉

(包括电站锅炉)系统，一般作为省煤器和空气预热器的热源，通常

采用一转一吸的流程即可达到90%左右的净化率。其流程如下：第二节

催化脱硫过程气相催化氧化法一转一吸的流程1—除尘器；2—反应器：3—节能器；4—风机：5—空气预热器：

6—吸收塔；7—除雾器第二节

催化脱硫过程氮氧化物NO

也是大气中最重要的污染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氦(N₂O,

笑气)、一氧化氮(NO)、

二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、

四氧化二氮(N₂O₃)

及五氧化二氮(N₂O₅)

等。其中污染大气的主要是NO和NO₂

。NO,

可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类生产活动

也向大气排放大量NO,如汽车尾气、工业窑炉和一些化工生产等，排放量与日俱增，下面是几种催化脱NO、方法。1、

催

化

分

解

法

：NOx→N₂+O₂NO的分解反应在热力学上是一个有利的反应，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活性，尤其是Cu

交换的ZSM-5催化剂，对NO

分解具有最好的活性和稳定性。有研究表明在450℃下

，Cu-ZSM-112(按

一

个Cu²+交换两个Na+

为100计)上NO

转化率稳定在95%,N₂的生成率为

7

5

%

,O₂

的生成率为55%,持续30h以上活性不变。大量研究证明，

Cu

是NO分解反应的

活性中心，ZSM-5载体起了稳定Cu

的作用。除ZSM-5

外

，Y

沸石、丝光沸石上交换的Cu

都表现出相当的NO分解活性，但都不如Cu-ZSM-5。高效分解N₂O的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂两类。如阳离子交换Y型沸石

催

化

剂(Fe-Y,FeEu-Y,Eu-Y,FeLa-Y,La-Y,Cu-Y,Co-Y,Cr-Y,Ni-Y和Mn-Y)等，其中FeEu-Y

和Cu-Y

活性最好。水滑石(M-Al-CO₂-HT)

热分解产物作为催化剂来催化分解N₂O

的活性从大到小的顺序为：Ni-Al-CO₃-HT

>Co-Al-CO₃-HT>Cu-Al-CO₃-HT

(这里M可以是Ni,Co,Cu

等

)

。第三节

催化脱氮过程化工资源有效利用国家重点实验室

142、催化还原法：利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NO、还原为无害的氮气和水，通称为催化还原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性催化还原两类。(1)非选择性催化还原法含NO

的气体在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气，还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，一般将这些气体统称为燃料气。H₂为还原剂时主反应：H₂+NO₂=H₂O+NO;

2H₂+2NO=2H₂O+N₂:

2H₂+O₂=2H₂O副反应：5H₂+2NO=2H₂O+2NH₃;7H₂+2NO₂=4H₂O+2NH₃CH₄

为还原剂时主反应：CH₄+4NO,=CO,+4NO+2H₂O:

CH₄+2O₂=CO₂+2H₂O:CH₄+4NO副反应：7CH₄+8NO₂=8NH₃+7CO₂+2H₂O:

5CH₄+8NO+2H₂O=8NH₃+5CO₂贵金属Pt、Pd可作为非选择催化还原的催化剂，通常以0.1%~1%的贵金属负载于氧化铝载体。第三节

催化脱氮过程化工资源有效利用国家重点实验室

15(2)选择性催化还原法选择性催化还原法指在催化剂的作用下，用NH₃CO、H₂S等作还原剂，在较低温度下有选择地将废弃中的NO、还原为N,,

还原剂不与废气中的O₂

发生化学反应，从而减少了还原剂的用量。通常以NH₃作为还原剂，其主要反应为：4NH₃+6NO=5N₂+6H₂O8NH₃+6NO=7N₂+12H₂O1

、2—

预热器3—混合器4—反应器5—过滤分离器6—尾气透平7

烟囱第三节

催化脱氮过程(

3

)

催

化

氧

化

法(SCO法

)因燃煤烟气中的NO

、90%以

上

是NO,而NO

、

脱除的主要困难在于NO氧化(SCO)是指先将NO

氧化成NO,

再用氨水吸收的同时脱硫脱氮的技术。该法的特点是NO的SCO

过程能耗低、效率高：氨水可同时吸收

NO和

SO,

属于化学吸收，NO和

so成氧化还原反应硫酸铵，因此该技术可实现燃煤烟气同时脱硫脱氮。

一些催化剂的反应特性如·

由于燃煤烟气中的NO浓度低，NO

氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金属离子交换分子筛

对NO氧化有较大活性。所得活性顺序为：Cn²>Cr⁴>Co²>Fe³+>Ni²。水

和SO₂都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。·

在低温下活性炭氧化NO

为NO₂的活性很高，但当温度超过100℃时活性开始下降。没有水存在时，即使在室温下NO

也有很高的转化率，但在低温下，水的蒸气会抑制NO的氧化。在低温时，NO₂在活性炭表面上的竞争吸附可能是失活的原因。·

金属和金属氧化物催化剂上的NO

氧化反应，对γ-AI₂O₃负载的过渡金属氧化物催化剂，在300℃温度下，活性顺序为：Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn。P-型金属氧化物比n-

型

金

属

氧

化更高的活性，水蒸气会抑制催化剂的活性，但造成的失活为可逆失活。

SO₂

也会使催化剂失活，SO₂浓度越高，失活速度越快；断硫后活性只是部分恢复。反应体系中SO₂的存在，可以促进催化剂表面吸附的NO₂

的脱附，从而促进了NO

的低温氧化活性。·

贵金属催化剂需经过预处理后才具有NO

催化氧化活性，而经H₂

还原预处理后的催化活性最高，并且在反应的初始阶段对于NO具有还原性，能生成还原产物NH、N₂O和N,。不同载体的铂催难溶于水，气相选择性化剂在含SO₂气氛中活性会下降，断掉SO₂

后，Pt/TiO₂催化剂可以恢复到原来的水平

。第三节

催化脱氮过程二、水中污染物催化治理1、

污染源：(1)工业生产废水，排放量大，污染物种类多；(2)生活废水；(3)农业生产废水等。2、污染物种类：(1)酚类(如苯酚、甲酚等)(2

)芳烃及衍生物(如苯、二甲苯等)(3)氰及腈化物(如乙腈、氰醇等)(4)有机氧化物(如甲醛等)(5)有机氯化物(如多氯联苯等)(6)农药(如有机氯、磷、汞、砷等)第五节

其它污染物催化治理化工资源有效利用国家重点实验室

183、

几种处理技术：(1)光催化臭氧化

(O₃/UV)技术可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解为CO₂

和H₂

0。(2)多相光催化氧化技术以n型半导体，如TiO₂

、Zn0、CdS

等为催化剂，在UV作用下，降解有机污染物，如TiO₂/UV可有效消除多氯联苯。(3)超临界催化氧化净化技术超临界水可与氧气或有机物以任意比例互溶，在催化剂的作用下，有机污染物可快速被降解。有均相催化和多相催化。如Pt、Pd

/AI₂O₃催化剂等。(4)湿式催化氧化技术始于20世界70年代，在传统的湿式氧化技术的基础上发展起来，由于催化剂的作

用，反应温度和压力较低，时间较短。第五节

其它污染物催化治理化工资源有效利用国家重点实验室

19三、固体废弃物催化治理1、

来

源

：(1)城市废物；(2)产业废物；(3)矿业废物；(4)农业废物等。2、

污

染

：(1)土壤；(2)水体；(3)大气。第五节

其它污染物催化治理化工资源有效利用国家重点实验室

203、固体废弃物的资源化和综合利用：(1)回收能源；(2)生产化肥；(3)生产建筑材料；(4)提取化工原料。4、几种回收技术：(1)

塑料废弃物回收：回收再利用；催化裂解制取化学品和燃料等。(2)

废旧橡胶回收：回收制取再生橡胶；催化裂解制取燃料和炭黑。(3)废旧电池回收：回收金属等。第五节

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21(2)半导体催化剂的光激发和表面电子转移在光催化反应中，催化剂的能带结构起着关键的作用。半导体具有合适宽度的禁带，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃迁至导带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定寿命(一般为ns)

的电子-空穴对，电子位于能量较高的状态(称为导带边),而空穴位于能量较低的状态(称为价带边),

这就意味着导带上的激发电子可以作为还原剂被吸附物种(电子受体)捕获而发生还原反应，而位于价带上的空穴则会作为氧化剂而使底物(电子给体)发生氧化反应，从而构成氧化还原催化循环，实现了光催化反应。下面给出了一个半导体光催化剂的光激发和退激过程的示意图：半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，形成电子-

空穴对，这是光催化的起始步骤。激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径：①光激发电子向半导体表面迁移，如果物种已预先吸附在表面上，电子转移过程将更加有效，在表面上半导体提供的电子可以还原一个电子

受体A

为A-。②

空穴则迁移到表面和从供电子

物种给出的电子相结合，从而是该物种氧化为D+。

对于电子和空穴来说，电荷迁移过程的概

率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的

吸附物种的氧化还原电位，并且在电荷的表面跃迁的同时，还存在③电子和空穴在半导体颗粒内的再结合和④在半导体表面的再结合。电子和空穴再结合对光催化反应的效率是不利的，所以必须减缓或者消除这种光激发电子-空穴对的再结合。第六节

光催化基础A它是将Pt

和RuO₂负载到TiO₂上制备成半导体光催化剂，在光照下，TiO₂导带上形成的电子迁移到Pt上，

将H+还原为H₂,TiO₂价带上形成的空穴迁移到RuO₂上，将OH-氧化为O₂,

实现水的光分解。这种体系中催化剂微粒可看作回路极短的光化学电池，Pt

为光阴极，RuO₂

为光阳极，但不同的是它们之间没有像光化学电池那样被隔开，甚至电极也被设想在同一粒子上。因为在没有“外电路”,只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像体系外的导体中一样有序的从“光阳极”流向“阴极”,从而Pt

聚集和传递电子促进光还原水放氢反应，RuO₂

聚集传递空穴促进光解水放氧。三、光催化的一些应用实例在光催化中，半导体光催化的应用最为广泛。如光催化分解水；光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光催化还原，光催化异构化，光催化取代，光催化聚合；CO₂,N₂光催化还原；光催化沉积制备负载型贵金属催化剂等，下面举几个实例。1、

光催化分解水当半导体光催化剂受到相应的光照射后会产生电子-空穴

对，其中电子可将水中的H+还原放出H₂,空穴可将水中的OH-氧化放出O₂,如右式：第六节

光催化基础Pt-RuO₂/TiO₂催化剂上光催化分解水示意图2H++2e→H₂2、有机污染物光催化降解根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化剂表面可以同时产生电子-空穴对实现氧化和还原两个反应。这样吸附到半导体光催化剂表面的有机物或无机离子就得到光激发产生的空穴的氧化反应或电子的还原反应，从

而实现这些物种的氧化降解或还原消除。目前，光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯酚、表面活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物、农药、杀虫剂除草剂等。它们氧化降解最终产物包括CO₂

、H₂O

、

一些小分子脂肪烃、醇、酮、酸等以及PO₄³-

、NH₄+

、Cl-

、NO₃

等无机离子。有机