锂离子电池前驱体磷酸铁合成方法研究现状及展望

锂离子电池前驱体磷酸铁合成方法研究现状及展望云天化股份研发中心碳中和碳中和锂离子电池应用场景三大系统：动力电池系统，储能电力系统，智慧新能源系统；交通领域电动化与可再生能源规模储能具备巨大发展潜力：中国提出双碳战略，并制定《2030年前碳达峰行动方案》;构建清洁低碳安全高效的能源体系，低碳交通运输体系。总结：新能源汽车引领三大革命总结：新能源汽车引领三大革命系统智能化(人工智能革命)动力电动化(电动车革命)能源低碳化(能源革命)系统智能化(人工智能革命)动力电动化(电动车革命)能源低碳化(能源革命)雪：紧跟时代走新能源车拐点来临(1新能源车拐点来临(15%渗透率),将进入快速发展期，并彻底转向市场驱动。中国新能源车销量：2021年352万辆(渗透率13%);2022年532万辆(渗透率19%);2025年1125万辆(渗透率40%)。汽车推广应用的指导意见》、新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)、2030年前碳排放达峰行动方案等产业支持政策。国内电汽车渗透率(%,右轴)图4:我国动力电池年新增装机量三元电池装机量磷酸铁锂及其他装机量三元电池同比增长—磷酸铁锂及其他同比增长0。1.3磷酸铁锂市场需求F2023-2025年锂电池装机仍将维持快速增长，2025年全球锂电池装机量有望达到2135.5GWh,其中：磷酸铁锂1347.34GWh (占比约63.1%),三元723.73GWh(占比约33.9%),其他材料64.4GWh(占比约3.0%),磷酸铁锂材料将成为主力。2022年，磷酸铁锂需求环比将增长220%;三元将增长56.3%。由此可见，锂电正极材料磷酸铁锂发展势头良好，未来市场可期。全球锂电池总产量预测02018年2019年2020年2021年2022年■其他云天化股份研发中心磷酸铁下游磷酸铁锂合成工艺2.1磷酸铁锂生产工艺介绍2.1磷酸铁锂生产工艺介绍目前磷酸铁锂目前磷酸铁锂(LFP)正极材料主流制备工艺可分为固相法和液相法两大路线，其中，固相法主要包括：草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线，液相法主要包括：水热法工艺路线。固相法磷酸铁工艺制备磷酸铁锂由于工艺简单、原材草酸亚铁工艺路线草酸亚铁工艺路线高温固相反应法碳热还原法锂能等；碳热还原法固相法氧化铁红工艺路线固相法微波合成法1、一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，能耗低；2、烧成率接近70%,原材料易混合均匀，颗粒较细。脉冲激光合成法YUNNANYUNNANYUNTIANHUAco.,LTD2.1磷酸铁锂生产工艺介绍相法的工艺特点，首先在温和条件下反应得到纳米磷酸铁锂颗粒，之后在高温条件下对其焙烧并进行碳包覆，该工艺得到的纳米磷酸铁锂，颗粒尺寸小，产品均一性好；北大先行采用的则是传统液相法，生产品质较好，工艺复杂。水热合成法溶胶-凝胶法溶剂热合成法磷酸铁液相法生产磷酸铁锂代表企业：德方纳米、北大先行水热合成法溶胶-凝胶法溶剂热合成法1、原料成本低，品质容易控制，工艺重现性好；液相法2、电化学性能好，尤其是低温性能好；液相法雾化分解法真空或惰性气体环境，加入溶剂，按一定摩尔比例混合2.2不同磷酸铁锂生产工艺市场份额2.2不同磷酸铁锂生产工艺市场份额严从产量上看，目前严从产量上看，目前固相法磷酸铁工艺占据近80%的市场份额，液相法硝酸铁占据近20%,其他工艺相对小众，比例不大。工艺工艺(吨)球锂电磷酸铁工艺(外采)39715016磷酸铁工艺(自产钠法)3838502硝酸铁工艺(德方纳米)1855001磷酸铁工艺(自产铵法)1065002草铁工艺448502铁红工艺204201磷酸铁工艺(自产铁法)114001水热法工艺6001■磷酸铁工艺(外采)■磷酸铁工艺(自产钠法)■硝酸铁工艺(德方纳米)■磷酸铁工艺(自产铵法)固相合固相合成磷酸铁工艺中，原料单耗磷酸铁的所占比例超过90%,同时磷酸铁前驱体又决定了磷酸铁锂的性能，因此磷酸铁前驱体材料对磷酸铁锂正极材料的性能、质量、成本等有着直接的关联和影响，如何得到质量稳定、均一性好、价格较低的磷酸铁前驱体材料一直是锂电池行业高度关注的热点。2.3磷酸铁锂生产工艺未来占比预测2024年外采磷酸铁草酸亚铁2024年外采磷酸铁草酸亚铁磷酸铁2030年2028年2029年■磷酸铁自产氨法■未知02023年2025年2026年2027年2023年■硝酸铁■磷酸铁自产钠法回收再制磷酸铁■氨法钠法同步云天化股份研发中心磷酸铁合成工艺研究进展及产业化应用3.1磷酸铁锂正极材料前驱体-磷酸铁结构3.1磷酸铁锂正极材料前驱体-磷酸铁结构(a):LiFePO₄□LiFePO₄LiFePO₄充放电过程(Lit的脱出和嵌入)FePO₄+xLi++xe⁻→(1-x)FePLiFePOLiFePO₄/FePO₄晶体结构图比较(结构类似)3.2正极材料前驱体一磷酸铁的重要性目前行业内工业制备磷酸铁锂工艺方法绝大多数为固相法。铁源。主流工艺磷酸(83%)磷酸(83%)磷酸一铵锂源锂源驱体材料对磷酸铁锂正极材料的性能、质量、成本等有着直接的关联和影响，如何得到质量稳定、均一性好、价格较低的磷酸铁前驱体材料一直是锂电池行业高度关注的热点。3.3磷酸铁合成工艺概述磷酸铁的合成方法有很多种，应用最多的是磷酸铁的合成方法有很多种，应用最多的是液相沉淀法，此外还有水热法、溶胶凝胶法、模板法、空气氧化法、控制结晶法等，近年来，随着合成技术迅速发展，还产生了微反应结晶法、微波气固混相结晶法等多种新型技术。加入沉淀剂获得磷酸铁产品通过微波技术对化学反应过程进行加热制备磷酸铁的方法水热法高压、高温下，磷、铁源在密闭容器以水为溶剂合成磷酸铁超声化学法通过超声波加速分子间运动达到提高磷酸铁反应速率的方法溶胶凝胶法原料进行水解、缩合，形成溶胶体系，经陈化作用形成凝胶控制结晶法诱导磷酸铁快速结晶，得到纳米多孔结构磷酸铁产品模板法模板法分为生物模板法和化学控制微生物代谢水热法研究现状水热法研究现状水热法原理是在水热介质中溶解磷源和铁源，使得待反应的Fe³+、PO₄³-以离子形式存在于溶液中，利用釜内不同区域的温度差使离子具有流动性，在温差的推动下，将溶液中的Fe³+、PO₄3输送至温度较低的区域，形成过饱和溶液，从而使磷酸铁以晶体析出。该方法具有工艺流程简单、反应时间短、成本较低、且产品粒径小等优点。YUNNANYUNTIANHUAYUNNANYUNTIANHUACO.,LTDYUNNANYUNTIANHUACO.,LTDYUNNANYUNTIANHUACO.,LTD水热法研究进展采用水热法向高压反应釜中加入粒径≤0.074mm的磷、铁原料，并加入硝酸溶液，可得到纯度高的二水磷酸铁。制得的磷酸铁锂经测试电化学性能良好，磷酸铁产品中含有的Ti、V、Mn等微量金属元素，可促进材料产生有利的晶格缺陷，扩大锂离子的扩散通道，提升材料的倍率性能，改善磷酸铁锂的电化学性能。以硫酸亚铁和硝酸铁为铁源合成磷酸铁结构疏松，制备的磷酸铁锂放电比容量较低；在单独以硫酸亚铁为铁源时产品的微观形貌趋于饱满的球形；但当反应温度达180℃时，产品微观形貌由球形趋于椭圆形，制备的磷酸铁锂放电比容量均优异。人工晶体学报，2013,42(12):2548-2555.以FeCl₃和C₆H₅Na₂O₄P为铁源和磷源，加入为表面活性剂，来用永燃法较高压力合成了两相结合的介孔磷酸铁；高压下反应物易于溶解，有助于难溶物质参与反应，但大规模高压反应釜的设计难度较大，阻碍了该路线的工业化应用。MalKN,BhaumikA,MatsukataM,etal.Synthesesofmesoporoushybridironoxophenylphosphate,ironoxophosphate,andsuilonated&EngineerinChemistryResearch,2006,45(23):7748-7751.将Fe(C1O₄)₃和H₃PO₄溶解后，在40～80℃下老化16h,制得较高介孔率的非晶态球形磷酸铁细小颗粒。KandoriK,NakashimaH,IahikawaT,etal.Controlofsizeadsorptivepropertiesofsphericalferricphosphatepart溶胶-凝胶法和控制结晶法研究现状及进展磷源铁源试剂磷源铁源试剂水解纳米级磷酸铁化学缩合溶胶体陈化凝聚溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将高活性物质当做前驱体，加入铁源、磷源和试剂，进行水解、缩溶胶-凝胶法是一种将高活性物质当做前驱体，加入铁源、磷源和试剂，进行水解、缩LuYJ,XY.BYangR.D,etalA.versatile.methodfor.preparingFePO4as.apromisingelectrode_materialUniversity(NaturalSciences),2007,43(4):144-146.采用控制结晶工艺，以采用控制结晶工艺，以Fe(NO₃)₃和H₃PO₄为原料，通过控制反应体系温度、固含量、搅拌转速等工艺参数，研究其对磷酸铁晶型、尺寸和粒径分配过程的影响，并通过动力学研究构建了磷酸铁的团聚尺寸模型。通过反应过程中获得的有关试验数据和模拟设计数据对比，证明了其构建模型的准确性，对磷酸铁的可控制备产生了一定的理论指导作用，并对后续固相锂化生产制备高性能正极材料磷酸铁锂产生了关键性的影响。化学工程，2011.39(8):20-24.微波结晶法概述微波结晶法微波结晶法磷酸溶解微波分离洗涤干燥磷酸磷酸微波结晶法制备磷酸铁工艺流程图(二)磷酸铁表面活性剂微波结晶法的特点在于通过微波技术，但是由方法(一)生产出来的磷酸铁粒径较大。为了解决这一难题，采用方法(二)加入沉淀剂和表面活性剂等方式阻止颗粒团聚，达到减少粒径的目的。其他合成方法其他合成方法空气氧化法是指在高温、高压环境条件下，采用空气作为氧化剂，氧化水中有机物或还原态无机物，最终生成空气氧化法是指在高温、高压环境条件下，采用空气作为氧化剂，氧化水中有机物或还原态无机物，最终生成硫酸亚铁为原料，制备生成二水磷酸铁，并在空气中加热生物模板法是以微生物作为模板，控制微生物代谢制备产品，如以酵母细胞为模板，磷酸一氢二钠为磷源，合成出化学活性良好的FePO₄/C复合材料。离子交换脱锂法离子交换脱锂法超声化学法是指通过超声波加速超声化学法是指通过超声波加速分子间运动从而达到提高反应速率的方法。该方法的优势在于能改变体系的条该方法在制备过程中无需加入氧化剂，其反应时间较离子交换脱锂法是指先制备出磷酸铁锂，然后经过离子交换将锂离子脱出，制备出磷酸铁。相关领域科研工作者首先制备出LiFePO₄(OH),然后通过膜分离获得FePO₄。在0.02C条件下，首次充放电容量可以达125mAh/g。该方其他合成方法研究进展快速沉淀法与水热法相结合制备高纯度纳米磷酸铁，该方法是在微反应器中使Fe(NO₃)₃与(NH₄)₃PO₄快速沉淀得到均匀的纳米沉淀物FePO₄和Fe₂(HPO₄)₃,然后经水热法将Fe₂(HPO₄)₃转化为FePO₄,并纯化产物。该工艺反应条件温和、操作简单、可控性高，适用于大规模应用生产。LUYC,ZHANGTB,LIUY,etal.PreparationofFePO4nano-particlesbycoulingfast微波气液混相结晶法低pH下制备磷酸铁，工艺简单，磷酸铁品质高。微波结晶过程中，通过较大的酸度有效控制三价铁离子水解，改善了磷酸铁纯度，通过微波气液界面混相结晶法，可以实现对磷酸铁微观形态的合理控制。贯提供球锂气液振面强化晶体的基本方法和理论，为微波结晶法生产电池级磷酸铁提供了重要理论支撑，但该工艺获得的磷酸铁产品制备的磷酸铁锂电化学性能还需进一步提高。现代化工，2015,35(1):122-125;127.无水固相法合成了FePO₄,具有良好的结晶度、均匀的形貌和对称的粒径分布，使LiFePO₄/C复合材料具有优良的电化学性能。合成过程中由于FePO₄·2H₂O脱水，导致包覆在LiFePO₄/C复合材料表面的碳含量分布不均匀，降低了复合材料的电化学性能。ZHOUD,QIUXC,LIANGF,etal.ComparisonD铁法、钠法和铵法的本质都是磷酸+铁源，铁法磷酸铁铁法、钠法和铵法的本质都是磷酸+铁源，铁法磷酸铁但其成本较高。钠法是由工业级精制磷酸+硫酸亚铁/铁皮+液碱最后得到磷酸铁，钠法生产过程中会产生硫酸钠，如果得到的硫酸钠浓度较高，还需要额外支出环保费用。总体上，钠法的生产成本介于铵法和铁法之间。铵法则由工业级精制磷酸+硫酸亚铁/铁皮+合成氨，最后达到磷酸铁，该方法成本相对较低，且产生副产物磷酸铵为化肥原料，艺。从工艺路径看，其差异主要体现在原材料(磷源、铁源)、产品品质、能耗和三废等方面。高纯磷酸+铁源成本高、但副产物和杂质少+铁源成本介于铵法、钠法之间，副产硫酸钠经济价值较低安纳达、湖南裕能、川金诺工业级磷酸+合成氨+铁源成本低且副产硫酸铵为化肥原料天赐、云天化、湖南雅城不同液相沉淀法工艺对比不同液相沉淀法工艺对比铵法工艺和以纯铁和85%精制磷酸、双氧水为原料的铁法工艺。铵法工艺洗涤发明专利：一种氧化沉淀一体工艺合成电池级磷铁法工艺铁法工艺液相沉淀法研究进展1液相沉淀法，是目前行业合成磷酸铁的主流工艺，该方法通过向溶有铁源和磷源的溶液中加入氧化剂，生成二水磷酸铁沉淀，再将二水磷酸铁过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到磷酸铁产品。乙二醇作用下，制得磷酸铁水合物；过程中研究了原料加入量、表面活性剂种类等因素对磷酸铁及磷酸铁锂的刘贡钢，叶红齐，刘辉，等.前驱体磷酸铁的制备及其对磷酸铁锂电化学性能的影响[J].应用化工，2013,42(2):225-228.采用液相沉淀法在溶有表面活性剂CTAB的水溶液中加入六水氯化铁和磷酸，所得磷酸铁产品粒度分布均匀，分散性好。叶焕英，郑典模，陈骏驰，李会芹.超细二水磷酸铁的制备研究[J].无机盐工业，2012,44(04):59-61.液相沉淀法和液相氧化沉淀法分别制备磷酸铁，液相沉淀法制备的磷酸铁产品颗粒形貌为圆片状，而液相氧版),2009,34(6):731-735.以九水合硝酸铁和十二水磷酸氢二钠为原料，采用液相沉淀法在常温、常压下制备圆片状白色磷酸铁粉体。研究LJ1.化工技术与开发2012-41(71:25-28.缺点：加入沉淀剂时很容易导致生成的沉淀被杂质包覆，对后续过滤洗涤过程造成不利影响。优点：反应过程简单以及工艺成熟度高。磷酸铁主流工艺生产成本对比磷酸铁主流工艺生产成本对比单耗(吨)单价(元)磷酸铁原料单耗(吨)单价(元)单价(元)液碱(30%)磷酸(85%)三种工艺的成本占比各不相同，其中双氧水成本占比过半。磷源的安全是未来长期关注的问磷酸(85%)磷酸(85%)铁粉(块)电(kwh)电(kwh)锂30日电(kwh)天然气(m³)天然气(m³)天然气(m³)334其他辅料(药剂)其他辅料(药剂)其他辅料(药剂)氨水(25%)11球吨袋托盘包装1咆袋托盘包装1吨袋托盘包装1吨(以5万吨产能为例)(三班倒)工资(三班倒)工资(三班倒)工资设备折旧财务费用销售财务费用销售财务费用销售财务费用食★★(数据来源SMM)投资财务费用投资财务费用吨，投资7000万/万吨投资财务费用从工艺的产量比较上看，铵法和钠法两种工艺由于比较成熟，目前的市场份额明显高从工艺的产量比较上看，铵法和钠法两种工艺由于比较成熟，目前的市场份额明显高于铁法工艺。铁法工艺受磷酸价格影响比较大，但由于环保投入少，前期投资成本低，后期也没有太大环保压力，因此新进入企业都对此工艺更感兴趣，生产企业数量从2019年的3家增加到2022年的6家。2019-2022年磷酸铁主流工艺产能分布(万吨)2019220192三种磷酸铁主流工艺产品对比口三种工艺物相没有明显差异；压实密度具有显著影响；口钠法工艺钠离子含量偏高；口铁法产品的杂质含量相对较低；口比表均可实现调控；P-比表(m²/g)振实(g/m³)电镜压实密度0.1C放0.5C放1C放★★★(数据来源于市售产品实测结果)铵法工艺磷酸铁产品指标铵法工艺磷酸铁产品指标物物指化指理理标学标比表面积(m²/g)振实密度(g/cm³)▲金属颗粒(pcs/kg)+K(ppm)+Zn(ppm)Ni(ppm)Cu(ppm)Cr(ppm)Ca(ppm)+S(ppm)≤10≤60≤50≤80≤30≤20≤3.5≤20≤50检测仪器/检测方法BSD-660S比表分析仪振实密度仪粒度分析仪阅美洁净度仪重铬酸钾滴定法喹钼柠酮重量法/水分测定仪铵法工艺磷酸铁锂产品及电性能测试//0.0+6云天化股份研发中心磷酸铁合成工艺小结及展望4.1磷酸铁合成工艺小结4.1磷酸铁合成工艺小结目前合成磷酸铁的主要方法为液相沉淀法，液相沉淀法制备磷酸铁具有设备要求低、成本较低等优点，通过