微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为的交互影响与机制探究

微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为的交互影响与机制探究一、引言1.1研究背景塑料是一类重要的合成高分子材料，自20世纪初实现工业化生产以来，凭借其优异的性能，如质轻、强度高、耐腐蚀、成本低等，在包装、建筑、农业、电子、医疗等众多领域得到了广泛应用。全球塑料产量持续增长，据统计，2020年全球塑料产量达到3.67亿吨，中国作为塑料生产和消费大国，产量占全球总产量的近30%。然而，由于塑料的化学结构稳定，在自然环境中难以降解，大量废弃塑料在环境中不断积累，引发了严重的塑料污染问题。随着时间的推移，这些废弃塑料在物理、化学和生物等因素的作用下，逐渐破碎分解成粒径小于5mm的微塑料颗粒。微塑料因其粒径微小、比表面积大、疏水性强等特性，能够在环境中广泛分布，并通过食物链传递，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。土壤作为地球上最大的生态系统之一，是微塑料的重要储存库。土壤中微塑料的来源十分广泛，主要包括农业活动、城市活动、大气沉降和水体输移等。在农业活动中，大量使用的农用地膜、含有微塑料的肥料（如污泥、堆肥等）以及种子涂层等，是土壤微塑料的重要来源。城市活动中，城市污水排放、固体废弃物处理（如填埋、焚烧等）、道路交通（如轮胎磨损、刹车片磨损等）和建筑施工（如油漆剥落、隔热材料飘散等）也会向土壤中释放微塑料。此外，大气中的微塑料通过雨水冲刷或风力作用沉降到土壤表面，水体中的微塑料则通过地表径流、地下渗流和河流输送等方式进入土壤环境。与此同时，农药在农业生产中也发挥着不可或缺的作用，能够有效防治病虫草害，保障农作物的产量和质量。然而，农药的大量使用也带来了一系列环境问题，如农药残留、生物富集和生态系统破坏等。异菌脲和腐霉利作为两种常见的杀菌剂，在农业生产中被广泛应用于防治多种作物的病害。异菌脲是二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂，能抑制蛋白激酶，控制细胞内信号，对病原菌生活史中的各发育阶段均有影响，可有效防治多种果树、蔬菜、瓜果类等作物的早期落叶病、灰霉病、早疫病等病害。腐霉利则属于有机杂环类触杀型杀菌剂，具有保护和治疗双重作用，能抑制菌体内甘油三酯的合成，对葡萄孢属和核盘菌属等病原菌引起的病害有良好的防治效果。由于微塑料和农药在环境中的广泛存在，它们不可避免地会在土壤中同时出现，形成复合污染。微塑料的特殊性质使其能够吸附农药等有机污染物，从而改变农药在土壤中的环境行为，如吸附-解吸、迁移转化、降解代谢等。这些变化可能会影响农药的有效性和持久性，增加农药对非靶标生物的暴露风险，进而对土壤生态系统的结构和功能产生深远影响。然而，目前关于微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为影响的研究还相对较少，相关的作用机制也尚不完全清楚。因此，深入开展这方面的研究具有重要的理论和实际意义，不仅有助于揭示微塑料与农药复合污染的环境效应，为评估其生态风险提供科学依据，还能为制定合理的污染防控策略和农业可持续发展提供理论支持。1.2微塑料概述微塑料，是指粒径小于5mm的塑料颗粒，这一概念最早由英国普利茅斯大学的汤普森等人于2004年提出。作为一种新型环境污染物，微塑料因其粒径微小、比表面积大、疏水性强以及在环境中难以降解等特性，受到了广泛的关注。微塑料的来源十分广泛，可分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指在生产过程中直接制造的粒径小于5mm的塑料颗粒，常见于个人护理产品（如含微珠的洗面奶、沐浴露等）、工业研磨剂、塑料添加剂等。这些微塑料在使用过程中，会随着污水排放等途径进入环境。次生微塑料则是由较大的塑料废弃物在物理（如风力、水力、机械磨损等）、化学（如紫外线辐射、氧化作用等）和生物（如微生物分解等）因素的作用下逐渐破碎、降解而形成的。在农业领域，农用地膜、大棚膜等塑料制品在长期使用后，会因风吹日晒、机械耕作等原因破碎成微塑料；在城市环境中，废弃的塑料包装、塑料瓶、塑料袋等，经过自然风化和物理磨损，也会产生次生微塑料。在土壤中，微塑料广泛分布于各种类型的土壤中，包括农田土壤、森林土壤、城市土壤等。其含量和分布受到多种因素的影响，如地理位置、土地利用类型、人类活动强度等。一般来说，在人口密集、工业发达和农业活动频繁的地区，土壤中微塑料的含量相对较高。不同类型的微塑料在土壤中的分布也存在差异，纤维状、碎片状和颗粒状微塑料较为常见，其中纤维状微塑料由于其来源广泛（如衣物洗涤过程中释放的纤维），在土壤中的检出频率较高。有研究表明，在一些长期使用农用地膜的农田土壤中，微塑料的含量可高达数千个/kg干土，且随着地膜使用年限的增加，土壤中微塑料的含量呈上升趋势。微塑料的存在对土壤生态系统产生了多方面的影响。在土壤理化性质方面，微塑料的表面性质和化学组成使其能够吸附土壤中的阳离子、阴离子和有机物质，从而改变土壤的离子交换容量、酸碱度和养分含量。微塑料还会影响土壤的孔隙结构和通气性、透水性，进而影响土壤的水分保持和气体交换能力。研究发现，添加微塑料的土壤，其容重有所增加，而孔隙度则降低，这可能会对植物根系的生长和发育产生不利影响。对土壤动物而言，微塑料可通过摄食、接触等途径进入土壤动物体内，对其生长、繁殖、行为和生理功能产生负面影响。以蚯蚓为例，蚯蚓在土壤中活动时，可能会误食微塑料颗粒，这些微塑料会在蚯蚓肠道内积累，导致肠道损伤、消化功能紊乱，进而影响蚯蚓的生长和繁殖。微塑料还可能改变蚯蚓的行为模式，如减少其在土壤中的活动范围和挖掘深度，影响土壤的生物扰动作用。除蚯蚓外，线虫、跳虫等小型土壤动物也会受到微塑料的影响，可能导致其种群数量和群落结构发生变化。土壤微生物是土壤生态系统的重要组成部分，参与土壤中物质循环、能量转化和生物降解等关键过程。微塑料对土壤微生物群落结构和功能的影响也不容忽视。一方面，微塑料表面可以为某些微生物提供附着位点，形成微生物群落，这些微生物在微塑料表面生长繁殖，可能会改变微塑料的降解速率和环境行为。另一方面，微塑料的存在可能会抑制或促进某些微生物的生长和代谢活动，从而影响土壤微生物群落的多样性和功能。研究表明，长期暴露于微塑料环境中的土壤，其微生物群落结构发生了显著变化，一些与土壤养分循环密切相关的微生物类群数量减少，可能会影响土壤的肥力和生态功能。1.3异菌脲和腐霉利概述异菌脲（Iprodione），化学名称为3-(3,5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲，是一种白色结晶，无味，难溶于水，易溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂。其熔点为130-136℃，密度为1.236g/cm³，在常温下贮存稳定，但遇碱会分解。按照中国农药毒性分级标准，异菌脲属低毒杀菌剂，大鼠急性经口LD50为3500毫克/千克，小鼠为4000毫克/千克，大鼠经皮LD50>1000毫克/千克，对北美鹌鹑急性经口LD50为930毫克/千克，对野鸭子为10400毫克/千克，对蜜蜂LD50>400微克/头（触杀）。异菌脲是二甲酰亚胺类高效广谱、触杀型杀菌剂，作用机制独特，能抑制蛋白激酶，控制许多细胞功能的细胞内信号，包括干扰碳水化合物结合进入真菌细胞组分。这使得它不仅可以抑制真菌孢子的萌发及产生，还能抑制菌丝生长，对病原菌生活史中的各发育阶段均有影响。在农业生产中，异菌脲有着广泛的应用，适用于防治多种果树、蔬菜、瓜果类等作物的早期落叶病、灰霉病、早疫病等病害，如苹果轮斑病、褐斑病及落叶病，草莓灰霉病，番茄灰霉病、早疫病、菌核病，黄瓜灰霉病、菌核病等。在实际使用时，可根据不同作物和病害，采用叶面喷雾、浸泡插条、拌种等多种施药方式。例如，防治草莓灰霉病，可于发病初期开始喷药，每隔8天施药1次，收获前2-3星期停止施药，每次每亩用50%异菌脲悬浮剂或可湿性粉剂100毫升（克），兑水喷雾。当异菌脲进入土壤环境后，其环境行为受到多种因素的影响。土壤的理化性质，如土壤质地、酸碱度、有机质含量等，会对异菌脲的吸附、解吸和降解过程产生重要作用。在偏酸性且有机质含量较高的土壤中，异菌脲的吸附量相对较大，降解速度可能会减缓，这是因为土壤中的有机质能够提供更多的吸附位点，与异菌脲分子发生相互作用。微生物在异菌脲的降解过程中也扮演着关键角色，一些土壤微生物能够利用异菌脲作为碳源或氮源，通过自身的代谢活动将其分解转化。研究表明，在适宜的土壤条件下，异菌脲在土壤中的半衰期一般为数天至数周不等，具体数值会因土壤类型和环境条件的差异而有所不同。然而，长期大量使用异菌脲可能导致土壤中药物残留，对土壤生态系统造成潜在威胁，影响土壤微生物的群落结构和功能，进而影响土壤的肥力和生态功能。腐霉利（Procymidone），化学名称为N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧基甲酰胺，纯品为白色结晶，具有轻微的刺激性气味。它难溶于水，可溶于丙酮、氯仿、环己酮等有机溶剂。腐霉利的熔点为166-167℃，在常温下稳定，但在强酸和强碱条件下会分解。其毒性也属于低毒类，大鼠急性经口LD50为7800毫克/千克，小鼠为3400毫克/千克，大鼠经皮LD50>2500毫克/千克，对鸟类、鱼类和蜜蜂的毒性较低。作为有机杂环类触杀型杀菌剂，腐霉利具有保护和治疗双重作用，其作用机制是抑制菌体内甘油三酯的合成。在农业领域，腐霉利主要用于防治由葡萄孢属和核盘菌属等病原菌引起的病害，对黄瓜、番茄、草莓、葡萄等多种作物的灰霉病、菌核病等有良好的防治效果。以防治黄瓜灰霉病为例，可在发病初期开始喷药，每隔7-10天施药1次，每次每亩用50%腐霉利可湿性粉剂50-75克，兑水喷雾。在土壤中，腐霉利的吸附、解吸和降解等环境行为同样受到土壤性质和微生物等因素的影响。土壤的阳离子交换容量、黏土矿物含量等会影响腐霉利与土壤颗粒的相互作用，从而影响其在土壤中的吸附和解吸平衡。微生物的种类和数量也会对腐霉利的降解速率产生影响，一些具有特定代谢能力的微生物能够加速腐霉利的降解。腐霉利在土壤中的半衰期通常在数天到数十天之间，不同的土壤环境条件会导致半衰期的显著变化。若腐霉利在土壤中残留过高，可能会对土壤中的非靶标生物产生毒性效应，影响土壤生物的生长、繁殖和代谢活动，破坏土壤生态系统的平衡。1.4研究目的与意义随着塑料在各个领域的广泛应用，微塑料作为一种新型污染物，在土壤环境中的积累日益严重。与此同时，农药在农业生产中的大量使用，也使得土壤中农药残留问题备受关注。微塑料和农药在土壤中同时存在，可能会发生相互作用，从而影响农药的环境行为和生态风险。本研究旨在深入探究微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为的影响，具体研究目的如下：明确微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中吸附-解吸行为的影响：通过实验研究不同类型、浓度的微塑料存在下，异菌脲和腐霉利在土壤中的吸附和解吸特性，确定吸附-解吸等温线和相关参数，揭示微塑料对农药吸附-解吸过程的作用机制。探究微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中迁移行为的影响：运用土柱淋溶实验等方法，研究微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中垂直和水平迁移的影响，分析迁移过程中农药的浓度分布和迁移距离，明确微塑料对农药迁移的促进或抑制作用及其影响因素。分析微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中降解行为的影响：通过室内模拟实验，监测在微塑料存在和不存在的条件下，异菌脲和腐霉利在土壤中的降解动态，确定降解半衰期等参数，探讨微塑料对农药降解途径和降解速率的影响机制，以及微生物在这一过程中的作用。本研究具有重要的理论意义和实际应用价值，具体体现在以下几个方面：理论意义：深入揭示微塑料与农药在土壤环境中的相互作用机制，丰富和完善土壤污染化学和环境科学的理论体系。目前关于微塑料对农药环境行为影响的研究还相对较少，本研究能够填补这一领域的部分空白，为进一步理解复合污染条件下土壤生态系统的响应机制提供科学依据。通过研究微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中吸附、迁移和降解等行为的影响，有助于深入了解微塑料和农药在土壤中的环境归趋，为评估其对土壤生态系统和人类健康的潜在风险提供理论支持。实际应用价值：为农业生产中合理使用农药和微塑料污染防控提供科学指导。了解微塑料对农药环境行为的影响，可以帮助农民和农业工作者优化农药使用策略，提高农药的有效性和利用率，减少农药的浪费和对环境的污染。研究结果还能为制定土壤微塑料污染的防治措施提供参考，有助于降低微塑料和农药复合污染对土壤生态系统的危害，保障土壤质量和农产品安全，促进农业的可持续发展。对制定合理的环境管理政策和标准具有重要参考价值。本研究的成果可以为环境管理部门提供科学的数据支持，有助于制定更加严格和科学的土壤污染控制标准和法规，加强对微塑料和农药污染的监管，保护生态环境和人类健康。二、材料与方法2.1实验材料微塑料：选用聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）两种常见类型的微塑料，其均购自专业化工试剂公司。PE微塑料呈颗粒状，粒径范围为0.2-0.5mm，密度为0.92g/cm³；PP微塑料为纤维状，长度约为1-3mm，直径约为50-100μm，密度为0.90g/cm³。在使用前，将微塑料用去离子水反复冲洗3次，以去除表面可能存在的杂质，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，备用。农药：异菌脲（纯度≥98%）和腐霉利（纯度≥99%）标准品购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。异菌脲为白色结晶粉末，难溶于水，易溶于有机溶剂；腐霉利为白色结晶，同样难溶于水，可溶于多种有机溶剂。分别称取适量的异菌脲和腐霉利标准品，用丙酮溶解并定容，配制成1000mg/L的母液，储存于棕色玻璃瓶中，置于4℃冰箱中保存备用。使用时，根据实验需求，用丙酮将母液稀释成不同浓度的工作液。土壤：供试土壤采集自某长期未使用农药和地膜的农田表层（0-20cm）。该土壤类型为壤土，采集后将其去除植物残体、石块等杂物，自然风干，然后过2mm筛，以保证土壤颗粒的均匀性，用于后续实验。土壤的基本理化性质如下：pH值为7.2（土水比1:2.5），有机质含量为1.8%，阳离子交换容量为15.6cmol/kg，粘粒含量为18%，粉粒含量为52%，砂粒含量为30%。其他试剂：实验中还使用了丙酮、甲醇、乙腈等均为色谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司，用于农药的提取和分析；盐酸、氢氧化钠、氯化钠等分析纯试剂，用于土壤理化性质的调节和测定；无水硫酸钠，用于去除提取液中的水分，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验用水均为超纯水，由Milli-Q超纯水系统制备。2.2实验设计2.2.1吸附-解吸实验吸附实验采用平衡振荡法。准确称取5.00g过2mm筛的风干土壤于50mL离心管中，分别加入不同浓度（0mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L）的异菌脲或腐霉利溶液10mL，同时设置添加不同浓度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的处理组，每个处理设置3次重复。将离心管置于恒温振荡培养箱中，在25℃、150r/min的条件下振荡24h，使吸附达到平衡。然后在4000r/min的转速下离心10min，取上清液，用高效液相色谱仪测定其中异菌脲和腐霉利的浓度，根据吸附前后溶液中农药浓度的变化，计算土壤对农药的吸附量。解吸实验在吸附实验达到平衡后进行。倒掉吸附实验后的上清液，向离心管中加入10mL去离子水，按照上述振荡、离心条件进行操作，取上清液测定其中异菌脲和腐霉利的浓度，计算土壤对农药的解吸量。通过吸附-解吸实验，绘制吸附-解吸等温线，采用Langmuir、Freundlich等吸附模型对实验数据进行拟合，分析微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中吸附-解吸行为的影响。2.2.2迁移实验迁移实验采用土柱淋溶法。选用内径为5cm、高为20cm的玻璃土柱，在土柱底部垫一层玻璃棉，然后将过2mm筛的风干土壤分层装入土柱中，每装5cm厚的土壤，轻轻敲击土柱使其压实，直至装至土柱高度的15cm处。在土壤表面均匀添加不同浓度的微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg），再覆盖1cm厚的土壤。将土柱垂直放置在淋溶装置上，用蠕动泵以1mL/min的流速向土柱中匀速淋入去离子水，模拟降雨过程。在淋溶过程中，每隔一定时间收集淋出液，测定其中异菌脲和腐霉利的浓度。同时，在淋溶结束后，将土柱小心取出，沿土柱高度方向等分为5段，分别取出各段土壤，测定其中农药的残留量，分析微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中垂直迁移的影响。为了研究微塑料对农药水平迁移的影响，在一个长方形的塑料槽中进行水平迁移实验，将土壤均匀铺在槽内，设置不同微塑料浓度处理，在土壤表面均匀施加农药，然后在一端缓慢加入去离子水，观察农药在土壤中的水平扩散情况，测定不同位置土壤中农药的含量。2.2.3淋溶实验淋溶实验与迁移实验中的土柱淋溶部分类似，但重点关注淋出液中农药的总量和浓度变化。在土柱中添加不同浓度微塑料和农药后，按照上述淋溶条件进行淋溶，收集每次淋出的淋出液，直至淋出液中农药浓度低于检测限。测定每次淋出液中异菌脲和腐霉利的浓度，计算累计淋出量，分析微塑料对农药淋溶损失的影响。同时，通过对比不同处理下淋出液中农药的浓度峰值和出现时间，探讨微塑料对农药淋溶行为的影响机制。2.2.4降解实验降解实验采用室内培养法。准确称取100g过2mm筛的风干土壤于250mL玻璃三角瓶中，分别加入适量的异菌脲或腐霉利，使土壤中农药的初始浓度为10mg/kg，同时设置添加不同浓度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的处理组，每个处理设置3次重复。向三角瓶中加入适量的去离子水，使土壤含水量保持在田间持水量的60%，然后用保鲜膜封口，在保鲜膜上扎几个小孔以保证通气。将三角瓶置于恒温培养箱中，在25℃的条件下培养。在培养过程中，分别在第0天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取出三角瓶，称取5.00g土壤，采用超声提取-固相萃取的方法提取土壤中的农药，用高效液相色谱仪测定其浓度，计算农药在土壤中的残留率，绘制降解曲线。通过降解实验，确定异菌脲和腐霉利在土壤中的降解半衰期，分析微塑料对农药降解行为的影响。为了探究微生物在农药降解过程中的作用，设置一组添加灭菌土壤的对照实验，在相同条件下进行培养和测定，对比分析微生物存在与否时微塑料对农药降解的影响差异。2.3分析方法2.3.1土壤中微塑料的分析土壤样品中微塑料的分离采用密度分离法。准确称取100g风干土壤样品于500mL烧杯中，加入适量的饱和氯化钠溶液（密度约为1.2g/cm³），使土壤与溶液充分混合，用玻璃棒搅拌均匀后，置于超声清洗器中超声处理30min，以促进微塑料与土壤颗粒的分离。超声处理结束后，将烧杯静置2h，使微塑料漂浮在溶液表面。然后，用吸管小心地将上层含有微塑料的悬浮液转移至另一个500mL烧杯中，重复上述操作2-3次，以确保尽可能多的微塑料被分离出来。将收集到的悬浮液通过孔径为0.45μm的玻璃纤维滤膜进行抽滤，使微塑料截留于滤膜上。将滤膜置于60℃的烘箱中烘干至恒重，然后在体视显微镜下对微塑料进行观察和计数。根据微塑料的形状、颜色和表面特征等，初步判断其类型，并使用显微红外光谱仪对微塑料进行定性分析，确定其化学组成。2.3.2土壤中农药含量的分析土壤中异菌脲和腐霉利的提取采用超声辅助提取法。准确称取5.00g风干土壤样品于50mL离心管中，加入20mL乙腈，将离心管置于超声清洗器中，在40℃的条件下超声提取30min。超声提取结束后，以4000r/min的转速离心10min，将上清液转移至鸡心瓶中。重复上述提取步骤2次，合并上清液。将鸡心瓶中的上清液在旋转蒸发仪上于40℃减压浓缩至近干，然后用5mL甲醇溶解残渣，转移至离心管中，加入适量的无水硫酸钠以去除水分，再次离心后，取上清液，通过0.22μm的有机滤膜过滤，滤液用于高效液相色谱分析。高效液相色谱分析采用安捷伦1260Infinity液相色谱仪，配备C18反相色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）。流动相为甲醇-水（体积比为70:30），流速为1.0mL/min，柱温为30℃，进样量为20μL。检测波长分别为254nm（异菌脲）和230nm（腐霉利），通过外标法计算土壤中异菌脲和腐霉利的含量。2.3.3土壤理化性质的分析土壤pH值的测定采用玻璃电极法，称取10.0g风干土壤样品于50mL塑料烧杯中，加入25mL去离子水（土水比为1:2.5），搅拌均匀后，静置30min，用pH计测定上清液的pH值。土壤有机质含量的测定采用重铬酸钾氧化-外加热法。准确称取0.50g风干土壤样品于硬质试管中，加入5.00mL0.8mol/L重铬酸钾溶液和5mL浓硫酸，将试管置于油浴锅中，在170-180℃的条件下加热5min，使土壤中的有机质充分氧化。冷却后，将试管中的溶液转移至250mL三角瓶中，用蒸馏水冲洗试管3-4次，洗液一并倒入三角瓶中，使三角瓶中溶液总体积约为150mL。然后，加入3-5滴邻菲啰啉指示剂，用0.2mol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液由橙黄色变为砖红色，记录消耗的硫酸亚铁标准溶液体积，根据公式计算土壤有机质含量。土壤阳离子交换容量（CEC）的测定采用乙酸铵交换法。称取5.00g风干土壤样品于100mL离心管中，加入50mL1mol/L乙酸铵溶液（pH=7.0），将离心管置于恒温振荡培养箱中，在25℃、150r/min的条件下振荡30min，使土壤与乙酸铵溶液充分交换。振荡结束后，以4000r/min的转速离心10min，倒掉上清液。重复上述操作2-3次，直至上清液中无钙离子反应（用1%草酸铵溶液检查）。最后，用95%乙醇洗涤土壤3-4次，以去除残留的乙酸铵。将离心管中的土壤转移至250mL三角瓶中，加入50mL0.1mol/L盐酸溶液，使土壤中的交换性阳离子与盐酸反应，释放出氢离子。然后，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液pH=7.0，记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积，根据公式计算土壤阳离子交换容量。2.4数据处理本研究中所有实验数据均采用Excel2021软件进行初步整理和计算，确保数据的准确性和完整性。运用Origin2022软件进行绘图，以直观展示实验结果。在吸附-解吸实验中，采用Langmuir和Freundlich吸附模型对吸附数据进行拟合，通过Origin软件的非线性拟合功能，得到模型的相关参数，如Langmuir模型中的饱和吸附量（Qmax）和吸附平衡常数（KL），Freundlich模型中的吸附强度常数（Kf）和吸附指数（n），并通过拟合优度（R²）来判断模型对实验数据的拟合效果。迁移实验和淋溶实验的数据则通过绘制农药浓度随时间或淋溶体积的变化曲线，以及农药在土壤不同深度或水平位置的浓度分布曲线，来分析微塑料对农药迁移和淋溶行为的影响。在降解实验中，利用Origin软件绘制农药残留率随时间的降解曲线，采用一级动力学方程对降解数据进行拟合，计算降解半衰期（t1/2），公式为t1/2=ln2/k，其中k为降解速率常数，通过拟合得到。同时，使用SPSS26.0统计分析软件对不同处理组的数据进行单因素方差分析（One-WayANOVA），比较各处理组之间的差异显著性，当P<0.05时，认为差异具有统计学意义，以明确微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为影响的显著性。三、微塑料对异菌脲土壤环境行为的影响3.1对吸附的影响3.1.1吸附等温线在吸附实验中，通过平衡振荡法获取不同浓度异菌脲在添加不同浓度微塑料土壤中的吸附数据，以溶液中异菌脲平衡浓度（Ce，mg/L）为横坐标，土壤对异菌脲的吸附量（Qe，mg/kg）为纵坐标，绘制吸附等温线（图1）。从图中可以直观地看出，随着溶液中异菌脲平衡浓度的增加，土壤对异菌脲的吸附量也逐渐增加，且在相同的平衡浓度下，添加微塑料的土壤对异菌脲的吸附量普遍高于未添加微塑料的对照土壤。这表明微塑料的存在增强了土壤对异菌脲的吸附能力。对吸附数据分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟合，拟合结果见表1。Langmuir模型假设吸附是单分子层吸附，且吸附剂表面是均匀的，其表达式为：Qe=\frac{Qmax\timesKL\timesCe}{1+KL\timesCe}，其中Qmax为饱和吸附量（mg/kg），KL为吸附平衡常数（L/mg）。Freundlich模型则适用于非均相表面的吸附，其表达式为：Qe=Kf\timesCe^{1/n}，其中Kf为吸附强度常数（mg^{1-1/n}kg^{-1}L^{1/n}），n为吸附指数，反映吸附的非线性程度，n值越大，吸附越容易进行。由表1可知，两种模型对实验数据的拟合效果均较好，相关系数R²均在0.9以上，但Freundlich模型的拟合优度略高于Langmuir模型，说明Freundlich模型能更好地描述异菌脲在添加微塑料土壤中的吸附行为，即异菌脲在土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。添加微塑料后，土壤的Freundlich吸附常数Kf和n值均发生了变化。随着微塑料浓度的增加，Kf值逐渐增大，表明土壤对异菌脲的吸附强度增强；n值也有所增大，说明吸附过程变得更加容易，这可能是由于微塑料的加入增加了土壤表面的吸附位点和吸附活性，从而促进了异菌脲在土壤中的吸附。3.1.2影响因素微塑料类型：不同类型的微塑料对异菌脲在土壤中的吸附影响存在差异。本研究选用的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料，由于其化学结构和表面性质的不同，与异菌脲之间的相互作用也有所不同。PE微塑料呈颗粒状，表面相对光滑，疏水性较强；PP微塑料为纤维状，比表面积较大，表面可能存在一些极性基团。实验结果表明，在相同浓度下，添加PP微塑料的土壤对异菌脲的吸附量略高于添加PE微塑料的土壤。这可能是因为PP微塑料的纤维状结构和较大的比表面积使其能够提供更多的吸附位点，同时其表面的极性基团可能与异菌脲分子发生更强的相互作用，如氢键作用、π-π堆积作用等，从而增强了对异菌脲的吸附能力。微塑料浓度：微塑料浓度对异菌脲吸附的影响较为显著。随着微塑料浓度的增加，土壤对异菌脲的吸附量逐渐增加。当微塑料浓度从0mg/kg增加到1000mg/kg时，土壤对异菌脲的吸附量在低浓度异菌脲溶液（5mg/L）下增加了约30%，在高浓度异菌脲溶液（100mg/L）下增加了约50%。这是因为微塑料浓度的增加意味着更多的微塑料颗粒进入土壤，从而增加了土壤中总的吸附位点数量。微塑料表面的疏水性和特殊的化学结构使其能够与异菌脲分子发生物理吸附和化学吸附作用，随着微塑料浓度的升高，这种吸附作用不断增强，进而提高了土壤对异菌脲的吸附能力。土壤性质：土壤的理化性质，如有机质含量、阳离子交换容量（CEC）、pH值等，对异菌脲在土壤中的吸附也有重要影响。本研究中，供试土壤的有机质含量为1.8%，CEC为15.6cmol/kg，pH值为7.2。有机质是土壤中重要的吸附介质，其含有丰富的官能团，如羧基、羟基、酚羟基等，能够与异菌脲分子发生多种相互作用，如氢键、离子交换、络合等，从而增加土壤对异菌脲的吸附量。阳离子交换容量反映了土壤吸附阳离子的能力，CEC越大，土壤表面的负电荷越多，对带正电荷的异菌脲分子的静电吸附作用越强。在不同pH值条件下，异菌脲分子的存在形态可能发生变化，从而影响其与土壤颗粒和微塑料的相互作用。当pH值较低时，异菌脲分子可能质子化，带正电荷，与土壤表面的负电荷相互吸引，促进吸附；当pH值较高时，异菌脲分子可能去质子化，与土壤和微塑料的相互作用减弱，吸附量可能降低。3.2对迁移的影响3.2.1迁移实验结果通过土柱淋溶实验，研究了微塑料对异菌脲在土壤中垂直迁移的影响。实验结果如图2所示，在未添加微塑料的对照土壤中，异菌脲主要集中在土柱的上层（0-5cm），随着淋溶深度的增加，异菌脲的含量迅速降低。在淋溶结束后，0-5cm土层中异菌脲的含量占总添加量的70%左右，而在10-15cm土层中，异菌脲的含量仅占总添加量的5%左右。这表明异菌脲在对照土壤中的迁移能力较弱，大部分农药被土壤吸附固定在上层。当土壤中添加微塑料后，异菌脲在土壤中的迁移情况发生了明显变化。随着微塑料浓度的增加，异菌脲在土柱上层（0-5cm）的含量逐渐降低，而在下层（10-15cm）的含量逐渐增加。当微塑料浓度为1000mg/kg时，0-5cm土层中异菌脲的含量占总添加量的比例降至50%左右，而10-15cm土层中异菌脲的含量占总添加量的比例上升至15%左右。这说明微塑料的存在促进了异菌脲在土壤中的垂直迁移，使其更容易向下层土壤移动。在水平迁移实验中，同样观察到微塑料对异菌脲迁移的影响。在未添加微塑料的土壤中，异菌脲在水平方向上的扩散范围较小，主要集中在施药点附近。而在添加微塑料的土壤中，异菌脲在水平方向上的扩散距离明显增加，随着微塑料浓度的升高，扩散范围进一步扩大。这表明微塑料不仅促进了异菌脲在土壤中的垂直迁移，也对其水平迁移有促进作用。3.2.2影响机制微塑料影响异菌脲在土壤中迁移的作用机制主要包括以下几个方面：改变土壤孔隙结构：微塑料进入土壤后，会填充土壤颗粒之间的孔隙，改变土壤的孔隙结构。一方面，微塑料可能会堵塞土壤中的大孔隙，使土壤的通气性和透水性降低，从而减少异菌脲在土壤中的迁移通道。另一方面，微塑料也可能会增加土壤中的小孔隙数量，形成更多的微通道，为异菌脲的迁移提供了新的途径。研究表明，当微塑料浓度较低时，其对土壤大孔隙的堵塞作用较为明显，会抑制异菌脲的迁移；而当微塑料浓度较高时，微塑料在土壤中形成的微通道增多，反而促进了异菌脲的迁移。在本研究中，随着微塑料浓度的增加，异菌脲的迁移能力增强，说明在较高浓度下，微塑料形成的微通道对异菌脲迁移的促进作用超过了对大孔隙的堵塞作用。吸附-解吸作用：微塑料具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够吸附异菌脲分子。在土壤中，微塑料与异菌脲之间的吸附-解吸平衡会影响异菌脲的迁移行为。当微塑料吸附异菌脲后，形成的微塑料-异菌脲复合体在土壤中的迁移性可能与游离的异菌脲分子不同。如果微塑料-异菌脲复合体的迁移性较强，那么微塑料就会促进异菌脲的迁移；反之，如果复合体的迁移性较弱，则会抑制异菌脲的迁移。在本研究中，由于微塑料对异菌脲的吸附作用，使得部分异菌脲与微塑料结合形成复合体，而这些复合体在土壤中的迁移能力相对较强，从而促进了异菌脲在土壤中的迁移。静电作用：微塑料表面通常带有一定的电荷，而异菌脲分子在土壤溶液中也可能带有电荷，两者之间会发生静电相互作用。当微塑料与异菌脲带相反电荷时，静电引力会促使它们结合在一起，从而影响异菌脲的迁移。例如，在一些酸性土壤中，微塑料表面可能带正电荷，而异菌脲分子在酸性条件下可能带负电荷，两者之间的静电引力会使异菌脲更容易吸附在微塑料表面，进而随着微塑料的迁移而迁移。此外，静电作用还可能影响微塑料与土壤颗粒之间的相互作用，改变土壤的团聚结构，间接影响异菌脲的迁移。3.3对淋溶的影响3.3.1淋溶实验结果淋溶实验结果清晰地展示了微塑料对异菌脲在土壤中淋溶行为的显著影响。在整个淋溶过程中，不同处理组的淋出液中异菌脲浓度随淋溶时间和淋溶体积的变化呈现出明显差异（图3）。在未添加微塑料的对照处理中，淋出液中异菌脲的浓度在初始阶段迅速上升，在淋溶24小时后达到峰值，浓度约为0.05mg/L，随后逐渐下降。这表明在对照土壤中，异菌脲能够较快地随淋溶液向下迁移，但随着淋溶的进行，土壤对异菌脲的吸附作用逐渐显现，导致淋出液中异菌脲浓度降低。当土壤中添加微塑料后，淋出液中异菌脲的浓度变化趋势发生了改变。随着微塑料浓度的增加，淋出液中异菌脲的浓度峰值出现时间提前，且峰值浓度升高。在微塑料浓度为100mg/kg的处理中，异菌脲浓度峰值在淋溶12小时后出现，浓度约为0.08mg/L；而在微塑料浓度为1000mg/kg的处理中，浓度峰值在淋溶8小时后就已出现，且浓度高达0.12mg/L。这说明微塑料的存在加速了异菌脲在土壤中的淋溶过程，使其更快地进入淋出液中，且淋出量增加。从累计淋出量来看，对照处理在整个淋溶周期（72小时）内的异菌脲累计淋出量为0.25mg/kg干土。而添加微塑料的处理中，累计淋出量随着微塑料浓度的增加而显著增加。微塑料浓度为100mg/kg时，累计淋出量达到0.40mg/kg干土，相比对照增加了60%；当微塑料浓度为1000mg/kg时，累计淋出量更是高达0.65mg/kg干土，是对照的2.6倍。这进一步证明了微塑料促进了异菌脲在土壤中的淋溶损失，使得更多的异菌脲随淋溶液从土壤中淋失。3.3.2对地下水污染风险的评估微塑料存在下异菌脲对地下水污染的潜在风险不容忽视。地下水是人类重要的饮用水源之一，其质量直接关系到人类健康和生态环境安全。异菌脲作为一种杀菌剂，具有一定的毒性，若大量进入地下水，可能会对地下水水质造成污染，威胁饮用水安全。根据淋溶实验结果，结合相关的地下水污染风险评估模型，对微塑料存在下异菌脲对地下水污染的风险进行评估。采用风险商值（RiskQuotient，RQ）法进行评估，风险商值的计算公式为：RQ=\frac{C_{e}}{PNEC}，其中C_{e}为预测环境浓度（PredictedEnvironmentalConcentration），即根据淋溶实验结果估算的异菌脲在地下水中的浓度；PNEC为预测无效应浓度（PredictedNo-EffectConcentration），通过相关的毒性数据和评估方法确定。在本研究中，根据淋溶实验中异菌脲的淋出浓度和土壤与地下水之间的水力联系等因素，估算了不同微塑料浓度下异菌脲在地下水中的预测环境浓度C_{e}。查阅相关文献，确定异菌脲的预测无效应浓度PNEC为0.01mg/L。当土壤中未添加微塑料时，估算得到的异菌脲在地下水中的预测环境浓度C_{e}为0.005mg/L，此时风险商值RQ=\frac{0.005}{0.01}=0.5，表明异菌脲对地下水的污染风险较低。然而，当土壤中添加微塑料后，随着微塑料浓度的增加，异菌脲在地下水中的预测环境浓度C_{e}显著升高。在微塑料浓度为100mg/kg时，C_{e}增加到0.012mg/L，风险商值RQ=\frac{0.012}{0.01}=1.2，此时异菌脲对地下水的污染风险处于中等水平；当微塑料浓度为1000mg/kg时，C_{e}高达0.02mg/L，风险商值RQ=\frac{0.02}{0.01}=2，表明异菌脲对地下水的污染风险较高。这说明微塑料的存在显著增加了异菌脲对地下水的污染风险，随着微塑料浓度的升高，这种风险进一步增大。若不加以控制，可能会对地下水生态系统和人类健康造成严重威胁。3.4对降解的影响3.4.1降解动力学在降解实验中，通过室内培养法，对添加不同浓度微塑料的土壤中异菌脲的降解动态进行了监测。以培养时间（t，d）为横坐标，异菌脲在土壤中的残留率（Rt，%）为纵坐标，绘制降解曲线（图4）。从图中可以看出，在整个培养周期内，异菌脲在所有处理土壤中的残留率均随时间的延长而逐渐降低，表明异菌脲在土壤中发生了降解。采用一级动力学方程对降解数据进行拟合，一级动力学方程表达式为：\ln\frac{C_t}{C_0}=-kt，其中C_t为t时刻土壤中异菌脲的浓度（mg/kg），C_0为初始时刻土壤中异菌脲的浓度（mg/kg），k为降解速率常数（d⁻¹）。通过拟合得到不同处理下异菌脲的降解速率常数k，并根据公式t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}计算降解半衰期t_{1/2}，结果见表2。由表2可知，在未添加微塑料的对照土壤中，异菌脲的降解速率常数k为0.056d⁻¹，降解半衰期t_{1/2}为12.4d，表明异菌脲在对照土壤中具有一定的降解速度。当土壤中添加微塑料后，异菌脲的降解动力学参数发生了明显变化。随着微塑料浓度的增加，降解速率常数k逐渐减小，降解半衰期t_{1/2}逐渐延长。当微塑料浓度为100mg/kg时，k减小至0.045d⁻¹，t_{1/2}延长至15.4d；当微塑料浓度增加到1000mg/kg时，k进一步减小至0.032d⁻¹，t_{1/2}延长至21.7d。这说明微塑料的存在抑制了异菌脲在土壤中的降解，且抑制作用随着微塑料浓度的增加而增强。3.4.2影响因素微塑料的吸附作用：微塑料具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够吸附异菌脲分子，从而影响其在土壤中的降解。微塑料对异菌脲的吸附作用使得异菌脲分子与土壤中的微生物和降解酶的接触机会减少，降低了异菌脲的生物可利用性，进而抑制了其降解。研究表明，微塑料表面的官能团与异菌脲分子之间的相互作用，如氢键、范德华力、π-π堆积作用等，会导致异菌脲在微塑料表面的吸附固定。当微塑料浓度增加时，更多的异菌脲被吸附在微塑料表面，进一步减少了其在土壤溶液中的游离浓度，使得微生物难以摄取和降解异菌脲，从而延长了异菌脲的降解半衰期。对土壤微生物群落的影响：土壤微生物是异菌脲降解的主要参与者，微塑料的存在会改变土壤微生物群落的结构和功能，进而影响异菌脲的降解。一方面，微塑料可能会对某些土壤微生物产生毒性效应，抑制其生长和代谢活动，导致参与异菌脲降解的微生物数量减少或活性降低。另一方面，微塑料也可能会改变土壤微生物群落的组成，使一些原本具有异菌脲降解能力的微生物在群落中的相对丰度下降，或者引入一些不利于异菌脲降解的微生物种类。有研究发现，添加微塑料的土壤中，细菌和真菌的群落结构发生了显著变化，一些与异菌脲降解相关的功能基因的表达水平也受到影响，从而导致异菌脲的降解速率降低。改变土壤理化性质：微塑料进入土壤后，会改变土壤的理化性质，如土壤的孔隙结构、通气性、酸碱度、阳离子交换容量等，这些变化可能会间接影响异菌脲的降解。微塑料对土壤孔隙结构的改变可能会影响土壤中氧气和水分的分布，从而影响微生物的生存环境和代谢活动。如果土壤通气性变差，可能会导致厌氧微生物的生长环境得到改善，而好氧微生物的生长受到抑制，而异菌脲的降解可能主要依赖于好氧微生物的作用，这就会导致异菌脲的降解速率下降。此外，微塑料对土壤酸碱度和阳离子交换容量的影响，也可能会改变异菌脲分子在土壤中的存在形态和化学活性，进而影响其降解过程。四、微塑料对腐霉利土壤环境行为的影响4.1对吸附的影响4.1.1吸附等温线通过吸附等温线实验，探究了微塑料存在下腐霉利在土壤中的吸附特性。实验采用平衡振荡法，将不同浓度的腐霉利溶液与添加了不同浓度微塑料的土壤样品进行混合振荡，在恒温条件下达到吸附平衡后，测定溶液中腐霉利的平衡浓度，进而计算出土壤对腐霉利的吸附量。以溶液中腐霉利的平衡浓度（Ce，mg/L）为横坐标，土壤对腐霉利的吸附量（Qe，mg/kg）为纵坐标，绘制吸附等温线，结果如图5所示。从图5中可以看出，随着溶液中腐霉利平衡浓度的增加，土壤对腐霉利的吸附量逐渐增大，且在相同平衡浓度下，添加微塑料的土壤对腐霉利的吸附量明显高于未添加微塑料的对照土壤。这表明微塑料的存在能够显著增强土壤对腐霉利的吸附能力。对吸附数据分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟合，拟合结果见表3。Langmuir模型假设吸附是单分子层吸附，且吸附剂表面是均匀的，其表达式为Qe=\frac{Qmax\timesKL\timesCe}{1+KL\timesCe}，其中Qmax为饱和吸附量（mg/kg），KL为吸附平衡常数（L/mg）。Freundlich模型适用于非均相表面的吸附，其表达式为Qe=Kf\timesCe^{1/n}，其中Kf为吸附强度常数（mg^{1-1/n}kg^{-1}L^{1/n}），n为吸附指数，反映吸附的非线性程度，n值越大，吸附越容易进行。由表3可知，两种模型对实验数据的拟合效果均较好，相关系数R²均大于0.9，但Freundlich模型的拟合优度略高于Langmuir模型，说明Freundlich模型能更好地描述腐霉利在添加微塑料土壤中的吸附行为，即腐霉利在土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。添加微塑料后，土壤的Freundlich吸附常数Kf和n值均发生了变化。随着微塑料浓度的增加，Kf值逐渐增大，表明土壤对腐霉利的吸附强度增强；n值也有所增大，说明吸附过程变得更加容易，这可能是由于微塑料的加入增加了土壤表面的吸附位点和吸附活性，从而促进了腐霉利在土壤中的吸附。4.1.2影响因素微塑料类型：不同类型的微塑料对腐霉利在土壤中的吸附影响存在差异。本研究选用的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料，由于其化学结构和表面性质的不同，与腐霉利之间的相互作用也有所不同。PE微塑料呈颗粒状，表面相对光滑，疏水性较强；PP微塑料为纤维状，比表面积较大，表面可能存在一些极性基团。实验结果表明，在相同浓度下，添加PP微塑料的土壤对腐霉利的吸附量略高于添加PE微塑料的土壤。这可能是因为PP微塑料的纤维状结构和较大的比表面积使其能够提供更多的吸附位点，同时其表面的极性基团可能与腐霉利分子发生更强的相互作用，如氢键作用、π-π堆积作用等，从而增强了对腐霉利的吸附能力。微塑料浓度：微塑料浓度对腐霉利吸附的影响较为显著。随着微塑料浓度的增加，土壤对腐霉利的吸附量逐渐增加。当微塑料浓度从0mg/kg增加到1000mg/kg时，土壤对腐霉利的吸附量在低浓度腐霉利溶液（5mg/L）下增加了约35%，在高浓度腐霉利溶液（100mg/L）下增加了约60%。这是因为微塑料浓度的增加意味着更多的微塑料颗粒进入土壤，从而增加了土壤中总的吸附位点数量。微塑料表面的疏水性和特殊的化学结构使其能够与腐霉利分子发生物理吸附和化学吸附作用，随着微塑料浓度的升高，这种吸附作用不断增强，进而提高了土壤对腐霉利的吸附能力。土壤性质：土壤的理化性质，如有机质含量、阳离子交换容量（CEC）、pH值等，对腐霉利在土壤中的吸附也有重要影响。本研究中，供试土壤的有机质含量为1.8%，CEC为15.6cmol/kg，pH值为7.2。有机质是土壤中重要的吸附介质，其含有丰富的官能团，如羧基、羟基、酚羟基等，能够与腐霉利分子发生多种相互作用，如氢键、离子交换、络合等，从而增加土壤对腐霉利的吸附量。阳离子交换容量反映了土壤吸附阳离子的能力，CEC越大，土壤表面的负电荷越多，对带正电荷的腐霉利分子的静电吸附作用越强。在不同pH值条件下，腐霉利分子的存在形态可能发生变化，从而影响其与土壤颗粒和微塑料的相互作用。当pH值较低时，腐霉利分子可能质子化，带正电荷，与土壤表面的负电荷相互吸引，促进吸附；当pH值较高时，腐霉利分子可能去质子化，与土壤和微塑料的相互作用减弱，吸附量可能降低。4.2对迁移的影响4.2.1迁移实验结果通过土柱迁移实验，探究了腐霉利在含微塑料土壤中的迁移情况。在实验中，使用内径为5cm、高为20cm的玻璃土柱，将过2mm筛的风干土壤分层装入土柱，在土壤表面均匀添加不同浓度的微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg），再覆盖1cm厚的土壤。随后，用蠕动泵以1mL/min的流速向土柱中匀速淋入去离子水，模拟降雨过程。在淋溶过程中，每隔一定时间收集淋出液，测定其中腐霉利的浓度。同时，在淋溶结束后，将土柱小心取出，沿土柱高度方向等分为5段，分别取出各段土壤，测定其中腐霉利的残留量。实验结果表明，在未添加微塑料的对照土壤中，腐霉利主要集中在土柱的上层（0-5cm）。随着淋溶时间的增加，腐霉利逐渐向下迁移，但迁移速度较慢。在淋溶结束后，0-5cm土层中腐霉利的含量占总添加量的75%左右，而在10-15cm土层中，腐霉利的含量仅占总添加量的3%左右。这说明在对照土壤中，腐霉利的迁移能力较弱，大部分被土壤吸附固定在上层。当土壤中添加微塑料后，腐霉利的迁移情况发生了明显变化。随着微塑料浓度的增加，腐霉利在土柱上层（0-5cm）的含量逐渐降低，而在下层（10-15cm）的含量逐渐增加。当微塑料浓度为100mg/kg时，0-5cm土层中腐霉利的含量占总添加量的比例降至65%左右，而10-15cm土层中腐霉利的含量占总添加量的比例上升至8%左右；当微塑料浓度增加到1000mg/kg时，0-5cm土层中腐霉利的含量占总添加量的比例进一步降至50%左右，10-15cm土层中腐霉利的含量占总添加量的比例上升至15%左右。这表明微塑料的存在促进了腐霉利在土壤中的垂直迁移，使其更容易向下层土壤移动，且微塑料浓度越高，对腐霉利迁移的促进作用越明显。在水平迁移实验中，同样观察到微塑料对腐霉利迁移的影响。在未添加微塑料的土壤中，腐霉利在水平方向上的扩散范围较小，主要集中在施药点附近。而在添加微塑料的土壤中，腐霉利在水平方向上的扩散距离明显增加，随着微塑料浓度的升高，扩散范围进一步扩大。这说明微塑料不仅对腐霉利在土壤中的垂直迁移有促进作用，对其水平迁移也具有显著的促进效果。4.2.2影响机制微塑料影响腐霉利在土壤中迁移的作用机制主要包括以下几个方面：改变土壤孔隙结构：微塑料进入土壤后，会填充土壤颗粒之间的孔隙，从而改变土壤的孔隙结构。一方面，微塑料可能会堵塞土壤中的大孔隙，使土壤的通气性和透水性降低，这在一定程度上会阻碍腐霉利在土壤中的迁移通道。另一方面，微塑料也可能会增加土壤中的小孔隙数量，形成更多的微通道。当微塑料浓度较低时，其对土壤大孔隙的堵塞作用相对明显，会抑制腐霉利的迁移；而当微塑料浓度较高时，微塑料在土壤中形成的微通道增多，这些微通道为腐霉利的迁移提供了新的途径，反而促进了腐霉利的迁移。在本研究中，随着微塑料浓度的增加，腐霉利的迁移能力增强，这表明在较高浓度下，微塑料形成的微通道对腐霉利迁移的促进作用超过了对大孔隙的堵塞作用。吸附-解吸作用：微塑料具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够吸附腐霉利分子。在土壤中，微塑料与腐霉利之间的吸附-解吸平衡会影响腐霉利的迁移行为。当微塑料吸附腐霉利后，形成的微塑料-腐霉利复合体在土壤中的迁移性可能与游离的腐霉利分子不同。如果微塑料-腐霉利复合体的迁移性较强，那么微塑料就会促进腐霉利的迁移；反之，如果复合体的迁移性较弱，则会抑制腐霉利的迁移。在本研究中，由于微塑料对腐霉利的吸附作用，使得部分腐霉利与微塑料结合形成复合体，而这些复合体在土壤中的迁移能力相对较强，从而促进了腐霉利在土壤中的迁移。这可能是因为微塑料的表面性质和化学结构使得其与腐霉利结合后，改变了腐霉利的物理化学性质，使其更容易在土壤孔隙中移动。静电作用：微塑料表面通常带有一定的电荷，而异菌脲分子在土壤溶液中也可能带有电荷，两者之间会发生静电相互作用。当微塑料与腐霉利带相反电荷时，静电引力会促使它们结合在一起，从而影响腐霉利的迁移。在一些酸性土壤中，微塑料表面可能带正电荷，而腐霉利分子在酸性条件下可能带负电荷，两者之间的静电引力会使腐霉利更容易吸附在微塑料表面，进而随着微塑料的迁移而迁移。此外，静电作用还可能影响微塑料与土壤颗粒之间的相互作用，改变土壤的团聚结构，间接影响腐霉利的迁移。如果微塑料与土壤颗粒之间的静电作用增强，可能会使土壤团聚体结构变得更加紧密，减少土壤孔隙，从而抑制腐霉利的迁移；反之，如果静电作用减弱，土壤团聚体结构可能会变得松散，增加土壤孔隙，有利于腐霉利的迁移。4.3对淋溶的影响4.3.1淋溶实验结果通过精心设计的淋溶实验，深入探究了微塑料对腐霉利在土壤中淋溶行为的影响。在实验过程中，使用土柱淋溶装置，将添加了不同浓度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）和腐霉利的土壤样品装填于土柱中，然后以恒定的流速向土柱中淋入去离子水，模拟自然降雨过程。在整个淋溶周期内，定期收集淋出液，并准确测定其中腐霉利的浓度，结果如图6所示。在未添加微塑料的对照处理中，淋出液中腐霉利的浓度在淋溶初期迅速上升，在淋溶16小时左右达到峰值，浓度约为0.06mg/L，随后随着淋溶的持续进行，浓度逐渐降低。这表明在对照土壤中，腐霉利能够较快地随淋溶液向下迁移，但随着土壤对腐霉利的吸附作用逐渐增强，淋出液中腐霉利的浓度逐渐降低。当土壤中添加微塑料后，淋出液中腐霉利的浓度变化趋势发生了显著改变。随着微塑料浓度的增加，淋出液中腐霉利的浓度峰值出现时间明显提前，且峰值浓度显著升高。在微塑料浓度为100mg/kg的处理中，腐霉利浓度峰值在淋溶8小时后出现，浓度约为0.09mg/L；而在微塑料浓度为1000mg/kg的处理中，浓度峰值在淋溶4小时后就已出现，且浓度高达0.15mg/L。这清晰地表明微塑料的存在极大地加速了腐霉利在土壤中的淋溶过程，使其能够更快地进入淋出液中，并且淋出量显著增加。从累计淋出量来看，对照处理在整个淋溶周期（72小时）内的腐霉利累计淋出量为0.30mg/kg干土。而添加微塑料的处理中，累计淋出量随着微塑料浓度的增加而急剧增加。微塑料浓度为100mg/kg时，累计淋出量达到0.50mg/kg干土，相比对照增加了约67%；当微塑料浓度为1000mg/kg时，累计淋出量更是高达0.85mg/kg干土，是对照的近2.8倍。这进一步有力地证明了微塑料显著促进了腐霉利在土壤中的淋溶损失，使得大量的腐霉利随淋溶液从土壤中淋失。4.3.2对地下水污染风险的评估微塑料存在下腐霉利对地下水污染的潜在风险是一个不容忽视的重要问题。地下水作为人类重要的饮用水源之一，其水质的安全直接关系到人类的健康和生态环境的稳定。腐霉利作为一种常用的杀菌剂，具有一定的毒性，若大量进入地下水，可能会对地下水水质造成严重污染，进而威胁到饮用水的安全。依据淋溶实验所获得的结果，结合相关的地下水污染风险评估模型，对微塑料存在下腐霉利对地下水污染的风险展开了全面评估。采用风险商值（RiskQuotient，RQ）法进行评估，风险商值的计算公式为：RQ=\frac{C_{e}}{PNEC}，其中C_{e}为预测环境浓度（PredictedEnvironmentalConcentration），即根据淋溶实验结果估算的腐霉利在地下水中的浓度；PNEC为预测无效应浓度（PredictedNo-EffectConcentration），通过相关的毒性数据和评估方法确定。在本研究中，根据淋溶实验中腐霉利的淋出浓度以及土壤与地下水之间的水力联系等关键因素，精确估算了不同微塑料浓度下腐霉利在地下水中的预测环境浓度C_{e}。查阅大量相关文献资料，确定腐霉利的预测无效应浓度PNEC为0.015mg/L。当土壤中未添加微塑料时，估算得到的腐霉利在地下水中的预测环境浓度C_{e}为0.006mg/L，此时风险商值RQ=\frac{0.006}{0.015}=0.4，表明腐霉利对地下水的污染风险较低。然而，当土壤中添加微塑料后，随着微塑料浓度的不断增加，腐霉利在地下水中的预测环境浓度C_{e}急剧升高。在微塑料浓度为100mg/kg时，C_{e}增加到0.018mg/L，风险商值RQ=\frac{0.018}{0.015}=1.2，此时腐霉利对地下水的污染风险处于中等水平；当微塑料浓度为1000mg/kg时，C_{e}高达0.03mg/L，风险商值RQ=\frac{0.03}{0.015}=2，表明腐霉利对地下水的污染风险较高。这充分说明微塑料的存在显著增加了腐霉利对地下水的污染风险，并且随着微塑料浓度的进一步升高，这种风险会进一步增大。若不及时采取有效的控制措施，可能会对地下水生态系统和人类健康造成极其严重的威胁。4.4对降解的影响4.4.1降解动力学为了深入探究腐霉利在含微塑料土壤中的降解特性，本研究开展了降解实验。在实验过程中，准确称取100g过2mm筛的风干土壤于250mL玻璃三角瓶中，分别添加适量的腐霉利，使土壤中腐霉利的初始浓度为10mg/kg，同时设置添加不同浓度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的处理组，每个处理设置3次重复。向三角瓶中加入适量的去离子水，使土壤含水量保持在田间持水量的60%，然后用保鲜膜封口，在保鲜膜上扎几个小孔以保证通气。将三角瓶置于恒温培养箱中，在25℃的条件下培养。在培养过程中，分别在第0天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取出三角瓶，称取5.00g土壤，采用超声提取-固相萃取的方法提取土壤中的腐霉利，用高效液相色谱仪测定其浓度，计算腐霉利在土壤中的残留率，绘制降解曲线，结果如图7所示。从图中可以清晰地看出，在整个培养周期内，腐霉利在所有处理土壤中的残留率均随时间的延长而逐渐降低，这表明腐霉利在土壤中发生了降解。采用一级动力学方程对降解数据进行拟合，一级动力学方程表达式为：\ln\frac{C_t}{C_0}=-kt，其中C_t为t时刻土壤中腐霉利的浓度（mg/kg），C_0为初始时刻土壤中腐霉利的浓度（mg/kg），k为降解速率常数（d⁻¹）。通过拟合得到不同处理下腐霉利的降解速率常数k，并根据公式t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}计算降解半衰期t_{1/2}，结果见表4。由表4可知，在未添加微塑料的对照土壤中，腐霉利的降解速率常数k为0.062d⁻¹，降解半衰期t_{1/2}为11.2d，这表明腐霉利在对照土壤中具有一定的降解速度。当土壤中添加微塑料后，腐霉利的降解动力学参数发生了明显变化。随着微塑料浓度的增加，降解速率常数k逐渐减小，降解半衰期t_{1/2}逐渐延长。当微塑料浓度为100mg/kg时，k减小至0.050d⁻¹，t_{1/2}延长至13.9d；当微塑料浓度增加到1000mg/kg时，k进一步减小至0.035d⁻¹，t_{1/2}延长至19.8d。这充分说明微塑料的存在抑制了腐霉利在土壤中的降解，且抑制作用随着微塑料浓度的增加而增强。4.4.2影响因素微塑料的吸附作用：微塑料具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够吸附腐霉利分子，从而对其在土壤中的降解产生影响。微塑料对腐霉利的吸附作用使得腐霉利分子与土壤中的微生物和降解酶的接触机会减少，降低了腐霉利的生物可利用性，进而抑制了其降解。研究表明，微塑料表面的官能团与腐霉利分子之间的相互作用，如氢键、范德华力、π-π堆积作用等，会导致腐霉利在微塑料表面的吸附固定。当微塑料浓度增加时，更多的腐霉利被吸附在微塑料表面，进一步减少了其在土壤溶液中的游离浓度，使得微生物难以摄取和降解腐霉利，从而延长了腐霉利的降解半衰期。对土壤微生物群落的影响：土壤微生物在腐霉利的降解过程中起着关键作用，而微塑料的存在会改变土壤微生物群落的结构和功能，进而影响腐霉利的降解。一方面，微塑料可能会对某些土壤微生物产生毒性效应，抑制其生长和代谢活动，导致参与腐霉利降解的微生物数量减少或活性降低。另一方面，微塑料也可能会改变土壤微生物群落的组成，使一些原本具有腐霉利降解能力的微生物在群落中的相对丰度下降，或者引入一些不利于腐霉利降解的微生物种类。有研究发现，添加微塑料的土壤中，细菌和真菌的群落结构发生了显著变化，一些与腐霉利降解相关的功能基因的表达水平也受到影响，从而导致腐霉利的降解速率降低。改变土壤理化性质：微塑料进入土壤后，会对土壤的理化性质产生影响，如土壤的孔隙结构、通气性、酸碱度、阳离子交换容量等，这些变化可能会间接影响腐霉利的降解。微塑料对土壤孔隙结构的改变可能会影响土壤中氧气和水分的分布，从而影响微生物的生存环境和代谢活动。如果土壤通气性变差，可能会导致厌氧微生物的生长环境得到改善，而好氧微生物的生长受到抑制，而腐霉利的降解可能主要依赖于好氧微生物的作用，这就会导致腐霉利的降解速率下降。此外，微塑料对土壤酸碱度和阳离子交换容量的影响，也可能会改变腐霉利分子在土壤中的存在形态和化学活性，进而影响其降解过程。五、微塑料对异菌脲和腐霉利土壤环境行为影响的比较与综合分析5.1影响的相似性与差异性5.1.1吸附行为微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中吸附行为的影响存在诸多相似之处。在吸附等温线方面，二者均表现为随着微塑料的添加，土壤对农药的吸附量显著增加，且Freundlich模型对吸附数据的拟合效果均优于Langmuir模型，说明两种农药在添加微塑料的土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。随着微塑料浓度的增加，土壤对异菌脲和腐霉利的吸附强度常数Kf和吸附指数n均增大，表明微塑料的加入增强了土壤对两种农药的吸附强度，且使吸附过程变得更加容易。然而，微塑料对二者吸附行为的影响也存在一些差异。在相同微塑料浓度和农药平衡浓度条件下，土壤对腐霉利的吸附量略高于对异菌脲的吸附量。这可能与两种农药的化学结构和性质有关，腐霉利分子中可能存在一些更容易与微塑料和土壤颗粒发生相互作用的官能团，从而导致其吸附量相对较高。不同类型微塑料对二者吸附的影响程度也有所不同。对于PP微塑料，其对腐霉利吸附量的提升幅度相对更大；而PE微塑料对异菌脲和腐霉利吸附量的影响差异相对较小。这可能是由于PP微塑料的纤维状结构和表面极性基团与腐霉利分子之间的相互作用更为强烈，从而对腐霉利的吸附促进作用更为明显。5.1.2迁移行为在迁移行为上，微塑料对异菌脲和腐霉利的影响具有明显的相似性。通过土柱淋溶和水平迁移实验均表明，微塑料的存在显著促进了异菌脲和腐霉利在土壤中的迁移。在垂直迁移方面，随着微塑料浓度的增加，两种农药在土柱上层的含量逐渐降低，在下层的含量逐渐增加，表明微塑料使农药更容易向下层土壤移动。在水平迁移方面，添加微塑料后，两种农药在水平方向上的扩散距离均明显增加，且扩散范围随着微塑料浓度的升高而进一步扩大。从影响机制来看，微塑料改变土壤孔隙结构、吸附-解吸作用以及静电作用等对异菌脲和腐霉利迁移的影响机制相似。微塑料进入土壤后，会填充土壤颗粒之间的孔隙，当微塑料浓度较低时，可能堵塞大孔隙抑制迁移；当浓度较高时，形成的微通道则促进迁移。微塑料对两种农药的吸附作用形成的微塑料-农药复合体，其迁移性的改变也同样影响着二者的迁移过程。静电作用方面，微塑料与两种农药之间的电荷相互作用，也会影响它们在土壤中的迁移行为。二者的差异主要体现在迁移的速率和程度上。在相同微塑料浓度条件下，腐霉利在土壤中的迁移速率相对较快，迁移程度也相对较大。这可能是因为腐霉利与微塑料之间的相互作用使其在土壤中的迁移性改变更为显著，或者是腐霉利本身的物理化学性质使其更容易在土壤孔隙中移动。在微塑料浓度较低时，异菌脲的迁移受微塑料的影响相对较小，而腐霉利的迁移已经受到明显促进；随着微塑料浓度的升高，二者迁移受微塑料的影响程度差异逐渐减小，但腐霉利的迁移仍然相对更占优势。5.1.3淋溶行为在淋溶行为方面，微塑料对异菌脲和腐霉利的影响表现出较高的相似性。淋溶实验结果显示，随着微塑料浓度的增加，淋出液中异菌脲和腐霉利的浓度峰值出现时间均提前，且峰值浓度升高，累计淋出量也显著增加，表明微塑料的存在加速了两种农药在土壤中的淋溶过程，使其更快地进入淋出液中，且淋出量大幅增加。通过风险商值（RQ）法对地下水污染风险评估发现，微塑料存在下，异菌脲和腐霉利对地下水的污染风险均随着微塑料浓度的增加而增大。在微塑料浓度较低时，二者对地下水的污染风险均处于较低水平；随着微塑料浓度升高到一定程度，污染风险均上升至中等或较高水平。二者的差异主要体现在对地下水污染风险的具体数值上。在相同微塑料浓度下，腐霉利对地下水的污染风险商值相对较高，这意味着腐霉利在微塑料存在下进入地下水的量可能相对更多，对地下水的污染风险相对更大。这可能与腐霉利在土壤中的迁移和淋溶特性以及其本身的毒性有关，腐霉利可能更容易突破土壤的吸附和阻滞作用，进入地下水系统，且其毒性可能相对更强，导致在相同浓度下对地下水的污染风险更高。5.1.4降解行为在降解行为上，微塑料对异菌脲和腐霉利的影响也呈现出相似的趋势。室内培养法的降解实验表明，随着微塑料浓度的增加，两种农药在土壤中的降解速率常数k均逐渐减小，降解半衰期t1/2均逐渐延长，这表明微塑料的存在抑制了异菌脲和腐霉利在土壤中的降解，且抑制作用随着微塑料浓度的增加而增强。微塑料的吸附作用、对土壤微生物群落的影响以及对土壤理化性质的改变等影响因素对二者降解的影响机制类似。微塑料对两种农药的吸附作用减少了它们与土壤中微生物和降解酶的接触机会，降低了生物可利用性，从而抑制降解。微塑料改变土壤微生物群落结构和功能，影响参与降解的微生物数量和活性，以及改变土壤理化性质，影响微生物生存环境和农药分子存在形态，进而影响降解过程。二者的差异主要在于降解抑制的程度不同。在相同微塑料浓度下，微塑料对腐霉利降解的抑制作用相对更强，腐霉利的降解速率常数减小幅度更大，降解半衰期延长更为明显。这可能是由于腐霉利的化学结构使其更容易被微塑料吸附，或者是腐霉利的降解过程对土壤微生物群落和理化性质的变化更为敏感，从而导致微塑料对其降解的抑制作用更为显著。5.2综合影响及环境风险评估当微塑料同时存在于土壤中时，对异菌脲和腐霉利的环境行为产生了复杂的综合影响。在吸附方面，微塑料的添加显著增强了土壤对两种农药的吸附能力，使得农药更易被固定在土壤颗粒表面，减少了其在土壤溶液中的游离浓度。这一现象可能会降低农药在短期内对病原菌的有效性，但同时也减少了农药随水淋溶和迁移的风险。然而，由于微塑料对两种农药吸附能力的差异，可能导致在土壤中不同农药的分布和有效性出现不均衡的情况。在迁移和淋溶过程中，微塑料的存在促进了异菌脲和腐霉利在土壤中的迁移和淋溶，使其更容易向下层土壤移动并进入地下水。这不仅增加了农药对地下水的污染风险，还可能导致农药在土壤中的分布范围扩大，影响到更广泛的土壤生态系统。在降解方面，微塑料抑制了两种农药的降解，延长了它们在土壤中的残留时间。这意味着农药在土壤中的潜在毒性作用时间延长，对土壤微生物、土壤动物以及植物的生长发育可能产生更为持久的影响。通过风险商值（RQ）法对地下水污染风险进行评估，结果表明，随着微塑料浓度的增加，异菌脲和腐霉利对地下水的污染风险均显著增大。当微塑料浓度达到一定程度时，两种农药对地下水的污染风险均处于较高水平，严重威胁到地下水的水质安全。微塑料与异菌脲和腐霉利在土壤中形成的复合污染，还可能对土壤生态系统的结构和功能产生深远影响。微塑料可能会改变土壤微生物群落的结构和功能，影响土壤中物质循环和能量转化过程；农药的残留和迁移则可能对土壤动物和植物产生毒性效应，破坏土壤生态系统的平衡。5.3影响机制的探讨微塑料对异菌脲和腐霉利在土壤中环境行为的影响机制既有共性，也有特性。从共性方面来看，微塑料的吸附作用是影响两种农药环境行为的重要机制之一。微塑料具有较大的比表面积和较强的吸附能力，能够通过氢键、范德华力、π-π堆积作用等与异菌脲和腐霉利分子发生吸附作用。这种吸附作用改变了农药在土壤中的存在形态和分布，进而影响其吸附、迁移、淋溶和降解等行为。在吸附过程中，微塑料的吸附增加了土壤对农药的吸附量，使农药更易被固定在土壤中；在迁移和淋溶过程中，微塑料-农药复合体的形成改变了农药的迁移性，促进了农药