【《类石墨相氮化碳研究国内外文献综述》3400字】

类石墨相氮化碳研究国内外文献综述1类石墨相氮化碳结构1834年，Bezedius和Liebig最先提出新概念——氮化碳聚合物化。[8]2009年，王心晨教授首次报道了一种具有共轭效应的无金属有机光催化剂——石墨相氮化碳（g-C3N4）。研究发现g-C3N4的能带约为2.88eV，相对于标准氢电极(NHE)其导带和价带位置分别为-1.22eV和+1.66eV[4]。由此拉开了关于石墨相氮化碳光催化领域的研究。图1-2三嗪（a），七嗪（b）结构单元和g-C3N4（c）Fig1-2Triazine(a),sevazine(b)structuralunitsandg-C3N4（c）与其他氮化碳不同的是，类石墨相氮化碳的结构类似于石墨烯，呈二维层状，层间距为3.3nm左右，由范德华力连接层与层之间，在六元环的孤对电子中形成了一个电子共轭体系。[4]在实际应用中表明，实验合成的氮化碳g-C3N4大多是以sevazine结构为基本单元，表明这是热力学中最稳定状态的结构。[9]在结构方面，七嗪环是构成氮化碳的基本单元已成为领域内共识。如图1-2所示，g-C3N4的C、N原子在同一个平面内呈六元环排列，该六元环为三嗪环，三个六元环连接成一个单元，单元之间以碳氮键相互连接形成层内的氮孔。[10]2类石墨相氮化碳制备近年来，利用各种碳和氮源前驱体，辅助多种方法制备类石墨相氮化碳已成为主流方向。[9]主要制备方法包括：震荡波压缩法、高压热解法、离子注入法、热缩聚法、液相电沉积法等。[4]热缩聚法是合成g-C3N4最常见的方法，通过加热含碳与氮源前驱体到一定温度得到g-C3N4，合成机理比较成熟。[11]该方法操作简单，使用原料成本和设备要求·低，具有较高的研究价值。本研究使用三聚氰胺为前驱体升温煅烧后自然冷却至室温制备氮化碳样品。3类石墨相氮化碳特征类石墨相氮化碳是一种极具吸引力的共轭聚合物。[12]由于其特性，在太阳能转换和环境领域引发了广泛的跨学科关注，成为如今新的研究热点。g-C3N4是一种性能优良的光催化剂，其吸收边接近450nm。[9]研究表明，g-C3N4在450℃存在慢慢挥发，温度达到650℃以上挥发速度加快，750℃才会完全挥发。由此可见，g-C3N4具有良好的化学稳定性和热稳定性。同时氮化碳对酸性、碱性介质有高的抵抗力，不溶于水。近年研究表明，对氮化碳的改性可以改变电子层间的堆积方式和电子耦合，进而改变电子空穴分离程度。[9]然而，由于g-C3N4本身结构和性质方面的影响，光催化性能方面还存在一些不足，具体表现为：图1-3g-C3N4的紫外线-可见漫反射光谱[4]Fig1-3Uv/visspectraofg-C3N4（c）[4]1.只能吸收波长小于475nm蓝紫光，对可见光利用率不高，活性中心有限。[14]如图1-3所示，g-C3N4吸收峰在400nm-450nm之间，其价带位置偏正，对可见光催化分解产生氧气的能力不足。除了导带和价带位置，层间距、禁带宽度也影响着半导体材料的性能。g-C3N4的层间距大，使光生载流子复合效率高，导致量子效率偏低。[4]禁带宽度在2.7eV左右，相对较宽，对可见光吸收能力不足。2.g-C3N4是一种层状的二维结构，呈现出六边形的CN杂环，易堆积成块状结构，导致其比表面积相对较小。[9]研究表明其比表面积在3-100m2g-1内，极少数能超过100m2g-1。[2]如图1-4，不同晶型的氮化碳均呈层状结构排列。图1-4不同晶型氮化碳的排列结构（A)β相（β-C3N4）、（B）α相（α-C3N4）、（C）立方相（c-C3N4）、（D）准立方相（pc-C3N4）、（E）类石墨相（g-C3N4）[5]Fig1-4Representationoftheβ-C3N4（A）、α-C3N4（B）、c-C3N4（C）、pc-C3N4（D）、g-C3N4（E）[5]3.g-C3N4主要由氮元素和碳元素组成，其导电性差，内阻较大。光生载流子复合效率降低，对g-C3N4催化性能产生影响。[10]4类石墨相氮化碳改性针对石墨相氮化碳电子-空穴复合率高、禁带宽度较宽、比表面积小和稳定性差等问题，国内外学者提出许多方法对氮化碳进行改性。（1）使用热聚合法合成体相g-C3N4，于空气和氮气中进行后退火处理，研究热处理对g-C3N4催化活性的影响。经过600℃热处理，发现g-C3N4层间距从0.326nm下降到0.332nm，降低了g-C3N4的结构有序性，高温后g-C3N4分解至86.4%，得出关于后退火处理能提高g-C3N4关于制氢方面活性的结论。[4]（2）通过硬膜板法合成介孔结构有序g-C3N4，改性后样品，在460nm左右存在明显且陡峭的吸收带边，禁带宽度为2.74eV，其光电性能和光催化分解水产氢性能都优于体相。[4]（3）掺杂氮化碳可以减少带隙，有助于g-C3N4催化性能的提升。[23]如图1-5，几乎所有的非金属均能缩小氮化碳的带隙。该方法也存在缺点，具体表现在：能量较高的p轨道在掺杂过程中，难以g-C3N4晶格进行操作，需要在g-C3N4晶格形成之前配位非金属杂原子于其晶体中，过程繁琐。[24]图1-5不同类型g-C3N4样品的能带结构示意图：g-C3N4、Fe-g-C3N4、S-g-C3N4、P-g-C3N4、O-g-C3N4、C-g-C3N4、I-g-C3N4和B-g-C3N4。VB-XPS：价带X射线光电子能谱;MS：Mott-Schottky图的电化学分析Fig.1-5energybandstructuresofg-C3N4、Fe-g-C3N4、S-g-C3N4,、P-g-C3N4、O-g-C3N4、C-g-C3N4、I-g-C3N4andB-g-C3N4.VB-XPS:ValenceBandx-rayPhotoelectronSpectroscopy;MS:Mott-SchottkyElectrochemicalanalysis[24]人们通过多种方式探索氮化碳的改性，以此获得更好的性能。通过改变导带价带位置，降低隙值来增加光吸收范围、后退火处理增加活性、采用硬膜板法合成有序介孔结构的g-C3N4、非金属掺杂等。[5]然而，上述改性方法都无法实现催化过程可控，易导致催化不完全或过度，难以得到最佳催化条件。因此，研究人员进行了大量的实验，发现通过碱金属掺杂合成方法在氮化碳中引入适量缺陷，能有效促进氮化碳光催化活性的提升。2017年，JingJiang等通过碱金属掺杂的方式研究石墨相氮化碳，在可见光催化下，对氮化碳进行热处理后用引入碱金属，会出现n–π跃迁的情况。[14]这是由于高温处理使增加的层凝结导致结构扭曲。高电子密度的含氮基团本质上是碱性的，并通过静电相互作用或络合作用作为活性位点来容纳金属离子。因此，在高温后处理下，碱金属掺杂样品的吸收边显示出更大位移，相应的吸收边也显示出更大位移。[15]此外，g-C3N4中的三嗪单元以及孤对电子密度增加的氮原子对金属离子具有很强的配位亲和力。这导致了含氮基团和金属离子之间形成高能氮桥共价键。[9]这样，金属掺杂改变了氮原子周围的密度，并改变g-C3N4的电子结构和带隙。因此，氮化碳能显示出更窄的带隙，更正的价态。研究表明，通过改变电子结构来优化能带结构、增强光生载流子活性，从而增强光催化活性。[16]在g-C3N4样品中引入可控的氮缺陷，研究氮缺陷对光催化性能的影响。查阅文献可知，碱辅助引入氮缺陷能形成均匀的体相氮缺陷，与其他处理方法形成的表面缺陷相比具有更突出的催化活性。在晶格中引入新电荷能使晶格中形成缺陷，这样会影响电子和空穴的运动状况，通过其分布状态或能带结构的调节，能大幅提升光催化活性。[18]实验控制合成中碱的加入量，随着KOH质量的变化可以得到氮缺陷浓度不同的g-C3N4样品。其禁带宽度在2.7-2.3eV实现可调，拓宽了g-C3N4对可见光的吸收能力。[10]基于改性催化剂对g-C3N4的调控范围可控，改性催化剂对在可见光下，催化活性得到大幅提高。[11]此外，半导体材料中的缺陷和空位在改善电子结构和增加活性位点两方面具有重要作用，催化剂结构中的缺陷可以作为光生载流子的捕获位点，抑制电子和空穴的复合，同时也能够作为活性位点，为底物和催化剂创造反应空间，从而提高整体量子效应，达到提高效率的目的。[11]碱辅助的合成方法制备工艺简单，价格低廉，原料成本得到控制，可以实现大规模工业化生产，普适性强。参考文献[1]孙敬文,石墨烯及氮化碳基材料的设计及其在催化领域的应用,2016,[D]南京理工大学.1-15.[2] 曹金,含氮缺陷的石墨相氮化碳光催化降解有机污染物,2019,[D]中南民族大学.9-15.[3]FujishimaA,HondaK.ElectrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrodeNeture,1972,238(5258):37-38.[4]陈秀芳,石墨相氮化碳的制备、表征及其光催化性能研究,2011,[D]福州大学.3-19.[5]邓垚成,基于石墨相氮化碳的高效光催化剂制备及其去除水体污染物的应用和机理研究,2018,[D]湖南大学.1-12.[6]XueJ,Ma,S,ZhouY,etal.Template-freeofmacro/mesoporousg-C3N4withplasmon-enhancedphotocatalyticactivityforantibioticdegredation[J].MaterialsInterfaces,2015,7(18):9630-9637.[7]ChangC,ZhuL,WangS,etal.Novelmesoporousgraphitecarbonnitride/BiOiheterojunctionforenhancingphotocatalyticperformanceundervisible-lightirradiation[J].ACSAppliedMatericals,2014,6(7):5083-5093.[8]陈路呀,基于石墨烯或类石墨氮化碳复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能的研究,2014,[D]华南理工大学.142.[9]曾振兴,基于形貌可控氮化碳复合光催化剂的制备及其高效可见光光催化性能,2016,[D]南昌航空大学.113-125.[10]张红光，冯丽娟，李春虎，王亮氮缺陷石墨相氮化碳的制备及其光催化降解环境有机污染物性能(英文)[J].燃料化学学报,2018.46(07):871-878.[11]X.C.Wang,K.Maeda,A.Thomas,etal.Ametal-freepolymericPhotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight[J].Nat.Mater.,2009,8:76-80.[12]崔言娟等,离子热处理合成氮缺陷石墨相氮化碳及其光解水制氢性能.[J]无机化学学报,2020.36(02):261-268.[13]徐铮,高严庄,石墨相氮化碳的制备、改性及在光催化领域的研究进展.[J]浙江化工,2020.51(12):26-28.[14]艾兵，刘凡，韩永磊，何海南，李德刚等,铁掺杂氮化碳的制备及其光催化性能研究.[J].山东理工大学学报(自然科学版),2021.35(02):8-12.[15]陈闽南，陶红，宋晓峰,王怡心等，硝酸辅助合成氮缺陷石墨型氮化碳材料及光谱学分析.[J]光谱学与光谱分析,2020.40(07):2159-2163.[16]马元功，石墨相氮化碳光催化研究进展[A].重庆:重庆交通大学1671-1602（2017）07-