《碱式氯化锰》征求意见稿及编制说明

ICS71.060.50

CCSG12

CPCIF

中国石油和化学工业联合会团体标准

T/CPCIFXXXXX—XXXX

碱式氯化锰

Manganesehydroxychloride

（征求意见稿）

XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施

中国石油和化学工业联合会发布

T/CPCIFXXXXX—XXXX

碱式氯化锰

1范围

本文件规定了碱式氯化锰的要求、试验方法、检验规则、标志、标签、包装、运输、贮存。

本文件适用于资源回收酸性含铜蚀刻废液过程中生产的碱式氯化锰。

注：该产品用作脱硫的催化剂，瓷釉、涂料和清漆的颜料，还作为制造其他锰盐的原料等。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T191—2008包装储运图示标志

GB/T3050无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法

GB/T6678化工产品采样总则

GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

HG/T3696.1无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第1部分：标准滴定溶

液的制备

HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准溶

液的制备

HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品

的制备

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4分子式和相对分子质量

分子式：Mn2(OH)3Cl

相对分子质量：196.35（按2018年国际相对原子质量）

5要求

1

T/CPCIFXXXXX—XXXX

5.1外观：棕色、黄棕色粉末或颗粒。

5.2碱式氯化锰按本文件规定的试验方法检测，应符合表1的规定。

表1技术要求

项目指标

96.5

碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]w/%≥

碱式氯化锰（以Mn计）w/%≥54.0

氯（Cl）w/%17.0～18.0

铅（Pb）w/%≤0.003

铬（Cr）w/%≤0.001

镉（Cd）w/%≤0.001

砷（As）w/%≤0.0005

汞（Hg）w/%≤0.00002

6试验方法

警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。

使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

6.1一般规定

本文件所用的试剂和水，在没有注明其它要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水。

试验中所用的标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂和制品，在没有注明其它规定时，均按HG/T3696.1、

HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。

6.2外观检验

在自然光下，于白色衬底的表面皿或白瓷板上用目视法判定外观。

6.3碱式氯化锰含量的测定

6.3.1硝酸铵氧化还原法（仲裁法）

6.3.1.1原理

试样在硫磷混酸存在的条件下，用硝酸铵将二价锰氧化为三价锰，以邻苯氨基苯甲酸溶液做指示剂，

用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，由颜色变化判定终点。

6.3.1.2试剂或材料

6.3.1.2.1磷酸。

6.3.1.2.2硝酸铵。

6.3.1.2.3尿素。

2

T/CPCIFXXXXX—XXXX

6.3.1.2.4硫酸溶液：1+1。

6.3.1.2.5硫酸溶液：5+95。

6.3.1.2.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[（NH4）2Fe（SO4）2]≈0.1mol/L。该溶液现用现标定。

6.3.1.2.7邻苯氨基苯甲酸溶液（1g/L）。

6.3.1.3试验步骤

称取0.25g～0.30g试样，精确至0.0002g，置于300mL锥形瓶中，加少量水润湿后，加3mL硫酸溶

液（见6.3.1.2.4），加30mL磷酸，于通风橱内，电热板上加热。加热过程中不断摇动，直至瓶内液面

平静无气泡且冒白烟，取下，稍冷10s～15s（此时瓶内尚冒微烟，温度约230℃），迅速加入2g硝酸

铵，并充分摇动，用洗耳球驱尽黄色气体，冷却至70℃左右，加60mL硫酸溶液（见6.3.1.2.5），加入2

g～3g尿素，摇动使稠状物溶解，流水冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液至浅红色，加入3

滴～4滴邻苯氨基苯甲酸溶液（1g/L），继续滴定至溶液亮黄色即为终点。

6.3.1.4试验数据处理

碱式氯化锰含量以碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]的质量分数w1计，按公式（1）计算：

VcM2103

w1100%………………（1）

1m

碱式氯化锰含量以锰（Mn）的质量分数w2计，按公式（2）计算：

VcM103

w2100%………………（2）

2m

式中：

V——滴定试验溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

M1——碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]的摩尔质量的数值（M=196.35），单位为克每摩尔（g/mol）；

M2——锰（Mn）的摩尔质量的数值（M=54.94），单位为克每摩尔（g/mol）；

m——试料质量的数值，单位为克（g）。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。

6.3.2络合滴定法

6.3.2.1原理

试样在溶解后加入三乙醇胺、氟化铵做掩蔽剂，掩蔽其他金属离子，加入盐酸羟胺溶液还原高价锰

为二价锰，以铬黑T做指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定，由颜色变化判定终

点。

6.3.2.2试剂或材料

6.3.2.2.1氟化铵

3

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6.3.2.2.2氨水。

6.3.2.2.3硝酸溶液：1+4。

6.3.2.2.4三乙醇胺溶液：1+1。

6.3.2.2.5盐酸羟胺溶液：100g/L。

6.3.2.2.6乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液：c（EDTA）≈0.025mol/L。用移液管移取25mL

按HG/T3696.1配置的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液[c（EDTA）≈0.1mol/L]置于100mL

容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.3.2.2.7氨-氯化铵缓冲溶液甲（pH≈10）。

6.3.2.2.8铬黑T指示液（5g/L）。

6.3.2.3试验步骤

称取0.5g试样，精确至0.0002g，置于250mL烧杯中，以少量水润湿后加入10mL硝酸溶液，使试

样完全溶解后转移至250mL容量瓶中，以水定容至刻度，摇匀。

移取25.0mL上述试验溶液，置于250mL锥形瓶中，加40mL水、5mL三乙醇胺溶液、3mL氨水、2

g氟化铵，放置3min。加10mL盐酸羟胺溶液，5mL氨-氯化铵缓冲溶液甲（pH≈10）及5滴铬黑T指示

液（5g/L），用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。

6.3.2.4试验数据处理

碱式氯化锰含量以碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]的质量分数w1计，按公式（3）计算：

VcM2103

w1100%………………（3）

1m

碱式氯化锰含量以锰（Mn）的质量分数w2计，按公式（4）计算：

VcM103

w2100%………………（4）

2m

式中：

V——滴定试验溶液所消耗的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫

升（mL）；

c——乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

M1——碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]的摩尔质量的数值（M=196.35），单位为克每摩尔（g/mol）；

M2——锰（Mn）的摩尔质量的数值（M=54.94），单位为克每摩尔（g/mol）；

m——试料质量的数值，单位为克（g）。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。

6.4氯含量的测定

4

T/CPCIFXXXXX—XXXX

称取0.3g～0.4g试样，精确至0.0002g，置于150mL烧杯中，加少量水润湿后，加20mL硫酸溶液

（1+9），试样溶解待样品溶液澄清透明后，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀。按照GB/T3050

确定的方法进行试样中氯含量的测定。

6.5铅、铬、镉含量的测定

6.5.1方法原理

在稀硝酸介质中，原子吸收分光光度计在相应的离子波长处，用空气-乙炔火焰，采用标准加入法

测定。

6.5.2试剂和材料

6.5.2.1硝酸溶液：1+9。

6.5.2.2铅标准溶液：1mL溶液含铅（Pb）1.0mg。

6.5.2.3铬标准溶液：1mL溶液含铬（Cr）0.25mg。用移液管移取25mL按HG/T3696.2配置的铬

标准溶液置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.5.2.4镉标准溶液：1mL溶液含镉（Cd）0.25mg。用移液管移取25mL按HG/T3696.2配置的镉

标准溶液置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6.5.2.5水：符合GB/T6682-2008中表1规定的二级水。

6.5.3仪器、设备

原子吸收分光光度计：配有铅、铬、镉空心阴极灯。

6.5.4分析步骤

6.5.4.1试验溶液制备

称取约10g试样，精确至0.0002g。置于250mL烧杯中，加入40mL硝酸溶液溶解后全部转移至250

mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。

6.5.4.2测定

用移液管分别移取25mL试验溶液，置于5个100mL容量瓶中，再用移液管分别加入0.0mL、0.5mL、

1.0mL、2.0mL、4.0mL铅标准溶液、铬标准溶液、镉标准溶液，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀。

仪器调整至最佳条件，在铅波长为283.3nm、铬波长357.9nm、镉波长228.8nm条件下测定上述溶

液的吸光度。

以相应待测离子的质量浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，将曲线反向延长与

横轴相交处即为试验溶液中待测离子质量浓度（mg/mL）。

6.5.4.3结果计算

待测离子的质量分数以wi计，按公式（5）计算：

5

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100103

wi100%………………（5）

im（25/250)

式中：

ρi——试验溶液中待测离子的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升（mg/mL）；

m——试料质量的数值，单位为克（g）。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值铅含量不大于0.001%，

铬、镉含量不大于0.0005%。

6.6砷、汞含量的测定

6.6.1方法原理

试样溶解后，加入硫脲还原五价砷为三价砷，砷、汞分别被硼氢化钾还原为其氢化物或原子蒸汽，

于原子荧光光谱仪上测定砷、汞原子的荧光强度，曲线法定量。

6.6.2试剂和材料

6.6.2.1盐酸溶液：5+95。优级纯试剂配制。

6.6.2.2盐酸溶液：1+1。优级纯试剂配制。

6.6.2.3硝酸溶液：1+4。优级纯试剂配制。

6.6.2.4硫脲-抗坏血酸溶液：分别称取硫脲、抗坏血酸各25g溶于500mL水中，该溶液现用现配。

6.6.2.5硼氢化钾-氢氧化钠溶液：称取5.0g氢氧化钠和10.0g硼氢化钾于聚乙烯瓶中，用水溶解并

稀释至1000mL，该溶液现用现配。

6.6.2.6砷标准溶液：10μg/mL。移取按照HG/T3696.2中砷（As）标准贮备液1mL，置于100mL

容量瓶中，用盐酸溶液（6.6.2.1）稀释至刻度，摇匀。

6.6.2.7汞标准溶液：10μg/mL。移取按照HG/T3696.2中汞（Hg）标准贮备液1mL，置于100mL

容量瓶中，用盐酸溶液（6.6.2.1）稀释至刻度，摇匀。

6.6.2.8砷标准工作溶液：0.5μg/mL。移取砷标准溶液5mL，置于100mL容量瓶中，用盐酸溶液

（6.6.2.1）定容至刻度，摇匀。

6.6.2.9汞标准工作溶液：0.25μg/mL。移取汞标准溶液2.5mL，置于100mL容量瓶中，用盐酸溶液

（6.6.2.1）定容至刻度，摇匀。

6.6.2.10水：符合GB/T6682-2008中表1规定的二级水。

6.6.3仪器、设备

原子荧光光谱仪。

6.6.4分析步骤

6

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6.6.4.1玻璃仪器的预清洗

试验所用玻璃器皿使用前应于硝酸溶液中浸泡24h，然后用水冲洗干净备用。

6.6.4.2工作曲线绘制

分别移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL砷、汞标准工作溶液于6个100mL

容量瓶中，分别加入硫脲-抗坏血酸溶液20mL后用盐酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，摇匀。

调整仪器至稳定，以硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，以盐酸溶液（6.6.2.1）为载流溶液，在原

子荧光光谱仪最佳工作条件下，测定元素荧光强度值。以测定的荧光强度值为纵坐标，相对应的元素的

质量浓度（μg/mL）为横坐标，绘制工作曲线。

6.6.4.3测定

称取约4g试样，精确至0.0002g，置于150mL烧杯中，加入10mL盐酸溶液（6.6.2.2）溶解后全部

转移至100mL容量瓶中，用盐酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，摇匀。移取定容后试验溶液10.0mL置于

100mL容量瓶中，然后加入20mL硫脲-抗坏血酸溶液，用盐酸溶液（6.6.2.1）稀释至刻度，摇匀。按照

6.6.4.2的步骤进行试验溶液中砷含量测定。

称取约2g试样，精确至0.0002g，置于150mL烧杯中，加入5mL盐酸溶液（6.6.2.2）溶解后全部转

移至100mL容量瓶中，然后加入20mL硫脲-抗坏血酸溶液，用盐酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，摇匀。

再按照6.6.4.2的步骤进行试验溶液中汞含量测定。

6.6.5数据处理

砷含量以砷（As）的质量分数w3计，按公式（6）计算：

6

3V10

w3100%………………（6）

m3（10/100)

汞含量以汞（Hg）的质量分数w4计，按公式（7）计算：

6

4V10

w4100%………………（7）

m4

式中：

ρ3——由工作曲线查得的砷的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升（μg/mL）；

ρ4——由工作曲线查得的汞的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升（μg/mL）；

V——试验溶液体积的数值，单位为毫升（mL）（V＝100mL）；

m3——砷含量测定试料的质量的数值，单位为克（g）；

m4——汞含量测定试料的质量的数值，单位为克（g）。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值砷含量不大于0.0001%，

汞含量不大于0.000005%。

7检验规则

7

T/CPCIFXXXXX—XXXX

7.1本文件采用型式检验和出厂检验。

7.2本文件要求中规定的所有指标项目为型式检验项目，在正常生产情况下，每三个月至少进行一次

型式检验。在下列情况之一时，应进行型式检验：

a)更新关键生产工艺；

b)主要原料有变化；

c)停产又恢复生产；

d)出厂检验结果与上次型式检验结果有较大差异。

7.3本文件要求中规定的外观、碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]含量、碱式氯化锰（以Mn计）含量、氯含

量、铅含量5项指标为出厂检验项目，应逐批检验。

7.4生产企业用相同原料，基本相同的生产条件，连续生产或同一班组生产的碱式氯化锰为一批。每

批产品不超过10t。

7.5按GB/T6678的规定确定采样单元数。采样时，将采样器自上方插入至料层深度的3/4处采样。

将所采样品混匀，用四分法缩分至约500g，立即分装入两个干燥、清洁的容器中，密封，瓶上粘贴标

签，注明：生产厂名、产品名称、批号和采样日期、采样者姓名。一份用于检验，另一份保存备查，保

存时间由生产厂根据实际情况确定。

7.6采用GB/T8170规定修约值比较法判断检验结果是否符合本文件。

7.7检验结果如有指标不符合本文件要求，应重新自两倍量的包装中采样进行复验，复验结果仍有任

意一项指标不符合本文件的要求时，则整批产品为不合格。

8标志、标签

8.1碱式氯化锰包装上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、净含量、批号

或生产日期、本文件编号及GB/T191－2008表1中规定的“怕晒”、“怕雨”标志。

8.2每批出厂的碱式氯化锰产品都应附有质量证明书，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、净含

量、批号或生产日期及标志、本文件编号。

9包装、运输、贮存

9.1碱式氯化锰产品采用双层包装，内包装采用聚乙烯塑料薄膜袋，袋口用维尼龙绳扎紧，或用与其

相当的其他方式封口，应严密不漏；外包装采用编织袋等包装。每袋净含量25kg或1000kg。如需其

他包装方式，可由供需双方另行协商确定。

9.2碱式氯化锰在运输过程中应有遮盖物，防止日晒、雨淋、受潮，包装不得受到污损。运输工具应

清洁、干燥。

9.3碱式氯化锰应贮存在通风、避光、干燥的库房或库区内，与酸、碱、有机物、易燃物隔离存放。

_________________________________

8

制定《碱式氯化锰》团体标准编制说明

(征求意见稿)

1任务来源及简要编制过程

1.1任务来源

根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2020年第三批中国石油和化学工业联合会

团体标准项目计划的通知》（中石化联质发（2021）27号）的要求，将于2021年12月31

日前完成《碱式氯化锰》团体标准的制定工作。

本标准主要起草单位有：广州科城环保科技有限公司、长沙凯尔盛化工有限公司、中海

油天津化工研究设计院有限公司等。

1.2标准简要编制过程

本标准主要起草单位接到上级部门下达的制定《碱式氯化锰》团体标准的计划后，成立

了标准起草小组，首先查阅了国内外标准及有关技术资料，并向产品生产单位发函，广泛征

求对制定标准工作的意见。

2021年3月在线就标准的方案和草案进行了讨论，标准起草小组进行了认真仔细的讨

论，并了解相关的实际生产情况，初步确定了标准的框架及内容，提出了工作方案及工作进

度。

2021年8月，起草小组编写完成标准征求意见稿和编制说明，发给行业内相关单位，

广泛征求业内意见。

2目的、意义

锰是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属，在空气中易氧化。随着我国钢铁、电子、

电池等工业的迅猛发展，锰的消费量激增，而我国的锰矿贫矿多，富矿少，无法满足国内对

锰资源的需求，导致锰矿石的进口量逐年增加，我国是世界上主要的锰矿石进口国。

在印刷线路板（PCB）行业，蚀刻线路板的过程中，产生大量的含铜蚀刻废液，废液中

铜含量可高达160g/L以上，具有显著的回收利用价值。目前主要处理方式是加入铁粉或电

解锰粉进行铜的置换，置换后可以得到高纯度的海绵铜，回收铜资源的同时得到氯化铁或氯

化锰溶液。其中氯化锰溶液可以合成碱式氯化锰。

碱式氯化锰与氯化锰产品相比较具不易吸水潮解等优势，目前碱式氯化锰产品尚无标准

可参考，制约了锰资源的回收和高价值化利用。为了规范行业行为，促进行业资源优化配置，

引导行业健康有序的发展，制定该产品标准。本标准的制定具有积极的社会效益、经济效益

和环境效益。

3产品概况

3.1产品名称：碱式氯化锰

1

3.2英文名：Manganesehydroxychloride

3.3分子式：Mn2(OH)3Cl相对分子质量：196.35（按2018年国际相对原子质量）

3.4产品外观：棕色、黄棕色粉末或颗粒。

3.5产品用途：碱式氯化锰是制造其他锰盐的原料，用作脱硫的催化剂，瓷釉、涂料和清漆

的颜料等。

3.6生产工艺：碱液、锰粉加入酸性蚀刻废液反应釜，置换铜元素，压滤后得到海绵铜，置

换液加入液碱合成碱式氯化锰，经抽滤、漂洗后固相干燥得到碱式氯化锰产品，生产流

程如图1：

液液碱碱

液液碱碱

固相

碱碱式式氯氯化化锰锰

酸酸性性蚀蚀刻刻废废液液置置换换、、压压滤滤合合成成碱碱锰锰抽抽滤滤、、漂漂洗洗干干燥燥

干干品品

液相

置置换换锰锰粉粉

海海绵绵铜铜

液相

液液碱碱沉沉锰锰离离交交除除锰锰MMVVRR

固相

返回溶解深深度度处处理理后后回回

用或达标排放

氢氢氧氧化化锰锰用或达标排放

图1碱式氯化锰生产流程图

4制标原则

4.1积极采用国际和国外先进标准的原则；

4.2有利于促进技术进步，提高产品质量的原则；

4.3有利于合理利用资源，提高经济效益的原则；

4.4符合用户的需要，保护消费者利益、促进贸易的原则；

4.5遵循科学性、先进性、统一性的原则。

5国内外标准概况

通过对国内外标准资料的检索，没有发现相关领域的标准。

6制标依据

依据相关生产企业的实际情况；用户要求；生产企业质量数据（见附表1）。

7标准内容说明

此次制标，根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2020年第三批中国石油和化学

工业联合会团体标准项目计划的通知》（中石化联质发（2021）27号）的要求，根据企业生

产实际情况，本着资源充分回收利用、保护环境的目的，制定本标准。

7.1指标项目及参数的确定

2

7.1.1项目指标确定依据

（1）原料酸性蚀刻废液主要成分

碱式氯化锰产品为酸性蚀刻废液处置生产，酸性蚀刻废液主要含有铜元素等，多批次酸

性蚀刻废液元素分析情况见表1：

表1酸性蚀刻废液元素及含量

外观pH铜%汞mg/L砷mg/L镉mg/L铬mg/L铁mg/L镍mg/L铅mg/L

深绿色溶液＜09.99＜0.14.90.24.45.211.22.5

深绿色溶液＜09.85＜0.1＜1.00.13.511.410.62.7

深绿色溶液＜09.53＜0.11.30.13.115.116.11.9

深绿色溶液＜010.46＜0.11.10.51.77.63.30.8

深绿色溶液＜09.62＜0.12.30.80.510.34.01.6

深绿色溶液＜08.31＜0.12.90.42.111.36.53.5

（2）标准中指标设置情况

依据生产的原料和工艺条件以及下游用户要求，设置碱式氯化锰产品的技术指标如表

2。设置依据：

a主含量：碱式氯化锰检测主含量以锰元素为检测对象，所以产品主含量设置两项，碱

式氯化锰（以Mn计）以及换算以后的碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]含量。由于产品为碱式盐，

所以根据碱式盐与正盐的区别设置氯含量指标，以确保本产品为碱式盐，控制产品中正盐含

量。

b杂质项：碱式氯化锰为酸性蚀刻废液生产产品，所以对产品中的铅、铬、镉、砷、汞

等环保控制的重金属元素和类金属元素进行控制。

表2技术要求

项目指标

96.5

碱式氯化锰[Mn2(OH)3Cl]w/%≥

碱式氯化锰（以Mn计）w/%≥54.0

氯（Cl）w/%17.0～18.0

铅（Pb）w/%≤0.003

铬（Cr）w/%≤0.001

镉（Cd）w/%≤0.001

砷（As）w/%≤0.0005

汞（Hg）w/%≤0.00002

7.2各指标项目的试验方法

7.2.1碱式氯化锰含量的测定

3

碱式氯化锰含量以[Mn2(OH)3Cl]计或者以锰（Mn）计，测定方法中规定了两种方法：

（1）《工业氯化锰》HG/T3816、《工业碳酸锰》HG/T4302中均以硝酸铵氧化还原法

作为仲裁法，该方法也是锰矿石中锰含量测定的经典方法，参照以上方法确定本标准中以硝

酸铵氧化法作为仲裁法。在硫磷混酸的存在条件下，用硝酸铵将二价锰氧化为三价锰，以邻

苯氨基苯甲酸溶液做指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液由颜色变化判定终点。

该方法是锰矿石等锰元素测定推荐方法，具有准确度高，重现性好等特点。但是实验操作需

要在220℃-240℃下加入硝酸铵使二价锰完全氧化，操作条件比较苛刻；另外，硫酸亚铁铵

标准滴定溶液需要随用随标定，增加了试验的繁琐程度，所以确定本方法为仲裁法，用于产

品质量的核验和产生纠纷后的仲裁。

（2）根据试验验证情况，本标准中并列EDTA络合滴定法，试样在溶解后调节pH为

10的情况下加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等，加入氟化铵掩蔽Ca2+、Mg2+、Ba2+等，加入盐

酸羟胺溶液还原高价锰为Mn2+，以铬黑T做指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准

滴定溶液滴定，溶液由颜色变化判定终点。本方法可以作为实验室日常检测方法。

（3）方法对比试验

按照拟订试验步骤对试样进行方法对比试验，试验结果见表3、表4。

表3主含量测定方法对比（%）

方法（一）方法（二）

氧化还原滴定法EDTA滴定法2

序号样品编号di=xi-yidi

xi(%)yi(%)

1样品154.5754.5700

样品2

254.1154.17-0.060.0036

样品3

353.9854.13-0.150.0225

样品4

454.2454.2400

样品5

554.4654.50-0.040.0016

样品6

654.4854.4800

∑325.84326.09-0.250.0277

计算统计量：

221

∑di=∑(xi-yi)=-0.25，∑di=∑(xi-yi)=0.0277，d=∑(xi-yi)=-0.25/6=-0.04167

n

(d)2

d2is

=in=0.058793,s=di=0.02400,f=6-1=5

sdid

n1n

|d|0

计算t值：t==1.7362,给定α=0.05，由t表查得t0.05（5）=2.57,

sd

|t|=1.7362＜2.57=t0.05（5），故不拒绝原假设，即两种方法测定结果之间无显著差异。

4

两种方法对产品主含量测定结果对比情况看，两种方法的测定的结果无显著差异。

表4EDTA滴定法测定试验数据

平均值与平均值最大偏差

样品序号12345

（%）（%）

样品154.0854.0854.2554.1054.1054.130.12

样品254.1554.1754.1954.1554.1554.160.03

样品354.1654.1354.1354.1454.1454.140.02

利用EDTA络合滴定法测定产品中主含量（以Mn计），最大偏差为0.12%，方法可行。

7.2.2氯含量测定

氯元素或氯化物含量的测定方法主要有电位滴定法、离子色谱法、目视比浊法等，本标

准采用常用的电位滴定法，参照《无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》

GB/T3050—2000的通用方法，按照标准中氯离子的测定范围，确定取样量与试验溶液配置

等。具体测定数据见附表1。

7.2.3铅、铬、镉含量的测定

（1）测定原理

在稀硝酸介质中，原子吸收分光光度计在相应的离子波长处，用空气-乙炔火焰，采用

标准加入法测定。

（2）试验验证

根据标准中的实验条件，测定多批次产品中铅、铬、镉含量的检测数据见表5、表6。

表5元素含量精密度试验

样品编平均值标准偏RSD

测量结果（固体中样品含量，单位mg/kg）

号mg/kg差mg/kg%

Pb（1）25.9526.7327.1527.2726.9427.1627.1026.900.451.69

Pb（2）26.9826.7626.7327.1226.8426.9526.9226.900.0050.50

Pb（3）26.9226.9726.8326.9227.1626.9428.1227.120.451.70

Cd（1）2.532.542.612.492.562.502.622.550.0501.97

Cd（2）2.412.632.532.552.582.502.512.530.0692.72

Cd（3）2.532.542.542.462.532.482.462.510.0371.48

Cr（1）0.190.190.180.190.200.190.200.190.0073.6

Cr（2）0.200.190.190.180.190.190.190.190.0063.0

Cr（3）0.190.190.180.190.190.190.180.190.0052.6

表6样品加标回收试验验证

加标量样品测定值加标后测定加标回收率

编号平行号试验次数

（mg/l）（mg/l）值（mg/l）（%）

10.80.9831.70990.75

测定结果20.81.0251.76190.75

Pb

30.81.0691.7990.13

平均值0.81.0261.75790.54

Cd测定结果10.80.25340.963488.75

5

加标量样品测定值加标后测定加标回收率

编号平行号试验次数

（mg/l）（mg/l）值（mg/l）（%）

20.80.25950.968788.65

30.80.24890.959588.83

平均值0.80.52390.963988.74

10.80.0110.71788.25

测定结果20.80.0080.69786.13

Cr

30.80.0090.70186.50

平均值0.80.0090.70586.96

（3）验证结论

由以上两表可得，铅、镉、铬在进行精密度测试的RSD都小于等于3.6%，对该些元素

进行加标回收，回收率在86.13%~90.75%之间，试验验证方法可行。

7.2.4砷、汞含量的测定

（1）测定原理

试样溶解后，加入硫脲还原五价砷为三价砷，砷、汞分别被硼氢化钾还原为其氢化物或

原子蒸汽，于双道原子荧光光谱仪上测定砷、汞原子的荧光强度，曲线法定量。

（2）试验验证

根据标准中规定的砷、汞含量测定方法对产品进行实验验证，验证结果见表7、表8。

表7元素含量精密度试验

样品编标准偏

测量结果（固体中样品含量，单位mg/kg）平均值RSD%

号差

As（1）1.31.11.41.21.11.21.11.20.120.11

As（2）1.11.41.11.31.5111.20.200.17

Hg（1）＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1低于仪器检出限

Hg（2）＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1低于仪器检出限

表8样品加标回收试验验证

加标量样品测定值加标后测定加标回收率

编号平行号试验次数

（ug/L）（ug/L）值（ug/L）（%）

17.52.519.2189.33

测定结果27.52.509.2089.33

As

37.52.529.2389.47

平均值7.52.519.2289.38

12.51.03.3493.60

测定结果22.51.03.3594.00

Hg

32.51.03.3194.00

平均值2.51.03.3393.87

（3）试验验证结论

由以上两表可得元素在进行精密度测试的RSD小于1%，对两元素进行加标回收，回收

率在89.33%~94.00%之间，试验验证方法可行。

6

8标准属性

本标准为推荐性团体标准。

9标准水平分析

本次标准制定按照国内生产企业实际生产和使用情况进行，指标设置合理，分析方法均

采用经典、常用的分析方法，可操作性强，分析结果稳定、精确、可靠。

综合分析，本标准达到国内先进水平。

7

附表1生产厂家质量数据

检测项目（w/%）

产品批号

MnClAsHgPbCdCr

154.5317.610.0001＜0.000010.00270.00020.00002

254.3117.710.0001＜0.000010.00220.00030.00002

354.4217.660.0001＜0.000010.00290.00020.00001

454.3217.690.0002＜0.000010.00290.00030.00003

554.3617.790.0001＜0.000010.00200.00020.00003

654.817.620.0001＜0.000010.00130.00020.00001

754.8917.710.0002＜0.000010.00150.00030.00003

854.8117.70.0002＜0.000010.00180.00020.00002

954.9915.820.0001＜0.000010.00120.00030.00002

1054.917.720.0002＜0.000010.00210.00030.00003