水和土壤 总氰化物的测定气液分离收集分光光度法

气液分离收集分光光度法2018-03-13发布2018-06-13实施I前言 Ⅱ1适用范围 12方法原理 13干扰及消除 14试剂和材料 5仪器和设备 36样品 47分析步骤 8结果计算 9精密度和准确度 610质量保证和质量控制 611废物处理 712注意事项 7本标准依据GB/T1.1—2009和HJ168—2010的规则起草。本标准由湖南省环境保护厅提出并归口。本标准主要起草单位：湖南省环境监测中心站、长沙湘蓝科学仪器股份有限公司。本标准验证单位：长沙市环境监测中心站、湘潭市环境保护监测站、株洲市环境监测中心站、广电计量检测（湖南）有限公司、长沙市水质检测中心。本标准主要起草人员：罗岳平、朱日龙、陈燕、杜江、龙雯琪、刘艳菊、林海兰、童若辉。水和土壤总氰化物的测定气液分离收集分光光度法本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水以及土壤中总对水中总氰化物的检出限为0.003mg/L,测定下限为0.012mg/L。当土壤样品量为2.50g,本方法的检出限为0.04mg/kg,测定下限为0.16mg/kg。试样中存在的活性氯等氧化物会干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液(Na₂SO₃)排除干扰。少量油类对测定无影响，但中性油或酸性油含量大于40mg/L时会干扰测定，对此，可加入水样体积工2准确度和精密度降低，可在蒸馏前加5mL乙醇以消除干扰。试样中存在的硫化物会干扰测定，蒸馏时加入硫酸铜可以抑制干扰。试样中酚的含量低于500mg/L不会影响氰化物的测定。油脂类的干扰可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除。新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。4.2乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶液：p(C₁oH₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)=100g/L。4.3磷酸：p(H₃PO₄)=1.69g/mL。4.4氢氧化钠溶液：p(NaOH)=1g/L。4.6氢氧化钠溶液：p(NaOH)=100g/L。称取34.0g无水磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和35.5g无水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)溶于水，稀释定容至1000mL,摇匀。称取1.0g氯胺T溶于水，稀释定容至100mL,摇匀，贮于棕色瓶中，用时现配。4.9异烟酸一吡唑啉酮溶液称取1.5g异烟酸(C₆H₆NO₂),溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液（4.5）中，加水稀释定容至100mL。称取0.25g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C₁₀H₁₀ON₂）,溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺4.9.3异烟酸一吡唑啉酮溶液将吡唑啉酮溶液（4.9.2）和异烟酸溶液（4.9.1）按1:5的比例混合，用时现配。4.11盐酸溶液：c(HC1)=1mol/L。量取83mL盐酸（4.10）缓慢注入水中，冷却后稀释至1000mL。3称取5.0g二水合氯化亚锡溶于40mL盐酸溶液（4.11）中，用水稀释定容至100mL,用时现配。称取200g五水合硫酸铜溶于水中，稀释至1000mL,摇匀。4.15水质氰化钾标准使用溶液：p(KCN)=1.00mg/L。吸取10.00mL氰化钾标准贮备溶液（4.14），移入500mL棕色容量瓶中，用1g/L的氢氧化钠溶液(4.4）稀释至标线，摇匀，避光保存，用时现配。吸取10.00mL氰化钾标准贮备溶液（4.14），移入1000mL棕色容量瓶中，用1g/L的氢氧化钠溶液（4.4）稀释至标线，摇匀，避光保存，用时现配。称取5g乙酸铅[Pb(C₂H₃O₂)₂·3H₂O]溶于水中，并稀释至100mL。将滤纸条浸入上述溶液中注：除非另有说明，分析时均应使用符合国家标准的分析纯化学试剂。5.1除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。5.4疏水性多孔滤膜气液分离加热装置，其结构原理如图1。收集瓶(收集液)过滤咀(过滤膜—气液蒸馏试管加热添加试剂疏水性多孔滤膜气液分离加热装置原理说明：通过加热使蒸馏试管中的样品沸腾后逸出HCN气体，4在负压条件下，气体通过疏水性多孔滤膜与水蒸气分离后进入收集瓶，被收集5.6分析天平：精度0.001g。5.7其他实验室常用仪器。6.1.1.1采集的水样需贮存于用无氰水清洗并干燥后的先用所采水样淋洗3次采样容器，再采集水样500mL供实验室分析使用。水样采集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加约0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH>12。完成分析。如果水样中有硫化物存在，保存不得超过12h。6.1.1.3当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫化物土壤采样点位的布设和采样方法执行HJ/T166—2004，对采集到的土壤样品，用可密封的聚乙烯或玻璃容器盛装，并使土壤样品充满容器，在4℃左右冷藏保存，且应在48h内完成分析工作。在收集瓶过滤嘴处装好疏水性滤膜，然后在收集瓶内定量加入25.00mL(1g/L)NaOH溶液（4.4）。连接收集瓶与抽真空装置，开启电源，打开真空泵，选择合适档位设置炉温128℃，时间80min,真空压力35kPa左右，开启风扇，调节微调阀至收集瓶内气泡速率为6～8个/秒，开始加热。沿加液漏斗加入2.5mLEDTA-2Na溶液（4.2）和2.5mL磷酸（4.3）。开始加热至收集完毕，收集瓶用实验用水代替水样，按以上步骤操作得到空白试验收集液待测，此为空白实验试样“B”。另称取样品按照HJ613的规定进行干物质的测定。在收集瓶过滤嘴处装好疏水性滤膜，然后在收集瓶内定量加入25.00mL(1g/L)NaOH溶液（4.4）。称取约2.50g干重的土壤样品于称量纸上（精确到0.01g）,略微裹紧后移入玻璃蒸馏试管（若样品中氰化物含量较高，可适量减少样品称量或对吸收液稀释后进行测定），加入50mL蒸馏水，加入50.75mL氢氧化钠（4.6），将装有双口插盖、加液漏斗、加液长管、垫圈的试管帽拧紧，并与吸收瓶连设置炉温128℃，时间80min,真空压力35kPa左右，开启风扇，调节微调阀至收集瓶内气泡速率为6～8个/秒，开始加热。从加液漏斗中加入1.0mL氯化亚锡（4.12）,2.5mL硫酸铜（4.13），摇匀，然后加入5.0mL磷酸在玻璃蒸馏试管中加50.0mL蒸馏水和0.75mL氢氧化钠溶液（4.6），按以上步骤操作，得到土取8支25mL具塞比色管，分别加入氰化钾标准使用溶液（4.15）0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00mL,再加入氢氧化钠溶液（4.4）至10mL,氰化物含量依次为0.00μg、0.20μg、(4.7)，混匀，迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液，立即盖塞子，混匀，放置3～5min。向各管中加入5.0mL异烟酸-吡唑味酮溶液（4.9.3），混匀。加水稀释至标线，摇匀。在25～35℃的水浴装置（5.2）中放置40min,立即比色。取6支25mL具塞比色管（5.4），分别加入氰化钾标准使用溶液（4.16）0.00、0.10、0.50、1.50、0.25μg、0.75μg、2.00μg、5.00μg。向各管中加入5.0mL磷酸盐缓冲溶液（4.7），混匀，迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液，立即盖塞，混匀，放置1～2min。向各管中加入5唑啉酮溶液（4.9.3），加水稀释至标线，摇匀，于25～35℃的水浴装置（5.2）中显色40min,立即比注2：当氰化物以HCN存在时易挥发，因此，加入缓冲溶液后，每一步骤操作都要迅速，并随时盖紧塞子。从试样“B”中分别吸取10.00mL水质试样“B”或土壤试样“B”空白试验试样于25mL具塞比色6水质氰化物质量浓度ρ以氰离子(CN)计，按式（1）计算。A——试样A的吸光度；Ao——空白试样B的吸光度；a——校准曲线截距；b——校准曲线斜率；V——预处理的取样体积，mL;V₁——馏出液的总体积，mL;V₂——测定时所取试样的体积，mL。8.2土壤总氰化物的含量土壤总氰化物的含量w(mg/kg),以氰离子(CN)计，按式（2）计算。式中：w——总氰化物（105℃干重）的含量，mg/kg;A——试样A的吸光度；Ao——空白试样B的吸光度；b——校准曲线斜率；V₁——馏出液的总体积，mL;V₂——测定时所取试料的体积，mL;m——称取的土壤样品质量，g;9精密度和准确度由5家实验室对高、低两个浓度水平的水质样品进行了总氰化物的测定，实验室间的相对标准偏差分别为4.72%和1.93%，重复性限r分别为10.6μg/L和11.0μg/L,再现性限R分别为13.2μg/L和5家实验室对高、低两个浓度水平水质中氰化物有证标准物质测定结果的相对误差范围分别为-7.35%～3.68%和-2.94%～0.74%，相对误差最终值分别为-0.35%±8.4%和-0.93%±3.6%。5家实验室对土壤实际样品的加标回收率为72.0%～96.7%，加标回收率标准偏差为9.6%。10质量保证和质量控制10.1空白试验每批样品应至少做两个空白试验。7每批样品应做10%的平行样分析，其相对偏差应符合实验室质量控制要求。如果样品不均匀，应在满足精密度的前提下做至少两个平行样的测定，取均值报出结果。每批样品测定时，应分析一个有证标准样品或质控样品，或做10%的加标样分析，质控样品的测定值或加标回收率应符合规定的质量控制要求。加标物可使用铁氰化钾标准溶液（配制与标定见HJ745—20