工业催化的发展简史

工业催化得发展简史

1、催化剂得历史

最早记载“催化现象”得资料可以追溯到1597年德国得《炼金

术》一书，但就是当时“催化作用”还没有被作为一个正式得化学概

念提出。在1835年，端典化学家J、J、Berzelius(17797848)在其

“二元学说”得基础上，把观察到得零星化学变化归结为就是由一种

“催化力(catalyticforce)”所引起得，并引入了“催化作用

(cataysis)v一词,从此，对于催化作用得研究才广泛得开展起来。

1、1萌芽时期(20世纪以前)

1740年英国医生J、沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺与硝石

制硫酸得工厂，1746年英国J、罗巴克建立了铅室反应器，生产过程

中由硝石产生得氧化氮实际上就是一种气态得催化剂，这就是利用催

化技术从事工业规模生产得开端。1831年P、菲利普斯获得S0,在轴

上氧化成S03得英国专利。反应方程式为：

Pt

2SO2+O2-2SO3

19世纪60年代，开发了用CuCL为催化剂使HCI进行氧化以制取

CL得DeaconProcesso

CuC2

其化学方程式为：4HCI+02'>2H20+2CI2

其中，19世纪80年代末开发得在无水AlCL等催化剂作用下得烷

基化与酰基化反应(统称为Friedel-Crafts反应)可作为这一时期催

化反应得杰出代表。其中烷基化机理为：

RX+A1C13-R十A1CU

ROH+AICI3--------------R++OA1C13

++

ROH+EC-----------ROH2-----------------R+H2O

+H-----------------c—c—

1H

所形成得碳正离子可能发生重排，得到较稳定得碳正离子:

HC

।+c+

CH3-CH—CH—&卜・CH3-CH—CH3

2重排

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一

个质子得到发生亲电取代产物：

酰基化机理为:

+_

RC0C1+AICI3-R-C=O+Ale。一

仁)+

+R-C=O

反应可瞧为:

COR

AICI3

+RCOC1

1、2奠基时期（20世纪初）

这一时期内，制成了一系列重要得金属催化剂，催化活性成分由

金属扩大到氧化物，催化剂得使用规模扩大。制造者开始利用较为复

杂得配方来开发与改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性得原

理，设计出有关得制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法

等，成为催化剂工业中得基础技术。。

其中主要有以下几种:

金属催化剂20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热熔

法并加入助剂以生产铁系氮合成催化剂（Fe3O4为主催化

剂，AI2O3,LO.MgO等为助催化剂），其反应机理可简单作：

xFe+'TFexN,FexN+[H]吸TFexNH

FexNH+[H]吸TFexN%,FexNH2+[H]吸TFexNb+xFe+Nb

之后，用Ag作乙烯环氧化得催化剂也得到了很大得应用，其反应

机理通常认为为:

2Ag+02TAgzOz（吸附）,AgzOz+C2H4TC2H40+Ag20

4Ag2O+C2H4T2C0+2H2O+8Ag,CO+Ag20TC02+2Ag

1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤与焦油经

高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用三个

平卧串联反应器，首先将煤与重质油制成浆液，注入反应器内进行高

压加氢。产物有气体、液化油，残煤及灰分。液固分离采用过滤或离

心分离方法。

氧化物催化剂鉴于19世纪开发得S02氧化用得铀催化剂易被

原料气中得Sn所毒化，出现了两种催化剂配合使用得工艺。德国受海

姆装置中第一段采用活性较低得氧化铁为催化剂，剩余得S02再用销

催化剂进行第二段转化。

1、3大发展时期（20世纪30〜60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战

前后，由于对战略物资得需要，促进了催化剂生产规模得扩大与技术

进步。

工业催化剂生产规模得扩大继柏吉斯过程之后，1933年，在德

国，鲁尔化学公司利用费歇尔得研究成果建立以煤为原料从合成气制

烧得工厂，并生产所需得钻负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烧工

业生产过程称费歇尔―托罗普施过程，简称费托合成。其过程可以用

Fe

下式表示：nC。+nH2-----►-[CH2]-n+nH2O

工业催化剂品种得增加1931〜1932年从乙快合成橡胶单体2-

氯7,3-丁二烯得技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙快生产乙烯基

乙烘,40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁

脂橡胶、丁基橡胶得工业相继出现，这些反应均为液相反应。在第二

次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯得Cr-AI-0催化剂，40年代

中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）得生产路线，在30年代下半期

建立后，为了获得大量得单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用得固

体镁催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用得钻系催化剂。

有机金属催化剂得生产20世纪50仝代齐格勒与纳塔开发了常

压下聚合烯烧得齐格勒-纳塔催化剂（C2H5）3AI-TiCI4,其反应机理

为：

选择性氧化用混合催化剂得发展1960年俄亥俄标准油公司开

发得丙烯氯化氧化合成丙烯聘工业过程投产，使用复杂得钮-4目-磷-

氧/二氧化硅催化剂，后来发展成为含钢、、锢、磷、铁、钻、镁、钾7

种金属组元得氧化物负载在二氧化硅上得催化剂。60年代还开发了

用于丁端氧化制顺丁烯二酸酊得锐-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化

制邻苯二甲酸酎得机-钛-氧催化剂，乙烯氟氯化用得氯化铜催化剂

等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要得成就

就是1960年乙炸直接氧化制乙醛得大型装置投产，用氯化把一氧化铜

催化剂制乙醛得这一方法称瓦克法。反应基理为：

反应过程为：

2

PdCI4+C2H4+H20TCH3CH0+Pd+2HCI+2CT

2

Pd+2CuC12+2CTTPdCI4+2CuCI

2CuCI+%02+2HCIT2CuCI2+H20

加氢精制催化剂得改进为了发展石油化工，出现大量用于石油

裂解馅分加氢精制得催化剂，其中不少就是以前一时期得金属加氢催

化剂为基础予以改进而成得。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯燃

用得银-硫催化剂与牯-锢-硫催化剂，以及烧液和低温加氢脱除焕与

二怖烧得把催化剂C

分子筛催化剂得崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生

产X-型与Y-型分子筛，它们就是具有均一孔径得结晶性硅铝酸盐，其

孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子、1960年用离子交换法制得得

分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用得小球分子筛催化剂

在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将

石油炼制工业提高到一个新得水平。在此时期，石油炼制工业催化剂

得另一成就就是1967年出现得铀-铢/氧化铝双金属重整催化剂。

1、4更新换代时期（20世纪70〜80年代）

在这一阶段，高效率得络合催化剂相继问世；为了节能而发展了

低压作业得催化剂；固体催化剂得造型渐趋多样化；出现了新型分子

筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。重

要特点就是：

高效络合催化剂得出现60年代，曾用钻络合物为催化剂进行甲

醇萩基化制醋酸得过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年

左右出现了孟山都公司开发得低压法甲醇族基化过程，使用选择性很

高得佬络合物催化剂。后来又开发了瞬配位基改性得铐络合物催化剂,

用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。

分子筛催化剂得工业应用70年代初期，出现了用于二甲苯异构

化得分子筛催化剂，代替以往得箱/氧化铝；开发了甲苯歧化用得丝光

沸石（M-分子筛）催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM