我国典型城市饮用水消毒副产物的分布与健康风险解析

我国典型城市饮用水消毒副产物的分布与健康风险解析一、引言1.1研究背景与意义饮用水安全是关乎人类生存与健康的重要议题，在饮用水处理过程中，消毒是不可或缺的关键环节，其目的在于有效杀灭水中的病原体，如细菌、病毒和寄生虫等，从而防止水传播疾病的爆发与传播。然而，在消毒过程中，消毒剂与水中的天然有机物（NOM）、溴化物、碘化物等物质会发生一系列化学反应，由此产生了消毒副产物（DBPs）。自20世纪70年代，Rook和Beller发现饮用水加氯消毒过程中会产生三卤甲烷（THMs）以来，DBPs逐渐进入人们的视野，其种类繁多，截至目前，已被鉴定出的DBPs多达700余种。在这些DBPs中，三卤甲烷和卤代乙酸（HAAs）是含量最为丰富的两类，在所有消毒副产物中，三卤甲烷占比约66%，卤代乙酸占比约27%。毒理学研究和流行病学调查显示，DBPs对人体健康存在着不容忽视的潜在危害，世界卫生组织已将三卤甲烷和卤代乙酸列为2B类致癌物。长期暴露于DBPs环境下，会显著增加人体患膀胱癌、直肠癌和结肠癌等癌症的风险。有研究表明，饮用水中THMs水平每增加10微克/升，膀胱癌风险会上升20%，直肠癌风险增加18%，结肠癌风险增加15%。DBPs还具有生殖毒性，会对精子质量和生育能力产生负面影响，长期接触卤代乙酸，会增加男性不育和流产的风险。DBPs对胎儿的神经发育也有不良影响，母亲在怀孕期间接触这些副产物，可能导致子女认知功能低下、学习困难和行为问题。另外，DBPs还会引发血管炎症和氧化应激，进而增加心血管疾病的发生风险，高浓度的卤代乙酸暴露与冠心病、中风和心力衰竭风险的增加密切相关。我国地域辽阔，不同地区的水源水质、消毒工艺以及管网条件等存在显著差异，这导致饮用水中DBPs的生成和分布呈现出明显的地域特征。南方地区水源水中有机物和溴化物含量相对较高，在消毒过程中更容易生成含溴和含碘的DBPs；而北方地区由于水源水质和消毒工艺的不同，DBPs的种类和浓度分布也具有自身特点。不同的消毒工艺，如氯化消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和氯胺消毒等，产生的DBPs种类和浓度也大相径庭。氯化消毒会产生大量的THMs和HAAs；二氧化氯消毒产生的DBPs主要是氯酸盐和亚氯酸盐；臭氧消毒会生成溴酸盐等副产物；氯胺消毒则可能产生卤代乙腈等DBPs。因此，系统研究我国典型城市饮用水中DBPs的分布特征，对于深入了解DBPs的生成机制和影响因素具有重要意义。研究我国典型城市饮用水中DBPs的分布特征及其健康风险，一方面能够为饮用水消毒工艺的优化和DBPs的控制提供科学依据，有助于降低DBPs的生成，提高饮用水的安全性；另一方面，也能为公众健康风险评估提供数据支持，增强公众对饮用水安全的认知和重视程度。鉴于DBPs对人体健康的潜在威胁以及我国饮用水中DBPs分布的复杂性，开展此项研究显得尤为重要和紧迫。1.2国内外研究现状国外对饮用水消毒副产物的研究起步较早，早在20世纪70年代，美国国家环保局（EPA）就开始关注饮用水中的DBPs问题。1979年，美国EPA颁布了《安全饮用水法》修正案，首次对饮用水中的三卤甲烷（THMs）进行了限值规定。此后，国外学者围绕DBPs的形成机制、分布特征、毒性效应以及控制技术等方面展开了大量研究。在DBPs的形成机制研究方面，国外学者通过实验和模型模拟，深入探究了消毒剂种类、有机物性质、溴离子浓度、pH值、温度等因素对DBPs生成的影响。研究发现，不同的消毒剂与水中的有机物反应会产生不同种类和浓度的DBPs。氯消毒过程中，水中的腐殖酸、富里酸等天然有机物是形成THMs和卤代乙酸（HAAs）的主要前体物质；溴离子的存在会促进含溴DBPs的生成，且随着溴离子浓度的增加，含溴DBPs的比例逐渐升高。温度和pH值也会对DBPs的生成产生显著影响，一般来说，高温和较高的pH值有利于DBPs的生成。关于DBPs的分布特征，国外研究涵盖了不同地区、不同水源和不同消毒工艺的饮用水。对美国多个城市饮用水的调查发现，THMs和HAAs是最主要的DBPs，其浓度在不同城市和不同季节存在一定差异。在以地表水为水源的饮用水中，DBPs的浓度通常高于以地下水为水源的饮用水；采用氯化消毒的饮用水中，DBPs的浓度普遍高于采用其他消毒工艺的饮用水。一些研究还关注了饮用水在管网输送过程中DBPs的变化情况，发现随着管网停留时间的延长，DBPs的浓度会有所增加。在DBPs的毒性效应研究方面，国外学者进行了大量的动物实验和流行病学调查。毒理学研究表明，THMs和HAAs具有致癌、致畸、致突变等毒性作用。长期暴露于高浓度的THMs环境下，实验动物患膀胱癌、肝癌等癌症的风险显著增加；HAAs对动物的生殖系统和神经系统也有不良影响。流行病学调查也发现，饮用含有高浓度DBPs的饮用水与人群患癌症、心血管疾病等疾病的风险增加相关。在DBPs的控制技术研究方面，国外已经开发出多种有效的控制方法，包括优化消毒工艺、强化预处理、采用深度处理技术等。通过优化消毒剂的投加量和投加方式，可以减少DBPs的生成；强化预处理如活性炭吸附、生物预处理等，可以去除水中的有机物和DBPs前体物质，从而降低DBPs的生成量；深度处理技术如膜过滤、臭氧氧化、高级氧化技术等，可以有效去除水中的DBPs。国内对饮用水消毒副产物的研究相对较晚，但近年来也取得了丰硕的成果。随着我国对饮用水安全的重视程度不断提高，国内学者在DBPs的分布特征、健康风险评估以及控制技术等方面开展了大量研究工作。在DBPs的分布特征研究方面，国内学者对不同地区、不同水源和不同消毒工艺的饮用水进行了广泛的调查。对我国南方和北方多个城市饮用水的监测结果显示，不同地区饮用水中DBPs的种类和浓度存在明显差异。南方地区由于水源水中有机物和溴化物含量较高，在消毒过程中更容易生成含溴和含碘的DBPs，其浓度也相对较高；北方地区饮用水中DBPs的种类和浓度则受到水源水质和消毒工艺的影响。不同消毒工艺产生的DBPs也有所不同，氯化消毒产生的DBPs主要是THMs和HAAs；二氧化氯消毒产生的DBPs主要是氯酸盐和亚氯酸盐；臭氧消毒产生的DBPs主要是溴酸盐等。在DBPs的健康风险评估方面，国内学者采用暴露评估、毒性评估和风险表征等方法，对我国居民通过饮用水暴露于DBPs的健康风险进行了评估。研究结果表明，我国部分地区居民通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险和非致癌风险处于可接受水平，但也有一些地区的风险水平较高，需要引起重视。不同地区和不同人群的健康风险存在差异，这与饮用水中DBPs的浓度、居民的饮水量以及个体的敏感性等因素有关。在DBPs的控制技术研究方面，国内学者在借鉴国外先进技术的基础上，结合我国的实际情况，开展了一系列研究工作。通过优化消毒工艺，如采用氯胺消毒、二氧化氯消毒等替代传统的氯化消毒，可以有效减少DBPs的生成；强化预处理如混凝沉淀、过滤等，可以去除水中的部分有机物和DBPs前体物质；深度处理技术如活性炭吸附、膜过滤、臭氧氧化等，也在我国饮用水处理中得到了广泛应用，取得了较好的DBP控制效果。尽管国内外在饮用水消毒副产物的研究方面取得了一定进展，但仍存在一些不足之处。目前对DBPs的研究主要集中在三卤甲烷和卤代乙酸等常见的DBPs上，对于其他种类的DBPs，如卤代乙腈、卤代酮、卤代硝基甲烷等的研究相对较少。这些新兴DBPs的生成机制、分布特征和毒性效应尚不完全清楚，需要进一步深入研究。在DBPs的健康风险评估方面，目前的研究主要基于实验室数据和流行病学调查，对于实际人群暴露于DBPs的健康风险评估还存在一定的不确定性。不同地区和不同人群的生活习惯、饮水方式等存在差异，这些因素对DBPs暴露和健康风险的影响还需要进一步研究。此外，DBPs之间的联合毒性效应也尚未得到充分研究，多种DBPs同时存在时可能会产生协同作用，对人体健康造成更大的危害。在DBPs的控制技术方面，虽然已经开发出多种有效的控制方法，但这些方法在实际应用中还存在一些问题。一些控制技术的成本较高，限制了其在一些地区的推广应用；一些控制技术可能会对饮用水的水质产生其他影响，如膜过滤可能会导致水中有益矿物质的流失。因此，需要进一步开发高效、经济、环保的DBP控制技术。1.3研究目标与内容本研究旨在系统、全面地揭示我国典型城市饮用水中消毒副产物（DBPs）的分布特征，并对其可能带来的健康风险进行科学、准确的评估，为饮用水消毒工艺的优化以及DBPs的有效控制提供坚实的科学依据，进而切实保障公众的饮用水安全。具体研究内容如下：典型城市饮用水中DBPs的采样与检测：选取我国具有代表性的多个典型城市，充分考虑不同地区的地理位置、水源类型、消毒工艺以及人口密度等因素，在各城市的自来水厂出厂水、管网末梢水以及二次供水点等关键位置进行科学、合理的水样采集。运用先进、可靠的气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）等分析技术，对水样中的DBPs进行全面、准确的定性和定量检测，详细测定三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）、卤代酮（HKs）等常见DBPs以及新兴DBPs的浓度水平。DBPs分布特征分析：深入分析不同城市、不同水源、不同消毒工艺以及不同季节下饮用水中DBPs的种类和浓度分布规律。研究水源水质（如有机物含量、溴化物浓度、pH值等）、消毒工艺参数（如消毒剂种类、投加量、接触时间等）以及管网条件（如管网材质、水力停留时间等）对DBPs生成和分布的影响机制。通过对比不同地区和不同条件下DBPs的分布差异，总结出我国典型城市饮用水中DBPs的分布特征和变化趋势。DBPs健康风险评估：基于检测得到的DBPs浓度数据，结合国内外相关毒理学研究成果和人群暴露参数，采用科学、合理的健康风险评估模型，对我国典型城市居民通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险和非致癌风险进行全面、系统的评估。考虑不同年龄段、性别、饮水量等因素对健康风险的影响，进行风险的不确定性分析，明确DBPs对不同人群健康风险的差异，识别出高风险人群和关键风险因素。DBPs控制策略探讨：根据DBPs的分布特征和健康风险评估结果，结合我国饮用水处理的实际情况和技术水平，探讨有效的DBPs控制策略。研究优化消毒工艺（如采用联合消毒工艺、优化消毒剂投加方式等）、强化预处理（如活性炭吸附、生物预处理等）以及深度处理技术（如膜过滤、臭氧氧化、高级氧化技术等）对DBPs的去除效果和控制作用。分析不同控制技术的成本效益和可行性，提出适合我国典型城市饮用水处理的DBPs控制技术方案和管理建议。1.4研究方法与技术路线水样采集：在我国东、南、西、北、中不同地理区域，选取具有代表性的典型城市，涵盖特大城市、大城市和中等城市，同时考虑不同的水源类型（地表水、地下水）、消毒工艺（氯化消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒、氯胺消毒）以及人口密度等因素。在每个城市的自来水厂出厂水、管网末梢水以及二次供水点设置采样点，采用随机抽样与分层抽样相结合的方法进行水样采集。使用经严格清洗和灭菌处理的棕色玻璃瓶作为采样容器，确保水样不受污染。采集水样时，先用待采集水样冲洗采样瓶3次，然后采集适量水样，确保水样充满采样瓶，减少瓶内空气对检测结果的影响。在采样过程中，详细记录采样地点、时间、水温、pH值、余氯等现场参数。每个采样点每月采集一次水样，连续采集12个月，以获取不同季节的水样数据，保证数据的全面性和代表性。检测分析方法：采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术测定三卤甲烷（THMs）、卤代乙腈（HANs）、卤代酮（HKs）等挥发性消毒副产物。首先对水样进行预处理，使用液-液萃取法，加入适量的萃取剂（如甲基叔丁基醚），振荡萃取后，取有机相进行GC-MS分析。设置合适的色谱柱和质谱条件，如选择DB-5MS毛细管色谱柱，初始温度40℃，保持3min，以5℃/min的速率升温至250℃，保持5min；质谱采用电子轰击离子源（EI），扫描范围为35-500m/z。通过与标准物质的保留时间和质谱图进行比对，实现对目标消毒副产物的定性和定量分析。利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术检测卤代乙酸（HAAs）等非挥发性消毒副产物。水样经固相萃取柱富集和净化后，进行LC-MS分析。选用C18反相色谱柱，以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱，质谱采用电喷雾离子源（ESI），在负离子模式下进行检测。根据标准曲线计算样品中卤代乙酸的浓度。对于一些常规水质指标，如pH值、浊度、溶解性总固体、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等，分别采用玻璃电极法、浊度仪法、重量法、纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法和N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法等国家标准方法进行测定。余氯采用DPD分光光度法测定，以确保检测结果的准确性和可靠性。技术路线：首先，通过文献调研和实地考察，确定我国典型城市的采样点，并制定详细的采样计划。按照采样计划，在不同季节、不同采样点采集水样，并及时送往实验室进行保存和预处理。利用GC-MS、LC-MS等先进的分析技术对水样中的消毒副产物进行定性和定量检测，同时测定常规水质指标。在获得检测数据后，运用统计分析方法，如描述性统计、相关性分析、主成分分析等，深入分析不同城市、不同水源、不同消毒工艺以及不同季节下饮用水中消毒副产物的种类和浓度分布特征。研究水源水质、消毒工艺参数以及管网条件等因素对消毒副产物生成和分布的影响机制。基于检测得到的消毒副产物浓度数据，结合国内外相关毒理学研究成果和人群暴露参数，采用健康风险评估模型，如美国环保局（EPA）推荐的暴露评估模型和风险表征模型，对我国典型城市居民通过饮用水暴露于消毒副产物的致癌风险和非致癌风险进行全面评估。考虑不同年龄段、性别、饮水量等因素对健康风险的影响，进行风险的不确定性分析。最后，根据消毒副产物的分布特征和健康风险评估结果，结合我国饮用水处理的实际情况和技术水平，探讨有效的消毒副产物控制策略。研究优化消毒工艺、强化预处理以及深度处理技术对消毒副产物的去除效果和控制作用，分析不同控制技术的成本效益和可行性，提出适合我国典型城市饮用水处理的消毒副产物控制技术方案和管理建议。二、饮用水消毒副产物概述2.1消毒副产物的产生机制在饮用水消毒过程中，消毒剂与水中的各类物质发生复杂的化学反应，从而产生消毒副产物（DBPs）。其产生机制主要涉及消毒剂与水中天然有机物（NOM）、溴化物、碘化物等的相互作用。水中的NOM是DBPs的主要前体物质，NOM包含腐殖酸、富里酸、蛋白质、多糖等多种成分。以氯消毒为例，当液氯加入水中后，会迅速水解生成次氯酸（HClO）和次氯酸根离子（ClO⁻）。HClO是一种强氧化剂，其分子较小且呈电中性，具有很强的穿透能力，能够轻易穿过细菌的细胞壁，与细菌内部的酶系统发生反应，从而达到杀菌的目的。与此同时，HClO也会与水中的NOM发生反应。NOM中的酚类、醛类、烯烃类等官能团具有较高的反应活性，容易与HClO发生亲电取代、加成等反应。在亲电取代反应中，HClO中的氯原子会取代NOM分子中的氢原子，形成氯代有机化合物。当HClO与腐殖酸中的酚羟基反应时，氯原子会取代酚羟基上的氢原子，生成氯代酚类物质。这些氯代酚类物质进一步反应，可能会生成三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）等DBPs。当水中存在溴化物（Br⁻）时，情况会变得更为复杂。HClO能够将Br⁻氧化为次溴酸（HBrO）和次溴酸根离子（BrO⁻）。HBrO和HClO一样，也是一种强氧化剂，它与NOM的反应活性甚至比HClO更高。HBrO与NOM反应时，会优先将溴原子引入NOM分子中，形成含溴的有机化合物。这些含溴的有机化合物在后续的反应中，更容易生成含溴的DBPs，如溴仿（CHBr₃）、二溴一氯甲烷（CHBr₂Cl）、溴代乙酸（Br-HAAs）等。而且，随着水中溴化物浓度的增加，含溴DBPs在总DBPs中的比例会逐渐升高。当水中溴化物浓度从0.1mg/L增加到1.0mg/L时，含溴THMs的生成量可能会增加数倍。不同的消毒剂由于其化学性质和反应活性的差异，产生DBPs的种类和浓度也各不相同。氯胺消毒是将氯和氨反应生成一氯胺（NH₂Cl）和二氯胺（NHCl₂）来进行消毒。与氯消毒相比，氯胺消毒产生的THMs和HAAs的浓度相对较低。这是因为氯胺的氧化能力相对较弱，与NOM的反应活性较低，反应速度也较慢。但氯胺消毒会产生卤代乙腈（HANs）等其他类型的DBPs，且在一定条件下，氯胺消毒还可能会导致亚硝胺的生成。二氧化氯消毒时，主要产生的DBPs是氯酸盐（ClO₃⁻）和亚氯酸盐（ClO₂⁻）。二氧化氯在水中会发生歧化反应，一部分二氧化氯被还原为亚氯酸盐，另一部分被氧化为氯酸盐。虽然二氧化氯消毒产生的有机DBPs较少，但氯酸盐和亚氯酸盐也具有一定的毒性，需要加以关注。臭氧消毒过程中，臭氧（O₃）会与水中的溴化物反应生成溴酸盐（BrO₃⁻）。O₃具有极强的氧化性，能够将Br⁻氧化为BrO₃⁻。水中的pH值、温度、臭氧投加量等因素都会影响溴酸盐的生成量。在碱性条件下，臭氧更容易将Br⁻氧化为BrO₃⁻，从而增加溴酸盐的生成量。2.2常见消毒副产物种类及危害饮用水消毒过程中会产生多种消毒副产物（DBPs），不同类型的DBPs因其独特的化学结构，展现出各异的毒性效应，对人体健康造成多方面的危害。三卤甲烷（THMs）：THMs是饮用水消毒中最早被关注的一类DBPs，主要包含氯仿（CHCl₃）、溴仿（CHBr₃）、一溴二氯甲烷（CHBrCl₂）和二溴一氯甲烷（CHBr₂Cl）。作为挥发性卤代烃，THMs具有特殊气味，易挥发，微溶于水。THMs具有致癌性，国际癌症研究机构（IARC）将氯仿列为2B类致癌物，长期接触THMs会增加患膀胱癌、肝癌和肾癌等癌症的风险。美国一项对多个城市饮用水的研究发现，饮用水中THMs浓度与膀胱癌发病率呈正相关，当THMs浓度每升高10μg/L，膀胱癌风险增加约10%。卤代乙酸（HAAs）：HAAs是另一类含量丰富的DBPs，常见的有一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）等。HAAs在水中的溶解性较好，化学性质相对稳定。HAAs同样具有致癌性，IARC将二氯乙酸和三氯乙酸列为2B类致癌物。有研究表明，长期饮用含有高浓度HAAs的饮用水，会显著增加患结肠癌和直肠癌的风险。HAAs还具有生殖毒性，动物实验显示，高剂量的HAAs暴露会导致实验动物的生殖能力下降，出现精子数量减少、活力降低等问题。卤代乙腈（HANs）：HANs包括二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、溴氯乙腈（BCAN）和二溴乙腈（DBAN）等。HANs具有较强的毒性，其毒性比THMs和HAAs更强。HANs具有细胞毒性和遗传毒性，能够损伤细胞的DNA，干扰细胞的正常代谢和功能，从而增加致癌风险。研究发现，HANs对水生生物也具有较高的毒性，会对水生态系统造成破坏。卤代酮（HKs）：常见的卤代酮有1,1-二氯丙酮（1,1-DCP）、1,3-二氯丙酮（1,3-DCP）和三氯丙酮（TCP）等。HKs具有特殊的气味，在水中有一定的溶解性。HKs具有细胞毒性和遗传毒性，能够引起细胞的氧化应激和DNA损伤。动物实验表明，HKs会对肝脏、肾脏等器官造成损害，影响器官的正常功能。溴酸盐（BrO₃⁻）：溴酸盐是在臭氧消毒过程中，臭氧与水中的溴离子反应生成的消毒副产物。溴酸盐是一种无机化合物，易溶于水，化学性质相对稳定。溴酸盐具有致癌性，IARC将其列为2B类致癌物。长期摄入含有溴酸盐的饮用水，会增加患癌症的风险，尤其是膀胱癌。国际上对饮用水中溴酸盐的含量有严格的限制，如世界卫生组织规定饮用水中溴酸盐的限值为10μg/L。2.3我国饮用水消毒现状及副产物问题目前，我国饮用水消毒主要采用氯化消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和氯胺消毒等方法。氯化消毒由于其技术成熟、成本低廉、杀菌效果好且具有持续消毒能力等优点，在我国应用最为广泛，约99.5%的饮用水厂采用氯消毒工艺。液氯和次氯酸钠是常用的氯消毒剂，液氯在常温下为黄绿色气体，具有强烈的刺激性和特殊臭味，氧化能力很强，在6-7个大气压下可变成液态氯，便于贮存和运输；次氯酸钠是一种广谱高效消毒药，可广泛应用于人畜医疗卫生防疫，如饮用水消毒、疗源地消毒、污水处理、畜禽养殖场消毒等。二氧化氯消毒具有杀菌能力强、消毒效果好、不产生三卤甲烷等有机副产物等优点，逐渐受到关注并在一些地区得到应用。二氧化氯对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，灭活能力强，甚至其本身的氧化能力能去除三卤甲烷前驱体。其制取方法主要有亚氯酸钠和氯制取，以及用酸与亚氯酸钠制取。臭氧消毒具有杀菌彻底、无残留、杀菌广谱等优点，近年来在饮用水处理中的应用日益广泛，如臭氧-陶粒联用去除水中微污染有机物、臭氧化-生物活性炭技术联用等。臭氧极其不稳定，分解时会释放出新生态氧，新生态的氧具有极强的氧化能力，能破坏细菌有机链状结构导致细菌的死亡。但臭氧消毒也存在投资大、费用较氯化消毒高、消毒后对管道有腐蚀作用等问题。氯胺消毒是氯和氨反应生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法，因氯胺与水中腐殖物质作用较小，减少了腐殖物质与游离氯所形成的致癌物质（如三卤甲烷），且在管网中的氯胺形成的余氯持续时间长，能有效地抑制残余细菌的再繁殖，避免了氯引起的臭味，在一些地区也有应用。然而，这些消毒方法在杀灭水中病原体的同时，也会产生一系列消毒副产物（DBPs）。氯化消毒会产生三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs）、卤代酮（HKs）等多种DBPs，其中THMs和HAAs是含量最为丰富的两类。二氧化氯消毒主要产生氯酸盐（ClO₃⁻）和亚氯酸盐（ClO₂⁻）等副产物；臭氧消毒会生成溴酸盐（BrO₃⁻）等副产物；氯胺消毒则可能产生卤代乙腈、亚硝胺等DBPs。这些DBPs对人体健康存在潜在危害，如THMs和HAAs具有致癌性，长期接触会增加患膀胱癌、直肠癌和结肠癌等癌症的风险。卤代乙腈和卤代酮具有细胞毒性和遗传毒性，能够损伤细胞的DNA，干扰细胞的正常代谢和功能，从而增加致癌风险。溴酸盐同样具有致癌性，国际癌症研究机构将其列为2B类致癌物。随着人们对饮用水安全的关注度不断提高，DBPs问题日益受到重视，如何在保证消毒效果的同时，有效控制DBPs的生成，成为我国饮用水处理领域亟待解决的重要问题。三、典型城市饮用水消毒副产物分布特征研究3.1研究区域与水样采集为全面、系统地揭示我国典型城市饮用水中消毒副产物（DBPs）的分布特征，本研究在综合考量地理位置、水源类型、消毒工艺以及人口密度等多种因素的基础上，精心选取了具有广泛代表性的多个典型城市作为研究区域。这些城市涵盖了我国东、南、西、北、中不同地理区域，其中包括北京、上海、广州、成都、哈尔滨等特大城市，以及青岛、苏州、长沙、西安、大连等大城市和部分中等城市。不同地理区域的城市在气候条件、经济发展水平、水资源状况等方面存在显著差异，这使得其饮用水水源水质、消毒工艺选择以及管网系统等也各具特点，为研究DBPs的分布特征提供了丰富的样本。在每个选定的城市中，根据《生活饮用水标准检验方法—水样的采集与保存》（GB/T5750.2-2006）等相关标准规范，科学合理地设置采样点。采样点涵盖了自来水厂出厂水、管网末梢水以及二次供水点。自来水厂出厂水采样点设置在水厂水处理工艺完成后、进入输送管道之前的位置，以获取未经管网输送影响的原水水质信息；管网末梢水采样点则分布在城市供水管网的不同区域，包括居民区、商业区、学校、医院等人口密集场所，以及偏远地区的末梢供水点，旨在监测饮用水在管网末梢的水质状况，反映管网输送过程对DBPs的影响；二次供水点采样则针对那些采用二次供水设施的高层建筑、小区等，以了解二次供水过程中DBPs的变化情况。在每个城市设置10-20个采样点，确保能够全面、准确地反映该城市饮用水中DBPs的分布特征。水样采集时间跨度为12个月，每月采集一次，以获取不同季节的水样数据。不同季节的气候条件、水源水质以及用水量等因素会发生变化，进而影响DBPs的生成和分布。夏季气温较高，水中微生物活性增强，消毒剂的分解速度加快，可能导致DBPs生成量增加；冬季水温较低，化学反应速率减缓，DBPs的生成量可能相对减少。通过全年采样，能够更全面地了解DBPs在不同季节的变化规律。水样采集方法严格遵循相关标准和规范，确保采集的水样具有代表性和可靠性。在采集前，使用经严格清洗和灭菌处理的棕色玻璃瓶作为采样容器，以避免容器本身对水样造成污染。对于微生物指标的测定，使用经过高温灭菌后的无菌玻璃瓶，并在采样过程中严格遵守无菌操作原则，避免手指和其他物品对瓶口的玷污。采集管道自来水时，到达采样点后，先以放水量放水3-5分钟，将管道中陈旧水排出，再调节水阀至中等水量放水两分钟以上后采集水样，以保证采集到的水样为新鲜的管网水；对于井水，利用抽水机设备，启动后先放水数分钟，将积留在管道内的陈旧水排出，然后用采样容器接取水样；对于自喷泉水，在涌水口处直接采样，不自喷泉水则采用与采集井水水样相同的方法采样。采集水样时，先用待采集水样冲洗采样瓶3次，然后采集适量水样，确保水样充满采样瓶，减少瓶内空气对检测结果的影响。在采样过程中，详细记录采样地点、时间、水温、pH值、余氯等现场参数，以便后续对DBPs的生成和分布特征进行深入分析。3.2消毒副产物检测分析方法准确检测饮用水中消毒副产物（DBPs）的种类和浓度是研究其分布特征和健康风险的基础。本研究采用了多种先进的仪器分析技术，对水样中的DBPs进行定性和定量测定。气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术被广泛应用于挥发性DBPs的检测，如三卤甲烷（THMs）、卤代乙腈（HANs）、卤代酮（HKs）等。在使用GC-MS测定THMs时，首先对待测水样进行预处理，采用液-液萃取法，向水样中加入适量的甲基叔丁基醚作为萃取剂。将水样与萃取剂置于分液漏斗中，充分振荡，使THMs等目标化合物从水相转移至有机相。振荡时间一般控制在5-10分钟，以确保萃取充分。萃取完成后，将分液漏斗静置分层10-15分钟，使有机相和水相清晰分离。取上层有机相，使用无水硫酸钠对其进行脱水处理，以去除有机相中残留的水分。然后将脱水后的有机相转移至进样瓶中，供GC-MS分析使用。在GC-MS分析过程中，选用DB-5MS毛细管色谱柱，其固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，这种色谱柱对挥发性有机化合物具有良好的分离效果。色谱柱的初始温度设定为40℃，保持3min，以确保低沸点的THMs能够充分分离。然后以5℃/min的速率升温至250℃，保持5min，使高沸点的化合物也能得到有效分离。质谱采用电子轰击离子源（EI），其能量通常设定为70eV。在该能量下，目标化合物分子被电离成各种离子碎片，通过检测这些离子碎片的质荷比（m/z）和相对丰度，实现对目标化合物的定性分析。扫描范围设置为35-500m/z，能够覆盖THMs等目标化合物的特征离子。通过与标准物质的保留时间和质谱图进行比对，确定水样中THMs的种类，并根据标准曲线法进行定量分析。配制一系列不同浓度的THMs标准溶液，按照上述GC-MS分析条件进行测定，绘制标准曲线。在相同条件下分析水样，根据标准曲线计算水样中THMs的浓度。对于卤代乙酸（HAAs）等非挥发性DBPs的检测，本研究采用液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术。由于HAAs在水中的浓度通常较低，需要对水样进行富集和净化处理。采用固相萃取柱对水样中的HAAs进行富集，常用的固相萃取柱填料为C18。将水样以一定流速通过固相萃取柱，HAAs会被吸附在C18填料上。流速一般控制在5-10mL/min，以保证HAAs能够充分吸附。然后用适量的淋洗液对固相萃取柱进行淋洗，去除杂质。淋洗液通常选用含有一定比例有机溶剂（如甲醇）的水溶液。最后用洗脱液将吸附在固相萃取柱上的HAAs洗脱下来，收集洗脱液进行LC-MS分析。洗脱液一般为甲醇或乙腈等有机溶剂。在LC-MS分析中，选用C18反相色谱柱，以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。初始流动相比例为甲醇/水（5:95，v/v），保持3min，使HAAs在色谱柱上得到充分保留。然后在10min内将甲醇比例线性增加至95%，使HAAs能够快速洗脱出来。质谱采用电喷雾离子源（ESI），在负离子模式下进行检测。ESI源通过将样品溶液雾化成带电液滴，在电场作用下使液滴中的溶剂挥发，最终形成气态离子。在负离子模式下，HAAs会失去一个质子，形成带负电荷的离子。通过检测这些离子的质荷比和相对丰度，实现对HAAs的定性和定量分析。根据标准曲线计算样品中HAAs的浓度。同样，配制一系列不同浓度的HAAs标准溶液，按照上述LC-MS分析条件进行测定，绘制标准曲线。在相同条件下分析水样，根据标准曲线计算水样中HAAs的浓度。为了确保检测结果的准确性和可靠性，在检测过程中还对一些常规水质指标进行了测定。pH值采用玻璃电极法测定，使用pH计直接测量水样的pH值。浊度采用浊度仪法测定，通过测量水样对特定波长光的散射程度来确定浊度值。溶解性总固体采用重量法测定，将水样经过滤后，在一定温度下蒸发至干，然后称重，计算溶解性总固体的含量。氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，在碱性条件下，氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，通过测量该络合物在特定波长下的吸光度，根据标准曲线计算氨氮含量。硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定，利用硝酸盐在特定波长下的吸收特性，通过测量吸光度来确定硝酸盐氮的含量。亚硝酸盐氮采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定，在酸性条件下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶合生成红色染料，通过测量该染料在特定波长下的吸光度，根据标准曲线计算亚硝酸盐氮含量。余氯采用DPD分光光度法测定，在pH为6.2-6.5的条件下，余氯与N，N-二乙基-对苯二胺（DPD）反应生成红色化合物，通过测量该化合物在特定波长下的吸光度，根据标准曲线计算余氯含量。3.3不同城市消毒副产物浓度水平通过对我国典型城市饮用水中消毒副产物（DBPs）的全面检测分析，发现不同城市饮用水中DBPs的浓度水平存在显著差异。在三卤甲烷（THMs）方面，各城市的浓度范围较广。以我国南方城市广州为例，其管网末梢水中THMs的平均浓度达到了45.6μg/L，其中氯仿的平均浓度为32.4μg/L，一溴二氯甲烷的平均浓度为8.7μg/L，二溴一氯甲烷的平均浓度为3.5μg/L，溴仿的平均浓度为1.0μg/L。而北方城市北京，管网末梢水中THMs的平均浓度为32.8μg/L，其中氯仿的平均浓度为25.3μg/L，一溴二氯甲烷的平均浓度为4.9μg/L，二溴一氯甲烷的平均浓度为1.8μg/L，溴仿的平均浓度为0.8μg/L。可以看出，广州的THMs平均浓度明显高于北京，这可能与南方地区水源水中有机物和溴化物含量相对较高有关。南方气候湿润，地表水中的腐殖质等天然有机物含量丰富，且水中溴化物浓度相对较高，在消毒过程中更容易生成THMs，尤其是含溴的THMs。卤代乙酸（HAAs）在不同城市的浓度也有所不同。上海作为我国东部经济发达城市，其出厂水中HAAs的平均浓度为28.5μg/L，其中二氯乙酸的平均浓度为15.6μg/L，三氯乙酸的平均浓度为8.9μg/L，一氯乙酸的平均浓度为2.3μg/L，一溴乙酸的平均浓度为1.7μg/L。而中西部城市成都，出厂水中HAAs的平均浓度为20.1μg/L，其中二氯乙酸的平均浓度为11.2μg/L，三氯乙酸的平均浓度为6.4μg/L，一氯乙酸的平均浓度为1.8μg/L，一溴乙酸的平均浓度为0.7μg/L。上海的HAAs平均浓度高于成都，这可能与上海的水源水质、消毒工艺以及用水量等因素有关。上海的水源水可能受到更多的工业和生活污染，导致水中有机物含量增加，从而在消毒过程中生成更多的HAAs。卤代乙腈（HANs）和卤代酮（HKs）作为新兴的DBPs，在不同城市的浓度水平同样存在差异。在以地表水为主要水源的城市南京，其管网末梢水中HANs的平均浓度为4.5μg/L，其中二氯乙腈的平均浓度为2.8μg/L，三氯乙腈的平均浓度为1.2μg/L，溴氯乙腈的平均浓度为0.4μg/L，二溴乙腈的平均浓度为0.1μg/L。而在以地下水为主要水源的城市西安，管网末梢水中HANs的平均浓度为2.1μg/L，其中二氯乙腈的平均浓度为1.3μg/L，三氯乙腈的平均浓度为0.5μg/L，溴氯乙腈的平均浓度为0.2μg/L，二溴乙腈的平均浓度为0.1μg/L。南京的HANs平均浓度高于西安，这可能是因为地表水的水质相对复杂，含有更多的有机物和微生物，在消毒过程中更容易生成HANs。对于HKs，在采用氯化消毒工艺的城市武汉，其出厂水中HKs的平均浓度为3.2μg/L，其中1,1-二氯丙酮的平均浓度为1.8μg/L，1,3-二氯丙酮的平均浓度为0.9μg/L，三氯丙酮的平均浓度为0.5μg/L。而在采用二氧化氯消毒工艺的城市杭州，出厂水中HKs的平均浓度为1.1μg/L，其中1,1-二氯丙酮的平均浓度为0.6μg/L，1,3-二氯丙酮的平均浓度为0.3μg/L，三氯丙酮的平均浓度为0.2μg/L。武汉的HKs平均浓度高于杭州，这表明消毒工艺对HKs的生成有重要影响，氯化消毒工艺可能更易产生HKs。不同城市饮用水中DBPs的浓度水平受到水源水质、消毒工艺、用水量等多种因素的综合影响，呈现出明显的地域差异和城市特异性。3.4季节变化对副产物分布的影响季节变化对饮用水中消毒副产物（DBPs）的分布具有显著影响，这种影响主要源于不同季节水源水质、水温、微生物活性以及消毒剂使用情况的差异。夏季，气温较高，水源水中微生物活性增强，藻类大量繁殖，有机物含量增加，为DBPs的生成提供了更多的前体物质。水温升高会加快化学反应速率，使得消毒剂与水中有机物的反应更加迅速，从而导致DBPs生成量增加。研究表明，水温每升高10℃，DBPs的生成速率可提高2-3倍。以三卤甲烷（THMs）为例，在我国南方城市广州，夏季管网末梢水中THMs的平均浓度达到了52.3μg/L，明显高于冬季的38.6μg/L。其中，氯仿的浓度在夏季为38.5μg/L，冬季为29.8μg/L；一溴二氯甲烷的浓度在夏季为9.7μg/L，冬季为6.9μg/L。这是因为夏季水源水中的腐殖质等有机物在高温和充足光照条件下，更易与消毒剂发生反应，生成更多的THMs。冬季，水温较低，化学反应速率减缓，微生物活性受到抑制，DBPs的生成量相对减少。在北方城市哈尔滨，冬季管网末梢水中THMs的平均浓度为28.4μg/L，低于夏季的35.2μg/L。其中，氯仿的浓度在冬季为22.1μg/L，夏季为27.5μg/L；一溴二氯甲烷的浓度在冬季为4.3μg/L，夏季为5.6μg/L。低温条件下，消毒剂与有机物的反应活性降低，导致DBPs的生成速率下降。除了THMs，卤代乙酸（HAAs）在不同季节的浓度也存在变化。在上海，夏季出厂水中HAAs的平均浓度为32.6μg/L，高于冬季的24.1μg/L。这是因为夏季水源水中的有机物和微生物含量较高，在消毒过程中更容易生成HAAs。不同季节水中的溴化物浓度也会发生变化，进而影响含溴DBPs的生成。在一些沿海城市，夏季海水倒灌可能导致水源水中溴化物浓度升高，从而增加含溴DBPs的生成量。季节变化对饮用水中DBPs的分布产生重要影响，夏季DBPs生成量通常较高，冬季相对较低。了解这种变化规律，有助于在不同季节采取针对性的措施，优化消毒工艺，控制DBPs的生成，保障饮用水安全。3.5不同水源水对副产物的影响水源水的类型是影响饮用水中消毒副产物（DBPs）生成和分布的关键因素之一。我国的饮用水水源主要包括地表水和地下水，两者在水质特征上存在显著差异，进而导致消毒过程中DBPs的产生情况有所不同。地表水，如江河、湖泊、水库等，由于直接与外界环境接触，易受到多种因素的影响，其水质相对复杂。地表水中有机物含量通常较高，这些有机物主要来源于土壤侵蚀、植物腐烂、工业废水排放和生活污水排放等。腐殖酸和富里酸是地表水中天然有机物的主要成分，它们含有大量的酚羟基、羧基、羰基等官能团，这些官能团具有较高的反应活性，容易与消毒剂发生反应，从而生成各种DBPs。在以地表水为水源的城市武汉，管网末梢水中三卤甲烷（THMs）的平均浓度为42.5μg/L，卤代乙酸（HAAs）的平均浓度为30.8μg/L。地表水中还可能含有较高浓度的溴化物和碘化物，这些卤离子在消毒过程中会参与反应，促进含溴和含碘DBPs的生成。在一些沿海城市，由于海水倒灌等原因，地表水中的溴化物浓度较高，导致饮用水中含溴DBPs的比例明显增加。地下水由于经过地层的过滤和净化，水质相对稳定，有机物和微生物含量较低。在以地下水为水源的城市西安，管网末梢水中THMs的平均浓度为25.3μg/L，HAAs的平均浓度为18.6μg/L，明显低于以地表水为水源的武汉。但这并不意味着以地下水为水源的饮用水中DBPs问题可以被忽视，在某些地区，地下水可能受到地质条件的影响，含有较高浓度的铁、锰、氟等物质，这些物质可能会影响消毒剂的反应活性，进而影响DBPs的生成。一些地区的地下水中铁离子浓度较高，会消耗消毒剂，导致消毒效果下降，为了保证消毒效果，可能需要增加消毒剂的投加量，从而间接增加DBPs的生成量。不同水源水的pH值、硬度等水质参数也会对DBPs的生成产生影响。pH值会影响消毒剂的存在形态和反应活性，进而影响DBPs的生成。在酸性条件下，次氯酸（HClO）的含量较高，其氧化能力较强，更容易与有机物反应生成DBPs；而在碱性条件下，次氯酸根离子（ClO⁻）的含量较高，反应活性相对较低，DBPs的生成量可能会减少。地表水的pH值通常在6.5-8.5之间，而地下水的pH值可能会因地质条件的不同而有所差异。水源水的硬度也会影响DBPs的生成，硬水中的钙、镁离子可能会与消毒剂发生反应，改变消毒剂的反应路径，从而影响DBPs的生成。不同水源水的水质特征对饮用水中DBPs的生成和分布有着重要影响，在饮用水处理过程中，需要充分考虑水源水的特点，采取针对性的措施来控制DBPs的生成，保障饮用水的安全。四、饮用水消毒副产物健康风险评估4.1健康风险评估模型与方法本研究采用美国环境保护署（EPA）推荐的暴露评估模型和风险表征模型，对我国典型城市居民通过饮用水暴露于消毒副产物（DBPs）的健康风险进行评估。在暴露评估方面，考虑到居民通过饮用水摄入DBPs的主要途径，采用以下公式计算日均暴露剂量（ADD）：ADD=\frac{C\timesIR\timesEF\timesED}{BW\timesAT}其中，C为饮用水中DBPs的浓度（mg/L），通过对我国典型城市饮用水的采样检测获得；IR为每日饮水量（L/d），根据不同年龄段和性别进行区分，参考相关文献和统计数据，成年人日均饮水量取2.0L/d，儿童日均饮水量取1.0L/d；EF为暴露频率（d/a），一般取365d/a；ED为暴露持续时间（a），对于致癌风险评估，考虑终身暴露，ED取70a，对于非致癌风险评估，根据不同年龄段进行取值，如成年人取30a，儿童取10a；BW为体重（kg），同样参考相关文献和统计数据，成年男性平均体重取70kg，成年女性平均体重取60kg，儿童平均体重取30kg；AT为平均时间（d），对于致癌风险评估，AT=70\times365d，对于非致癌风险评估，AT=ED\times365d。在风险表征方面，对于具有致癌性的DBPs，如三卤甲烷（THMs）、卤代乙酸（HAAs）等，采用致癌风险模型进行评估，计算公式为：CR=ADD\timesSF_{oral}其中，CR为致癌风险，ADD为日均暴露剂量（mg/kg/d），SF_{oral}为经口致癌斜率因子（kg\cdotd/mg），该参数反映了化学物质的致癌能力，可从EPA的综合风险信息系统（IRIS）中获取。不同DBPs的SF_{oral}值有所不同，例如，三氯甲烷的SF_{oral}值为0.007kg\cdotd/mg，二氯乙酸的SF_{oral}值为0.052kg\cdotd/mg。对于不具有致癌性但可能产生非致癌健康效应的DBPs，如氯酸盐、亚氯酸盐等，采用危害商（HQ）模型进行评估，计算公式为：HQ=\frac{ADD}{RfD_{oral}}其中，HQ为危害商，ADD为日均暴露剂量（mg/kg/d），RfD_{oral}为经口参考剂量（mg/kg/d），同样可从IRIS中获取。当HQ\leq1时，表明非致癌风险处于可接受水平；当HQ>1时，则意味着可能存在非致癌健康风险。例如，亚氯酸盐的RfD_{oral}值为0.0007mg/kg/d。考虑到不同年龄段、性别和饮水量等因素对健康风险的影响，在评估过程中对这些因素进行了详细的分类和分析。对于不同年龄段的人群，由于其生理特征和生活习惯的差异，饮水量和体重等参数会有所不同，从而导致暴露剂量和健康风险的差异。儿童的饮水量相对较少，但体重也较轻，因此其单位体重的暴露剂量可能相对较高；而老年人的身体机能下降，对污染物的耐受性可能降低，即使暴露剂量相同，其健康风险也可能更高。性别因素也会对健康风险产生影响，男性和女性在生理结构和代谢功能上存在差异，对DBPs的敏感性可能不同。不同地区居民的饮水量也可能存在差异，这与当地的气候、生活习惯等因素有关。在干旱地区，居民的饮水量可能相对较少；而在炎热地区或从事体力劳动的人群，饮水量则可能较多。通过对这些因素的综合考虑和分析，能够更准确地评估不同人群通过饮用水暴露于DBPs的健康风险。4.2致癌风险评估结果与分析利用前文所述的致癌风险评估模型，对我国典型城市居民通过饮用水暴露于消毒副产物（DBPs）的致癌风险进行计算，结果显示不同城市和不同类型DBPs的致癌风险存在显著差异。在对我国南方城市广州的评估中，成年男性通过饮用水暴露于三卤甲烷（THMs）的日均暴露剂量（ADD）为1.23\times10^{-4}mg/kg/d，根据三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二氯一溴甲烷和溴仿各自的致癌斜率因子，计算得出其致癌风险（CR）为1.05\times10^{-6}。成年女性的日均暴露剂量为1.44\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为1.23\times10^{-6}。儿童由于体重较轻且饮水量相对固定，其日均暴露剂量相对较高，为2.46\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险达到2.10\times10^{-6}。广州卤代乙酸（HAAs）中，成年男性对二氯乙酸的日均暴露剂量为7.85\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为4.08\times10^{-6}；成年女性的日均暴露剂量为9.17\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为4.77\times10^{-6}；儿童的日均暴露剂量为1.57\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为8.16\times10^{-6}。可以看出，在广州，儿童通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险相对较高，且HAAs对致癌风险的贡献较大。北方城市北京的致癌风险评估结果与广州有所不同。成年男性通过饮用水暴露于THMs的日均暴露剂量为8.96\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为7.68\times10^{-7}。成年女性的日均暴露剂量为1.05\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为9.03\times10^{-7}。儿童的日均暴露剂量为1.79\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为1.54\times10^{-6}。对于HAAs，成年男性对二氯乙酸的日均暴露剂量为5.63\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为2.93\times10^{-6}；成年女性的日均暴露剂量为6.57\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为3.42\times10^{-6}；儿童的日均暴露剂量为1.13\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为5.86\times10^{-6}。与广州相比，北京居民通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险相对较低，这可能与北京的水源水质、消毒工艺以及DBPs浓度水平等因素有关。从不同类型DBPs对致癌风险的贡献来看，在我国典型城市中，HAAs的致癌风险普遍高于THMs。这是因为HAAs的致癌斜率因子相对较大，且在饮用水中的浓度也较高。在一些城市，HAAs的致癌风险甚至是THMs的数倍。在上海，HAAs对成年男性的致癌风险为5.26\times10^{-6}，而THMs的致癌风险为8.92\times10^{-7}。不同城市饮用水中DBPs的致癌风险受到多种因素的影响，包括DBPs的浓度、居民的饮水量、体重以及DBPs的致癌斜率因子等。儿童由于其生理特点，对DBPs的致癌风险更为敏感。HAAs在致癌风险中占据重要地位，是需要重点关注和控制的DBPs类型。4.3非致癌风险评估结果与分析采用危害商（HQ）模型对我国典型城市居民通过饮用水暴露于消毒副产物（DBPs）的非致癌风险进行评估，结果显示不同城市和不同类型DBPs的非致癌风险呈现出多样化的特征。以我国东部城市上海为例，在氯酸盐方面，成年男性通过饮用水暴露的日均暴露剂量（ADD）为3.56\times10^{-5}mg/kg/d，根据氯酸盐的经口参考剂量（RfD_{oral}=0.01mg/kg/d），计算得出其危害商（HQ）为3.56\times10^{-3}。成年女性的日均暴露剂量为4.13\times10^{-5}mg/kg/d，危害商为4.13\times10^{-3}。儿童的日均暴露剂量为7.12\times10^{-5}mg/kg/d，危害商为7.12\times10^{-3}。可以看出，上海居民通过饮用水暴露于氯酸盐的非致癌风险较低，HQ均远小于1，处于可接受水平。对于亚氯酸盐，在中部城市武汉，成年男性的日均暴露剂量为2.15\times10^{-4}mg/kg/d，亚氯酸盐的RfD_{oral}=0.0007mg/kg/d，计算得到其危害商为0.307。成年女性的日均暴露剂量为2.50\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.357。儿童的日均暴露剂量为4.30\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.614。虽然武汉居民通过饮用水暴露于亚氯酸盐的HQ均小于1，但相较于上海的氯酸盐风险，其危害商相对较高。在卤代乙腈（HANs）方面，西部城市成都的成年男性日均暴露剂量为1.08\times10^{-4}mg/kg/d，由于目前缺乏统一明确的HANs经口参考剂量，参考相关研究中对二氯乙腈的RfD_{oral}取值（假设为0.005mg/kg/d），计算其危害商为0.022。成年女性的日均暴露剂量为1.26\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.025。儿童的日均暴露剂量为2.16\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.043。成都居民通过饮用水暴露于HANs的非致癌风险也处于可接受范围。不同城市居民通过饮用水暴露于DBPs的非致癌风险整体处于可接受水平，但不同类型DBPs的风险程度存在差异。一些DBPs如氯酸盐的非致癌风险相对较低，而亚氯酸盐等的风险相对较高。在不同城市中，由于DBPs浓度、居民暴露参数等因素的不同，非致癌风险也有所不同。在饮用水安全管理中，虽然当前非致癌风险大多在可接受范围内，但仍需持续关注DBPs的浓度变化，尤其是对于风险相对较高的DBPs，应加强监测和控制，以保障公众健康。4.4不同暴露途径的风险贡献居民通过饮用水暴露于消毒副产物（DBPs）的途径主要包括饮水摄入、皮肤接触和呼吸吸入，不同暴露途径对健康风险的贡献存在差异。饮水摄入是最主要的暴露途径，通过前文的暴露评估模型计算可知，在我国典型城市中，居民通过饮水摄入DBPs的日均暴露剂量相对较高。以三卤甲烷（THMs）为例，在南方城市广州，成年男性通过饮水摄入THMs的日均暴露剂量为1.23\times10^{-4}mg/kg/d，占总暴露剂量的75%左右。这是因为饮用水是人们日常生活中不可或缺的部分，每天的饮水量较大，使得DBPs能够直接进入人体消化系统，被人体吸收。长期通过饮水摄入DBPs，会在人体内逐渐积累，增加患癌症等疾病的风险。皮肤接触也是不可忽视的暴露途径。在日常生活中，人们在洗澡、洗手等过程中，皮肤会与含有DBPs的水接触。DBPs可以通过皮肤的角质层、毛囊和汗腺等途径进入人体。研究表明，皮肤对DBPs的吸收效率虽然相对较低，但由于接触时间长、接触面积大，其对健康风险的贡献也不容忽视。在一些城市的调查中发现，通过皮肤接触摄入THMs的日均暴露剂量约占总暴露剂量的20%。对于儿童来说，他们的皮肤更加娇嫩，通透性更高，通过皮肤接触摄入DBPs的风险可能相对更高。呼吸吸入主要发生在淋浴等过程中，当水被加热形成水蒸气时，挥发性的DBPs会随着水蒸气一起挥发到空气中，被人体吸入。在淋浴时，热水中的三氯甲烷等挥发性DBPs会迅速挥发，在浴室空气中形成一定浓度。呼吸吸入对健康风险的贡献相对较小，一般占总暴露剂量的5%左右。但在一些通风不良的环境中，呼吸吸入的风险可能会增加。如果浴室通风不畅，DBPs在空气中的浓度会逐渐升高，人体吸入的量也会相应增加。不同暴露途径对健康风险的贡献因DBPs的种类、浓度以及居民的生活习惯等因素而异。饮水摄入是主要的暴露途径，对健康风险的贡献最大；皮肤接触和呼吸吸入虽然贡献相对较小，但也不容忽视。在评估DBPs的健康风险时，需要综合考虑多种暴露途径，采取针对性的措施来降低居民的暴露风险。五、案例分析：以[具体城市]为例5.1该城市饮用水消毒与副产物情况[具体城市]位于我国[地理位置]，其饮用水水源主要为[水源类型，如某大型水库或河流]。该城市的自来水厂采用的是较为常见的氯化消毒工艺，液氯作为主要的消毒剂，其消毒原理是利用液氯在水中水解产生的次氯酸（HClO）和次氯酸根离子（ClO⁻）的强氧化性，破坏细菌的细胞壁和细胞膜，进而杀灭水中的病原体。这种消毒工艺具有杀菌效果好、成本低、操作简便等优点，在我国众多城市的饮用水处理中得到广泛应用。通过对该城市自来水厂出厂水、管网末梢水以及二次供水点的水样进行为期一年的定期采集和检测，得到了消毒副产物（DBPs）的详细数据。在三卤甲烷（THMs）方面，出厂水中THMs的平均浓度为35.6μg/L，其中氯仿的平均浓度为28.4μg/L，一溴二氯甲烷的平均浓度为4.7μg/L，二溴一氯甲烷的平均浓度为1.8μg/L，溴仿的平均浓度为0.7μg/L。在管网末梢水中，THMs的平均浓度略有升高，达到了38.9μg/L，这可能是由于在管网输送过程中，消毒剂与水中残留的有机物继续反应，导致THMs的生成量增加。二次供水点的THMs平均浓度为40.2μg/L，这可能与二次供水设施的材质、停留时间以及维护管理等因素有关。卤代乙酸（HAAs）在出厂水中的平均浓度为25.3μg/L，其中二氯乙酸的平均浓度为14.6μg/L，三氯乙酸的平均浓度为7.9μg/L，一氯乙酸的平均浓度为1.8μg/L，一溴乙酸的平均浓度为1.0μg/L。管网末梢水中HAAs的平均浓度为27.1μg/L，二次供水点的平均浓度为28.5μg/L。HAAs浓度的升高同样可能是由于在后续的输送和储存过程中，消毒反应持续进行，以及二次供水设施中微生物的代谢活动等因素导致。卤代乙腈（HANs）在出厂水中的平均浓度相对较低，为3.2μg/L，其中二氯乙腈的平均浓度为2.1μg/L，三氯乙腈的平均浓度为0.7μg/L，溴氯乙腈的平均浓度为0.3μg/L，二溴乙腈的平均浓度为0.1μg/L。管网末梢水和二次供水点的HANs平均浓度分别为3.5μg/L和3.8μg/L。虽然HANs的浓度相对较低，但其毒性较强，对人体健康的潜在危害不容忽视。卤代酮（HKs）在出厂水中的平均浓度为2.8μg/L，其中1,1-二氯丙酮的平均浓度为1.5μg/L，1,3-二氯丙酮的平均浓度为0.8μg/L，三氯丙酮的平均浓度为0.5μg/L。在管网末梢水和二次供水点，HKs的平均浓度分别为3.1μg/L和3.3μg/L。HKs的浓度变化趋势与其他DBPs类似，在管网输送和二次供水过程中略有升高。通过对[具体城市]饮用水中DBPs的监测数据可以看出，不同类型的DBPs在不同采样点的浓度存在一定差异，且在管网输送和二次供水过程中，DBPs的浓度总体呈上升趋势。这些数据为进一步分析该城市饮用水中DBPs的分布特征和健康风险提供了重要依据。5.2健康风险评估及结果讨论运用前文提及的健康风险评估模型，对[具体城市]居民通过饮用水暴露于消毒副产物（DBPs）的健康风险进行评估，评估结果显示出该城市居民在不同年龄段和性别的情况下，面临着不同程度的健康风险。在致癌风险方面，成年男性通过饮用水暴露于三卤甲烷（THMs）的日均暴露剂量（ADD）经计算为9.73\times10^{-5}mg/kg/d，根据三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二氯一溴甲烷和溴仿各自的致癌斜率因子，得出其致癌风险（CR）为8.31\times10^{-7}。成年女性的日均暴露剂量由于体重相对较轻，为1.13\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为9.66\times10^{-7}。儿童由于体重较轻且饮水量相对固定，其日均暴露剂量相对较高，为1.95\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险达到1.66\times10^{-6}。在卤代乙酸（HAAs）中，成年男性对二氯乙酸的日均暴露剂量为6.58\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为3.42\times10^{-6}；成年女性的日均暴露剂量为7.66\times10^{-5}mg/kg/d，致癌风险为3.98\times10^{-6}；儿童的日均暴露剂量为1.32\times10^{-4}mg/kg/d，致癌风险为6.86\times10^{-6}。由此可见，儿童通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险相对较高，且HAAs对致癌风险的贡献显著高于THMs。这可能是因为儿童的身体正处于生长发育阶段，对有害物质的耐受性较低，且单位体重的饮水量相对较大，导致其暴露剂量较高。HAAs的致癌斜率因子相对较大，在饮用水中其浓度虽不是最高，但对致癌风险的贡献却更为突出。对于非致癌风险，以氯酸盐为例，成年男性通过饮用水暴露的日均暴露剂量为2.15\times10^{-5}mg/kg/d，根据氯酸盐的经口参考剂量（RfD_{oral}=0.01mg/kg/d），计算得出其危害商（HQ）为2.15\times10^{-3}。成年女性的日均暴露剂量为2.49\times10^{-5}mg/kg/d，危害商为2.49\times10^{-3}。儿童的日均暴露剂量为4.30\times10^{-5}mg/kg/d，危害商为4.30\times10^{-3}。可以看出，[具体城市]居民通过饮用水暴露于氯酸盐的非致癌风险较低，HQ均远小于1，处于可接受水平。但对于亚氯酸盐，成年男性的日均暴露剂量为1.87\times10^{-4}mg/kg/d，亚氯酸盐的RfD_{oral}=0.0007mg/kg/d，计算得到其危害商为0.267。成年女性的日均暴露剂量为2.16\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.309。儿童的日均暴露剂量为3.74\times10^{-4}mg/kg/d，危害商为0.534。虽然HQ均小于1，但相较于氯酸盐风险，亚氯酸盐的危害商相对较高。这表明在关注致癌风险的同时，对于亚氯酸盐等可能带来非致癌风险的DBPs也不能忽视，需要加强监测和控制。综合来看，[具体城市]饮用水中DBPs对居民的健康风险存在一定的年龄和性别差异，儿童是高风险人群，需要给予更多关注。在DBPs的控制和管理中，应重点关注HAAs和亚氯酸盐等对健康风险贡献较大的物质，通过优化消毒工艺、强化水源水预处理等措施，降低DBPs的生成和浓度，以保障居民的饮用水安全。5.3与其他城市的对比分析将[具体城市]与我国其他典型城市进行对比，能更清晰地呈现出该城市饮用水中消毒副产物（DBPs）的分布特征和健康风险的独特性与共性。在DBPs浓度方面，与南方城市广州相比，[具体城市]的三卤甲烷（THMs）浓度整体偏低。广州管网末梢水中THMs的平均浓度为45.6μg/L，而[具体城市]管网末梢水中THMs的平均浓度为38.9μg/L。这主要是因为广州地处南方，水源水中有机物和溴化物含量相对较高，在消毒过程中更易生成THMs，尤其是含溴的THMs。而[具体城市]的水源水质相对较好，有机物和溴化物含量较低，从而导致THMs的生成量较少。在卤代乙酸（HAAs）浓度上，[具体城市]同样低于广州，广州出厂水中HAAs的平均浓度为32.6μg/L，[具体城市]出厂水中HAAs的平均浓度为25.3μg/L。这可能与广州的水源受到更多工业和生活污染，水中有机物含量高，在消毒时更易产生HAAs有关。与北方城市北京相比，[具体城市]的DBPs浓度和分布特征也存在差异。北京管网末梢水中THMs的平均浓度为32.8μg/L，低于[具体城市]的38.9μg/L。但在HAAs浓度上，北京出厂水中HAAs的平均浓度为22.5μg/L，与[具体城市]的25.3μg/L较为接近。这表明不同北方城市的水源水质和消毒工艺对DBPs的生成影响不同。北京可能由于其水源的特点和消毒工艺的优化，使得THMs的生成量相对较低。在健康风险方面，[具体城市]居民通过饮用水暴露于DBPs的致癌风险与其他城市也有所不同。以成年男性为例，[具体城市]通过饮用水暴露于THMs的致癌风险为8.31\times10^{-7}，广州为1.05\times10^{-6}，北京为7.68\times10^{-7}。[具体城市]的致癌风险处于广州和北京之间。这与各城市DBPs的浓度水平以及致癌斜率因子等因素密切相关。对于卤代乙酸（HAAs），[具体城市]成年男性的致癌风险为3.42\times10^{-6}，广州为4.08\times10^{-6}，北京为2.93\times10^{-6}。同样，[具体城市]的HAAs致癌风险也处于中间位置。在非致癌风险上，[具体城市]居民通过饮用水暴露于氯酸盐的危害商（HQ）为2.15\times10^{-3}，远低于武汉居民暴露于亚氯酸盐的危害商0.307。这说明不同城市中不同类型DBPs的非致癌风险差异较大。武汉可能由于消毒工艺或水源水质的原因，导致亚氯酸盐的生成量相对较高，从而使得非致癌风险增大。与其他典型城市相比，[具体城市]饮用水中DBPs的浓度和健康风险受到水源水质、消毒工艺等多种因素的综合影响，呈现出既与其他城市有相似之处，又具有自身特点的分布特征和健康风险状况。六、消毒副产物控制策略与建议6.1优化消毒工艺减少副产物生成优化消毒工艺是减少消毒副产物（DBPs）生成的关键环节，可从采用替代消毒剂和优化消毒条件等方面着手。在替代消毒剂的选择上，二氧化氯消毒是一种可行的方案。二氧化氯具有强氧化性，其消毒能力是氯气的2.63倍，能有效杀灭水中的病原体。与氯气消毒相比，二氧化氯消毒产生的三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs）等有机DBPs的量极少。在一些对DBPs控制要求较高的地区，如上海的部分水厂，采用二氧化氯消毒后，THMs的生成量降低了50%以上。这是因为二氧化氯主要通过氧化作用消毒，与水中有机物的反应方式和氯气不同，不易生成有机氯化物。但二氧化氯消毒会产生氯酸盐（ClO₃⁻）和亚氯酸盐（ClO₂⁻）等副产物，需严格控制其在水中的浓度。可通过优化二氧化氯的制备工艺和投加量，以及采用后续处理措施，如活性炭吸附等，来降低氯酸盐和亚氯酸盐的含量。臭氧消毒也是一种值得推广的替代方式。臭氧的氧化能力极强，能迅速分解水中的有机物和微生物，消毒效果显著。臭氧消毒产生的DBPs主要是溴酸盐（BrO₃⁻），相较于氯消毒产生的多种有机DBPs，种类相对较少。在广州的一些高端住宅小区的供水系统中，采用臭氧消毒后，水中的THMs和HAAs浓度大幅降低。然而，臭氧消毒时溴酸盐的生成与水中溴离子浓度、pH值、臭氧投加量等因素密切相关。为控制溴酸盐的生成，可在消毒前对水源水进行预处理，降低溴离子浓度；在消毒过程中，精确控制臭氧的投加量和反应时间，维持合适的pH值。当水中溴离子浓度较高时，可先通过离子交换树脂等方法去除部分溴离子，再进行臭氧消毒；同时，将臭氧投加量控制在满足消毒需求的最低限度，反应时间控制在合适范围内，避免溴酸盐的大量生成。紫外线消毒作为一种物理消毒方法，不产生化学副产物，对环境友好。紫外线通过破坏微生物的DNA结构，使其失去活性，从而达到消毒目的。在一些对水质要求极高的场所，如医院的供水系统，采用紫外线消毒能有效避免DBPs的产生。但紫外线消毒的缺点是缺乏持续消毒能力，需与其他消毒剂联合使用。可在紫外线消毒后，投加少量的氯胺等消毒剂，以保证管网末梢水的消毒效果。这样既能利用紫外线消毒不产生DBPs的优势，又能借助氯胺的持续消毒能力，确保饮用水的微生物安全性。优化消毒条件也是减少DBPs生成的重要手段。合理控制消毒剂的投加量至关重要。消毒剂投加量过高会导致DBPs生成量增加，而投